DE1694869B2 - Schaumstoff mit Zellstruktur und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Substituenten am Triazinring endständige ungesättigte Bindungen in konjugierter Stellung zu den ungesättigten Bindungen des Triazins aufweisen, aufgrund der Koagulation des eingesetzten Monomerengemisches während der Polymerisation nicht mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisieren.

Kennzeichnend für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, daß als Verbindung der Formel I 4-Pentenoguanamin oder Hydroxy-methyl-4-penteno- ι ο guanamin verwendet wird. Die reaktionsfähigen Gruppen im Polymeren können mit dem polyfunktionellen Reagenz reagieren, um die polymere Masse nach dem Verschäumen zu versteifen oder zu gelieren. Sie können auch miteinander reagieren und eine interne Vernetzung bewirken, bevor sie mit dem polyfunktionellen Reagenz reagieren. Ein Beispiel für den letzteren Fall ist die Möglichkeit, daß der reaktionsfähige Wasserstoff a:i den Stickstoffatomen am Triazinring entweder teilweise oder ganz durch Hydroxymethylgruppen ersetzt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Schaumstoffe, die durch Verschäumen eines Gemisches aus einem reaktionsfähigen Polymerlatex, der bestimmte reaktionsfähige Gruppen enthält, und einem damit reaktionsfähigen Material hergestellt werden, eine größere Rückprallelastizität besitzen als Schaumstoffe, die nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Es ist nicht genau geklärt, wodurch die erfindungsgemäßen Schaumstoffe ihre hervorragenden rückprallelastischen Eigenschaften besitzen. Es wird angenommen, da 3 die Stellung der reaktionsfähigen Gruppen zu den Stickstoffatomen am Triazinring, bezogen auf ihren Abstand von den unkonjugierten endständigen ungesättigten Bindungen der am Triazinring hängenden ω-Alkenylsubstituenten, ein bestimmender Faktor ist. Die vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf eine Theorie oder eine Verfahrensweise beschränkt.

Die erfindungsgemäße polymere Masse wird aus einem Additionspolymeren aus äthylenisch ungesättigten Verbindungen hergestellt, die reaktionsfähige Gruppen besitzen, durch welche das teilweise thermoplastische Polymere vernetzt wird. Die reaktionsfähigen Gruppen können einem einzigen Typ angehören, der mit sich selbst vernetzt, oder es können zwei oder mehr verschiedene, jedoch miteinander reaktionsfähige Typen verwendet werden. Die polymere Masse kann weiterhin das Reaktionsprodukt der reaktionsfähigen Gruppen eines Additionspolymeren, das anfänglich thermoplastischen Charakter besitzt, mit einem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer darstellen, der in die den Schaumstoff bildende Mischung einbezogen wird. Unabhängig von der besonderen Weise, in welcher die Vernetzung oder netzförmige Struktur in den geschäumten Massen der vorliegenden Erfindung gebildet wird, sind sie im wesentlichen einheitlicher Natur.

Die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden monomeren Verbindungen sind nicht nur beständiger, besonders gegen basische Stoffe, sondern gehen auch mit monomeren Alkoholen und Aminen keine Michael-Re- bo aktion ein; darüber hinaus können Mischungen, z. B. aus Äthylacrylat, die mehr als 1 Mol-% eines der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendeten Guanamine enthalten, ohne Schwierigkeiten durch Koagulation in Emulsion «!polymerisiert weiden. b5 Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind daher imstande, eine größere Vielzahl von Mischpolymeren zur Umsetzung mit polyfunktionellen Reagentien zu bilden, um Schaumstoffe mit größerer Vielseitigkeit hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten.

Die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden monomeren Verbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden, werden durch folgende Formel dargestellt.

R⁰

C R'

/ \
NNR²

I Il /

R-CH₂-C C-N

N R³

In der Formel / kann der Rest R eine Alkenyigruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und einer endständigen H₂C = C <-Gruppe sein. Anders ausgedrückt ist der Rest R eine Alkenyigruppe der Formel -C_nHj_n-I, in der π 3 bis 9 bedeutet, die eine endständige H₂C = C < -Gruppe enthält. Die Reste R⁰, R¹, R² und R³ können jeweils H, CH₂OH oder CH₂OR" bedeuten, wobei der Rest R" den Knhlenwasserstoffrest eines gesättigten Alkohols R"OH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden monomeren Verbindungen ist in der DT-OS 16 20 199 beschrieben.

Neben den Verbindungen der Formel I, die zwei unsubstituierte NH₂-Gruppen enthalten, umfaßt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von hydroxymethylierten Produkten, die aus ihnen durch Reaktion mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle wie Paraformaldehyd, Trioxymethylen und Paraldehyd bei einem pH-Wert von 1 bis 11, vorzugsweise 6 bis 9, erhalten werden können. Durch Hydroxymethylierung kann man 1 bis 4 Hydroxymethylreste in eine oder beide Aminogruppen der Verbindungen der Formel I einführen.

Da der Substitutionsgrad der Hydroxymethylgruppe bei den Molekülen eines derartigen Hydroxymethylierungsproduktes unterschiedlich ist, kann das Ausmaß der Substitution in den meisten Fällen mi· »durchschnittlich« etwa 1 bis 4 bezeichnet werden. Verwandte »Hydroxyalkylierungsprodukte«, die durch eine ähnliche Reaktion der Verbindung I mit anderen Aldehyden wie z. B. Acetaldehyd, Butylraldehyd und Benzaldehyd erhalten werden, werden ebenfalls einbezogen; jedoch werden die hydroxymethylierten Produkte bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung der N-Alkoxymethylprodukte, die durch die teilweise bis vollständige Alkylierung der N-Hydroxymethylgruppen der beschriebenen Hydroxymethylierungsprodukte erhalten werden. Diese werden durch Umsetzung des Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, mit der Verbindung der Formel I in einem sauren Medium, das einen gesättigten Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, enthält, gebildet. Als Alternative wird das hydroxyalkylierte Produkt, insbesondere das Hydroxymethylierungsprodukt, bei einem pH-Wert von 1 bis 6,5 mit einem (Ci — Cg)-Alkohol umgesetzt.

Die Hydroxymethylierung (oder Hydroxymethylierung und Alkylierung) aller Verbindungen der Formel I

kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie bisher die Hydroxymethylierung (oder Hydroxymethylierung und Alkylierung) von Melamin erfolgte durchgeführt werden. In der US-Patentschrift 21 97 357 sind typische anwendbare Verfahren beschrieben.

Es ist zu beachten, daß iür Durchführung der Hydroxymethylierung oder der Hydroxymethylierung und Alkylierung der Verbindungen der Formel I oder deren Polymeren auch jedes andere bisher bekannte Verfahren angewendet werden kann. ι ο

Bevorzugte Comonomeren für die Hersteilung der erfindungsgemäßen Copolymeren, die das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Schaumstoffes darstellen, sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Nitrile, deren Ester mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylamid, Methacrylamid, die N-Hydroxymethylderivate dieser Amide, Itaconsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, o-, m- und p-Vinyltoluol.

Die Copolymeren können etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 bis 5,0 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der Formel I enthalten, wobei der Rest aus mindestens einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Comonomeren besteht. Im allgemeinen haben bevorzugte Copolymere eine lineare Struktur, wobei die Monomeren, aus denen sie gebildet werden, im wesentlichen aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen H2C = C < Gruppe bestehen. Für einige Zwecke können jedoch _so auch polyäthylenisch ungesättigte Comonomeren in Mengen zwischen etwa 0,1 und 20 oder mehr Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden. Kleine Mengen derartiger Monomeren, z. B. 0,1 bis 0,8 oder 1 Gew.-°/o, dienen dazu, das js Molekulargewicht ohne übermäßige Vernetzung und Gelierung zu erhöhen.

Als weitere Monomere, die mit 2-(io-Alkenyl)-guanaminen copolymerisierbar sind, können eines oder mehrere der folgenden Monomeren verwendet werden: Äthylen, Propylen, Isobutylen, vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylester von gesättigten aliphatischen Säuren, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, z. B. Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester eines gesät- 4-, tigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid. Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorofluorid.

Bevorzugte Copolymere werden aus mindestens einem (Ci-C₄)-Alkylacrylat und 0,5 bis 8 Gew.-% 4-Pentenoguanamin oder dessen hydroxymethylierten Derivat erhalten.

Beispielsweise kann der Wasserstoff an den Aminostickstoffatomen des 4-Pentenoguanamins durchschnittlieh durch etwa 1-4-Methoxymethylgruppen substituiert sein.

Wie vorstehend beschrieben, wird zur Erzielung eines zusätzlichen Vernetzungseffekts, der für das Versteifen oder Härten des Schaumstoffes unter Erreichung eines e,o wärme- und lösungsmittelbeständigen Zustandes erforderlich ist, ein externer polyfunktioneller Reaktionsteilnehmer mit dem reaktionsfähigen Polymerlatex gemischt. Beispiele für derartige Reaktionsteilnehmer sind u. a. mehrwertige Alkohole, mehrbasische Carbonsäu- b5 ren, mehrbasische Carbonsäureamide, Polyamine, Aldehyde, einschließlich Monoaldehyde, die bei der Reaktion als polyfunktionelle Reagentien wirken, z. B. Formaldehyd und Acetaldehyd, Dialdehyde wie Glyoxal, ferner harzbildende Poly(vic-epoxyde) und die Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einem Phenol, Harnstoff, Isophthalamid, Thioharnstoff, N,N'-Äthylenharr;stoff, einem Aminotriazin, z. B. Melamin, Benzoguanamin, Ν,Ν-Dimethylmelamin oder einem Triazon der Formel

HOCH₂N
H₂C*

NCH₂OH
CH₂

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispielsweise kann das polyfunktionelle Reagenz ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd mit Phenol, Harnstoff, Ν,Ν'-Äthylenharnstoff, Thioharnstoff, Aminotriazin, Trisnitrilotripropionamid, Acetoguanamin oder Isophthalamid, vorzugsweise ein Melamin-Formaldehydkondensationsprodukt sein.

Unter den verschiedenen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern werden im allgemeinen diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen besitzen.

Beispiele für Diole sind Glykol, Diäthylenglykol und Butylenglykol. Andere verwendbare mehrwertige Alkohole sind u. a. Triäthanolpropan und Pentaerythrit. Beispiele für mehrbasische Säuren sind o-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Beispiele für die Polyamide sind Adipinamid, Succinamid und Sebacinamid. Beispiele für die Polyamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und die Polyalkylenpolyamine, z. B. Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Reaktionen zwischen aldehydischen Reaktionsteilnehmern und einem Polymerlatex, der aus einem ungesättigten Guanamin enthaltenden Monomerengemisch durch Polymerisation erhalten wurde, können unter den Bedingungen durchgeführt werden, wie sie in der DT-OS 16 20 199 beschrieben sind.

Im allgemeinen wählt man die reaktionsfähige Gruppe oder die reaktionsfähigen Gruppen in dem Polymeren so, daß sichergestellt wird, daß die Gelatinierung des Polymeren in dem System unter schaumbildenden Bedingungen einsetzt, so daß eine Unterbrechung einer wesentlichen Bedingung, z. B. der Erwärmung oder des Rührens oder des Einblasens von Gas, durch andere Maßnahmen kein Zusammenfallen des Schaums verursacht. Die einsetzende Gelatinierung dient dazu, die geschäumte Masse in einem schaumigen Zustand zu halten, während die Trocknung und Erhärtung in einem im wesentlichen ruhigen Zustand fortschreitet. Mit anderen Worten sollte die Reaktion der reaktionsfähigen Gruppe mit sich selbst (im Falle der N-methylolierten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen), mit anderen reaktionsfähigen Gruppen im Polymeren oder mit einem externen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer auf die vorstehend beschriebene Art hinreichend rasch erfoleen, um die zur Stabilisie-

rung der geschäumten Masse erforderliche einsetzende Gelatinierung während der Vollendung des Trocknungsvorgangs zu erzielen.

Durch geeignete Auswahl der Monomeren bei der Herstellung des Polymeren können dem Schaumstoff ■> Eigenschaften aus einer weiten Qualitätsskala verliehen werden; es können weiche und biegsame bis zu harten und starren Produkten erhalten werden. Im allgemeinen vergrößert sich die Weichheit und Biegsamkeit mit steigendem Gehalt an Alkylacrylat, mit 2 bis 18 κι Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Alkylmethacrylat mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Andererseits werden Härte und Starrheit verstärkt, wenn die Menge der niederen Methacrylate wie Methylmethacrylat und anderer Monomeren wie r> Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und Vinyltoluol erhöht wird. Die Erhöhung der Menge der vernetzten Einheiten im Endprodukt kann man auch zur Erhöhung von Härte und/oder Steifheit heranziehen.

Jedes übliche Verfahren kann zur Herstellung von 2» Schaumstoffen mit offen- oder geschlossenzelliger Struktur aus derartigen polymeren Materialien angewendet werden. Bevorzugt ist jedoch ein Verfahren, bei dem man einen Polymerlatex, der hergestellt worden ist durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 0,5 bis 8 Gew.-°/o einer Verbindung der Formel I und 92 bis 99,5 Gew.-°/o mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe üblicher Treibmittel verschäumt, wobei der nach der Polymerisation erhaltene Polymerlatex vor dem jo Verschäumen gegebenenfalls mit einem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden ist, jedoch im Falle, daß alle Reste R⁰, R', R² und R³ der Formel I Wasserstoff bedeuten, mit dem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden sein mußte.

Das Kennzeichnende eines ganz besonders bevorzugten Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Produkte ein Copolymeres verwendet, das eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die mit sich selbst reagiert. Beispielsweise kann man das Vinyl- oder Acrylpolymere, das aus einer 0,5 bis 8 Gew.-% eines 2-(ü)-Alkenyl)-guanamins und einen polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer enthaltenden monomeren Mischung polymerisiert worden ist, mit oder ohne einen Vernetzungskatalysator und mit oder ohne Weichmacher, in eine Kammer einführen, in der es einem Gas unter Druck ausgesetzt und erhitzt wird, um das überzugbildende polymere Material zusammenzuschmelzen oder zu koagulieren. Beim plötzlichen Auslassen des Gases erhärtet die Masse zu einem 5(i offenzelligen schwammartigen Produkt.

Bei einem anderen Verfahren wird eine gasbildende Substanz und das polymere Material gemischt. Das Gemisch, das gewünschtenfalls auch einen Weichmacher für das polymere Material enthalten kann, wird dann solchen Bedingungen unterworfen, die das Gas freisetzen, z. B. Wärmeeinwirkung, Veränderung des pH-Wertes nach der sauren oder alkalischen Seite usw. Beispiele für gasbildende Substanzen sind u. a. die Bicarbonate von Natrium, Kalium, Calcium, Wismut und m> anderen Metallen, die Metalloxalate und -formiate wie Calciumoxalat und Natriumformiat, sowie die Diazoverbindungen wie Aminoazobenzol. Andere nützliche Treibmittel sind die Ammoniumverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoni- h^r> umbenzoat, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfit, die Salze der Salpetersäure und salpetrigen Säure wie Calciumnitrat und Bariiimnitrit und verschiedene Metallcarbamate. Andere Treibmittel sind Diphenyl 4,4'-di-(sulfonylazid) und bestimmte niedere t-Alkylam moniumnitrite wie t-Butyl-, t-Octyl-, t-Amyl- um t-Nonyl-ammoniumnitrit.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man da polymere Material mit oder ohne einen polyfunktionel len Reaktionsteilnehmer mit oder ohne einen Vernet zungskatalysator und mit oder ohne einen Weichma eher für das polymere Material und einen feinteiligei oder granulierten Feststoff mischt, der in einem da polymere Material nicht angreifenden Lösungsmitte löslich ist. Am zweckmäßigsten werden wasserlöslich! Feststoffe verwendet, wie Kochsalz, Zucker ode Natriumsulfat, die in Wasser leicht löslich sind. Dii Mischung enthält einen ausreichend großen Anteil de löslichen Feststoffes, damit beim Lösen des Feststoffe nach dem Koagulieren und Gelieren oder Erhärten de polymeren Materials, z. B. durch Wärmeeinwirkung miteinander kommunizierende Zellen entstehen.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird das polymen Material mit Hilfe geeigneter Netz- oder Schaummitte unter Rühren der geschäumten Masse aufgeschäumi Unter Einwirkung der Atmosphäre geliert oder erhärte das geschäumte Gemisch in geschäumtem Zustanc Geeignete Schaummittel sind beispielsweise Alkalime talldialkylsulfosuccinate, bei .denen die Alkylgruppi zwischen 4 und 24 Kohlenstoffatome enthält. Dii Dibutyl-, Dihexyl- und Dioctylnatriumsulfosuccinati und Octadecyl-dinatrium-sulfosuccinate sind zur Her stellung von Schaumstoffen geringer Dichte geeignel Eine weitere geeignete Gruppe schaumfördernde Mittel sind die Alkalimetall-alkylarylsulfate und -sulfo nate, die eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffato men aufweisen. Beispiele für diese Gruppe sine Dodecylbenzol-natrium-sulfonat, Octylnaphthalin-na trium-sulfonat, Dodecylbenzol-äthanolamin-sulfonat Monobutylphenyl-Phenolnatrium-monosulfonat, Mono butylbiphenylnatrium-sulfonat und das Natriumsalz de: sulfatierten Caprylsäureesters von Naphthol. Es könnei auch Alkylaryl-polyätheralkohole und Alkylaryl-poly äthersulfonate verwendet werden, deren Alkylgruppe ί bis 24 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für dies« Gruppe sind das Kondensationsprodukt aus Octadecyl phenol und Äthylenoxyd und das Polymere diese: Produkts, das Natriumsalz von Dodecylphenol-äthylen oxyd und das Natriumsalz von Decylphenol-äthylen oxyd-sulfat. Die Herstellung dieser Gruppe vor Verbindungen ist ausführlich in den US-Patentschriftei 24 54 541, 24 54 542, 24 54 543 und 24 54 544 beschrie ben. Die Alkalimetall- oder Aminseifen von Fettsäuret mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen können bei dei Herstellung des Gemisches verwendet werden. Beispie Ie für derartige Seifen sind Natriumstearat, Kaliumoleat Triäthanolamin-palmitat, Aminoäthanolaminoleat unc Ammoniumlaurat. Die Sorbitanester von Säuren mit V₁ bis 24 Kohlenstoffatomen sind geeignete oberflächen aktive Mittel. Beispiele für sie sind Sorbitanmonolaura und Sorbitantrioleat. Eine andere Gruppe von schaum fördernden Mitteln umfaßt die Polyoxyalkylensorbitan ester von Säuren, die 12 bis 24 Kohlenstoffatomc enthalten. Beispiele für diese Verbindungen sind

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyäthylensorbitantristearat,
Polyoxyäthylensorbitol-monolaurat und
Polyoxyäthylensorbitol-pentaoleat.

Die quaternären Alkyl- und Alkaryl-ammoniumhalogenidverbindungen, bei denen mindestens eine Alkyljirup-

pe der ersteren 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält und mindestens eine Alkarylgruppe der letzteren insgesamt 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, können in dem Gemisch verwendet werden. Beispiele für derartige quaternäre Ammoniumverbindungen sind ^r>

Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,

Octadecyl-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid,

OctadecanoI-9-dimethyläthyl-ammonium-

bromid und ι ο

Diisobutylphenoxy-äthoxyäthyldimethyl-

benzyl-ammoniumchlorid.

Eine andere ausgezeichnete Gruppe von Schaummitteln umfaßt die Alkylsulfate und -sulfonate, deren Alkylgrup- ι ^r> pen 8 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiele hierfür sind

Lauryl-natriumsulfat,

Octadecanol-natriumsulfat, Octylalkohol-kaliumsulfat,

Lauryl-methanolsulfonat und

Natrium-petroleumsulfonat.

Erfolgreich wurden die sulfatierten und sulfonierten Alkylamine und -amide verwendet, die mindestens eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für diese Gruppe sind Triäthanolaminoleatsulfat, das Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und das Natriumsalz des sulfonierten Reaktionsproduktes aus Oleylchlorid und Methyltaurin mit der Formel

Ci₇H₃₃CON(CH₃)-CH₂CH₂SO₃Na

Bei einer allgemeinen Ausführungsform des vorstehend beschriebenen bevorzugten Verfahrens liegt das polymere Material in Form einer wäßrigen Dispersion (d. h. als Latex) vor, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde und im Stadium der Schaumbildung eine Feststoffkonzentration von etwa 35 bis etwa 60%, vorzugsweise 45 bis etwa 55%, besitzt. Wenn die Dispersion unter Rühren und unter Verwendung von Emulgatoren mit guten schaumbildenden Eigenschaften hergestellt wird, ist die Zugabe von zusätzlichen Schaumbildnern nicht notwendig. Häufig ist jedoch die Zugabe eines schaumbildenden Mittels, z. B. eines der vorgenannten Mittel, erwünscht. Die Gesamtmenge des im Gemisch vorhandenen schaumbildenden Mittels kann zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Additionspolymeren im Gemisch, betragen. Für die meisten Zwecke liegt der bevorzugte Bereich im allgemeinen zwischen etwa 1 und 3%.

Anstelle von Luft können bei der Schaumbildung auch andere inerte Gase wie Kohlendioxyd, Stickstoff, Stickoxyde, Helium od. dgl. verwendet werden.

Das in der bevorzugten Weise schäumende Gemisch kann auch ein Verdickungsmittel, ein hydrophiles, polymeres Kolloid, in einer Menge bis zu etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Teils des Gemisches, enthalten. Das polymere Material kann W) selbst hydrophile Gruppen wie Carboxy- oder Hydroxylgruppen in ausreichender Menge enthalten, um die Rheologie des Latex so zu verändern, daß die Zugabe eines zusätzlichen Verdickungsmittels unnötig wird. Im allgemeinen trifft es jedoch zu, daß die Beständigkeit fes oder Stabilität des geschäumten Materials durch das nach Beendigung des Rührens zugegebene zusätzliche Verdickungsmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den wäßrigen Teil des Gemisches, verbessert wird. Weiterhin kann der polyfunktionelle Reaktionsteilnehmer Eigenschaften besitzen, wodurch das Gemisch verdickt und der geschäumte Zustand nach Beendigung des Rührens stabilisiert wird. Dies ist besonders bei Formaldehydkondensaten wie 4-Pentoguanamin, Harnstoff oder Melamin der Fall, die teilweise bis zu einem solchen Grad kondensiert wurden, der dem Grenzwert der Wasserlöslichkeit nahekommt, ihn aber nicht erreicht. In vielen Fällen ist auch die Verwendung einer Mehrzahl von schaumbildenden Mitteln ein wirksames Mittel, um die Stabilität oder Dauerhaftigkeit des Schaums bei Beendigung des Rührens zu erhöhen. Häufig wurde gefunden, daß die Verwendung eines schaumbildenden Mittels mit nur mäßiger Schaumwirkung in Verbindung mit einem anderen hochwirksamen Schaummittel in geeigneten Mengenverhältnissen die Beständigkeit des Schaums erhöht, ohne die Schaumwirkung des wirksameren Mittels in dem Gemisch merklich zu verringern. Derartige Gemische können aus zwei oder mehr verschiedenen Mitteln des gleichen Ionentyps, nämlich des anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs bestehen; oder sie können zwei oder mehr verschiedene Mittel unterschiedlichen Ionentyps enthalten, z. B. ein Gemisch von mindestens einem schaumbildenden Mittel nichtionischer Natur mit mindestens einem Mittel anionischer Natur oder mit einem anderen schaumbildenden Mittel kationischer Natur oder in einigen Fällen mit einem Mittel anionischer Natur und einem anderen kationischer Natur.

Bei dem bevorzugten Verfahren wird die wäßrige Dispersion des Polymeren und des schaumbildenden Mittels oder der schaumbildenden Mittel mit oder ohne einen Weichmacher, mit oder ohne einen getrennten polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer und mit oder ohne ein Verdickungsmittel mit einer Feststoffkonzentration von etwa 35 bis 60 Gew.-%, in einen geeigneten Behälter gegeben. Dieser Behälter sollte für den Schaum, der unter die Vernetzungsreaktion des Polymeren begünstigenden Bedingungen gebildet wird, ausreichend Raum bieten. Zu diesen Bedingungen gehört eine Temperatur, die gleich oder etwas niedriger als Raumtemperatur ist. Die Masse kann erhitzt werden um die Vernetzung mit bestimmten externen Vernetzungsmitteln zu erleichtern oder durch bestimmte Schaumstabilisatoren eine hohe Wirksamkeit zu erreichen. Das Erhitzen sollte unter demjenigen Temperaturwert erfolgen, bei dem eine Zersetzung des Polymeren erfolgt. Das Gemisch wird kräftig gerührt um den geschäumten Zustand zu erreichen. Die Temperatur kann vor oder nach oder gleichzeitig mil dem Beginn des Rührvorgangs festgelegt werden. Falls das polymere Material oder das Gemisch dieses Materials mit dem polyfunktionellen Reagenz schon beim Erhitzen vernetzend reagiert und das Materia abbindet, muß mit dem Rühren früh genug begonner werden, um die volle Entwicklung des gewünschten geschäumten Zustandes sicherzustellen, bevor das Material durch das Erhitzen in unkontrollierbarer Weise erhärtet oder abbindet. Der Rührvorgang wird unterbrochen, wenn die Schaumbildung ein vorbestimmtes Ausmaß erreicht hat. Das Erhitzen wird jedoch fortgesetzt, damit das Material in dem so erreichter geschäumten Zustand erhärtet. Gewünschtenfalls kanr ein Katalysator für die Reaktion des Polymeren und/oder das polyfunktionelle Reagenz kurz voi Beendigung des Rührens in die geschäumte Masse

eingerührt werden. Nach Beendigung des Rührens kann man das geschäumte Material entweder in dem Behälter erhärten lassen, in dem es gebildet wird, nachdem das Rührwerk herausgenommen wurde, oder es kann auf eine Unterlage gegossen werden, die mit dem > geschäumten Material überzogen werden soll, wobei das Erhärten nach dem Gießen z. B. durch die enthaltene Wärme oder der Unterlage zugeführte Wärme oder durch längere Lagerung in der umgebenden Atmosphäre erreicht wird. Die Unterlage, auf die in der Schaum auf diese Weise aufgebracht wird, kann als permanenter Träger dienen, so z. B. bei der Herstellung von Schichtstoffen, bei denen mindestens eine Schicht aus dem Schaum besteht. Die Unterlage kann aber auch einfach als zeitweiliger Träger zur Herstellung selbst- ι > tragender Bahnen oder Blöcke des geschäumten Materials dienen, die nach ausreichendem Härten und Abbinden von der Unterlage abgezogen werden.

Das Produkt kann in Abhängigkeit von dem angewendeten Herstellungsverfahren offen- oder geschlossenporig sein oder miteinander kommunizierende Zellen besitzen. Selbstverständlich können auch bei den geschlossenzelligen Produkten eine wesentliche Anzahl offener Zellen vorhanden sein und das Gegenteil ist im Falle der offenzelligen Schaumstoffe möglich. Obwohl beide Arten brauchbar sind, kann für einige Zwecke jedoch die eine Art zweckmäßiger sein als die andere. Die geschlossenzelligen Schaumstoffe sind beispielsweise im allgemeinen für Isolationszwecke und wenn sie biegsam sind, für Polsterzwecke vorzuziehen. Die offenzelligen Schaumstoffe sind andererseits für die Anwendungszwecke vorzuziehen, bei denen die Absorption einer Flüssigkeit oder eines Gases beabsichtigt ist. Der biegsame, miteinander kommunizierende Zellen besitzende Schaumstofftyp ist für Reinigungs- und Scheuerzwecke und zur Isolierung von Kleidungsstükken äußerst brauchbar.

Unabhängig von dem zur Herstellung der Schaumstoffe angewendeten Verfahren kann für das polymere Material ein Weichmacher vorhanden sein, insbesondere dann, wenn das Polymere bei der höchsten Temperatur die bei dem Schäumungsvorgang angewendet wird, außerstande ist, einen kontinuierlichen Überzug zu bilden. In einem derartigen Fall wird dem Gemisch eine ausreichende Menge Weichmacher 4^r> zugesetzt, um die angemessene Koagulierung oder Schmelzung des polymeren Materials während dieses Arbeitsganges sicherzustellen. In vielen Fällen ist kein Weichmacher erforderlich oder erwünscht; wenn er jedoch verwendet wird, kann er in einer Menge bis zu 60 so Gew.-%, bezogen auf das polymere Material, anwesend sein. Für den jeweiligen Typ des polymeren Materials können die üblichen Weichmacher verwendet werden. Es kann sich dabei um die üblichen Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht oder polymere Weichma- ss eher, z. B. um Alkydharze, handeln.

Farbstoffe, Pigmente, inerte Füllstoffe, Parfüme, Kosmetica, Drogen, Antiseptika, Bakterizide, Detergenzien, Ionenaustauscherharzpartikel und andere Materialien können dem polymeren Gemisch vor aber auch to während oder nach dem Schäumungsvorgang zugesetzt werden. Derartige Zusätze oder Zusatzmittel können für die verschiedensten Zwecke zugegeben werden, beispielsweise zum Einfügen eines zusätzlichen funktionellen Mittels in den Körper der zellförmigen Masse fe5 oder zur Modifizierung seiner Absorptionseigenschaften. Beispielsweise können hydrophile Materialien wie Fasern oder Fäden aus Baumwolle, «-Cellulose aus Holzpapier und Rayonfasern, die entweder aus Viscose oder Kupfer-Ammoniumcellulose abgeleitet sind, eingeführt werden, um die Weichheit und Absorptionsfähigkeit oder die Zugfestigkeit des Gefüges zu erhöhen. Das Ionenaustauschermaterial kann als Verwahrungsort für pflanzliche Nährstoffe dienen.

Die Produkte können direkt in der gewünschten vorgesehenen Form hergestellt werden. Sie können aber auch in größeren Massen hergestellt und dann zu der gewünschten Form und Größe geschnitten werden. Die Herstellung kann in feststehenden Gießformen oder kontinuierlich, z. B. durch Strangpressen unter Bildung von Stangen, Rohren oder Platten, erfolgen. Die Schaumstoffe können zur Bildung von Schichtstoffen, oder beschichteten Produkten auf verschiedene Unterlagen gegossen werden. Die erfindungsgemäßen Produkte mit Zellstruktur können eine Dichte innerhalb eines weiten Bereiches, beginnend bei nur 16 kg/cm³, besitzen. Außerordentlich erwünscht sind Produkte mit geringen Dichten von 16 bis 240 kg/cm³, vorzugsweise 32 bis 64 kg/m³. Der Bereich der Dichte kann, mit anderen Worten, durch den Hohlraum in der Masse ausgedrückt werden. Die Produkte können danach 5 bis 98% Hohlraum oder Volumen, vorzugsweise mindestens 50% Hohlraum, besitzen.

Die Produkte mit Zellstruktur können als Dauer- oder Wegwerfartikel verwendet und nach einmaliger Verwendung weggeworfen werden. Die erfindungsgemäßen zellularen Produkte sind nützlich als chirurgische Verbände, sanitäre Servietten, Tampons und Montasbinden. Sie dienen auch als desodorierende Polster, Kleiderabdeckungen u.dgl. Für alle diese Verwendungszwecke, die allgemein als »sanitäre Verwendungszwecke« bezeichnet werden können, kann man sie entweder von Anfang an in der richtigen Form herstellen oder aus größeren Massen in der passenden Form zuschneiden. In denjenigen Fällen, in denen es auf Absorptionsfähigkeit ankommt, ist es im allgemeinen vorzuziehen, die polymere Masse aus einem mindestens teilweise hydrophilen Material herzustellen. Zur Erhöhung der Weichheit und Absorptionsfähigkeit ist die Verwendung von Füllstoffen aus Zellulosefasern ebenfalls ratsam. Das Produkt kann als Füllstoff bei chirurgischen Verbänden, Monatsbinden u. dgl. verwendet werden, in denen es innerhalb einer Hülle aus Gaze oder einem anderen schützenden Material angeordnet ist. Die erfindungsgemäßen Schaumstoffprodukte können auch in Büstenhaltern, als Polsterung unter Polsterbezügen, als Unterlegmaterial für Vorhänge und unter dem Bodenbelag verwendet werden. Die erfindungsgemäßen zellularen Produkte können zu dünnen Bahnen geformt werden, die auf geeignete Weise verarbeitet und als Futter für Bekleidungsgegenstände dienen können, insbesondere zum Schutz des Körpers des Trägers gegen Einwirkung giftiger Gase oder Dämpfe, die in Notfällen in der Luft, z. B. in chemischen Fabriken, bei Feuersbrünsten oder bei chemischer Kriegsführung manchmal auftreten können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert, wobei sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen und alle Temperaturen in °C angegeben sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

IA) Ein Gemisch aus 215 g 10-Undecylenonitril, 110 g Dicyandiamid, 30 g 50% Choiin in Methanol und 500 g Methylcellosolve wird 22 Stunden am Rückflußkühler

erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa auf Raumtemperatur gekühlt und dann filtriert. Das Filtrat wird eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird aus einem Methanol-Wasser-Gemisch umkristallisiert, und man erhält etwa 66 g 10-Undecylenoguanamin, einen weißen kristallinen Feststoff mit einem Schmelzbereich zwischen 100 und 129° C.

IB) In ein Gemisch aus etwa 13g 10-Undecylenoguanamin, das nach dem vorstehenden Verfahren IA) hergestellt wurde, etwa 207 g Äthylacrylat, etwa 26 g Formaldehyd (37%ige Lösung), etwa 15 g Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther (mit 40 Äthylenglycoleinheiten), etwa 0,5 g Natriumacetat und etwa 566 g entionisiertem Wasser wird Stickstoff eingeblasen. Die Polymerisation des Gemisches wird durch die Zugabe von etwa 15 g Isoascorbinsäure (3,33°/oige Lösung), etwa 1,5 ecm Ferrosulfat (0,18%ige Lösung) und etwa 0,12 g t-Butyl-hydroperoxyd (70%ige Lösung) bei etwa 15° C eingeleitet. Das bei etwa 54° C gehaltene Reaktionsgemisch wird mit einer Mischung aus etwa 498 g Äthylacrylat, 32 g 10-Undecylenoguanamin, etwa 64 g Formaldehyd (37%ige Lösung), etwa 38 g Isooctylphenoxy-polyäthylenglycoläther (mit 40 Äthylenglycoleinheiten), etwa 2 g Natriumlaurylsulfat (27%ige Lösung), etwa 1 g Natriumacetat, etwa 1 g Isoascorbinsäure, etwa 267 g entionisiertem Wasser und etwa 1 g t-Butylhydroperoxyd (70%ige Lösung) versetzt. Die Polymerisation wird bis zum Abschluß fortgesetzt und der Latex wird etwa auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Latex besitzt einen pH-Wert von etwa 5,4 und einen Feststoffgehalt von etwa 44%.

IC) Zu 100 Gewichtsteilen des nach dem vorstehenden Verfahren IB) hergestellten Latex werden 7 Gewichtsteile Trimethoxymethylmelamin (70%ige wäßrige Lösung), etwa 0,3 Teile Methylcelluiose, 7 Gewichtsteile t-Octylphenoxy-äthoxysulfonat (30%ige Lösung in Wasser) und etwa 3,5 Gewichtsteile t-Octyl-phenoxy-polyäthanol (16 Äthylenoxydeinheiten) zugegeben. Das Gemisch wird in einen offenen Behälter eingefüllt und mit einem hochtourigen Rühren wird das schäumbare Gemisch langsam mit etwa 2,8 Gewichtsteilen Salzsäure (18%ige wäßrige Lösung) versetzt. Das Rühren wird so lange fortgesetzt, bis das Aufschäumen beendet ist und ein weißer, mäßig weicher, ungewöhnlich rückprallelastischer Schaum erhalten wird. Der Schaum wird in einer Dicke von etwa 3,175 mm auf ein mit Silicon überzogenes ablösbares Papier gegossen. Die 3,175 mm dicke Schaumlage wird mit einem Baumwollgewebe beschichtet. Der Schichtstoff wird etwa 10 Minuten lang bei etwa 140⁰C getrocknet und gehärtet. Der Schichtstoff besitzt selbst nach mehreren 20 Minuten bei etwa 60°C durchgeführten Waschvorgängen mit den üblichen Haushaltswaschmitteln eine ungewöhnliche Dauerhaftigkeit.

Beispiel 2

2A) Etwa 19 g eines Gemisches aus Cholin in Methanol (50%) werden mit etwa 136 g 4-PentenonitriI, etwa 134 g Dicyandiamid und etwa 104 g n-Butanol versetzt. Das Gemischt wird etwa 8 Stunden bei etwa 90⁰C erhitzt, anschließend etwa auf Raumtemperatur abgekühlt und zentrifugiert. Man erhält etwa 220 g weißes kirstallines 4-Pcntenoguanamin mit einem Schmelzbereich von 192 bis 195°C.

2B) Ein Gemisch aus etwa 42 g 4-Pcntcnoguanamin und etwa 46 g Formaldehyd (37%) wird mit 20%igem wäßrigem Natriumhydroxyd in einer Menge versetzt, die ausreicht, den tiH-Wert des Gemisches auf etwa pH 8,5 einzustellen. Das Reaktionsgemisch wird etwa 15 Minuten lang bei etwa 70°C erhitzt, anschließend auf etwa Raumtemperatur gekühlt und unter Anwendung der üblichen Verdampfungstechniken konzentriert. Das konzentrierte öl wird dann zu etwa 250 ecm Methanol zugefügt und etwa auf Raumtemperatur gekühlt, damit das Produkt auskristallisiert. Durch die Umkristallisation aus Methanol erhält man etwa 90 g N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin mit einem Schmelzpunkt von

κι etwa 78 bis 80° C.

2C) Ein Gemisch aus etwa 90 g N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin, 50 ecm Butylalkohol und etwa 2,5 ecm konzentrierte Salzsäure wird etwa 4 Stunden lang bei etwa 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird

ι j unter Anwendung der üblichen Verdampfungstechniken konzentriert und der Rückstand aus etwa 250 ecm Methanol umkristallisiert. Man erhält N,N'-Dibutoxymethyl-4-pentenoguanamin mit einem Schmelzpunkt von etwa 78 bis 80⁰C. Ein Gemisch aus etwa 48 g N,N'-Dibutoxymethyl-4-pentenoguanamin, etwa 277 g Butylacrylat und etwa 277 g Methylmethacrylat wird mit einem Gemisch aus etwa 70 g Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-sulfonat (mit 3 Äthylenglycoleinheiten) und etwa 600 g entionisiertem Wasser versetzt. Durch dieses Gemisch wird Stickstoff geblasen. Dem Reaktionsgemisch werden etwa 1,5 g Kaliumpersulfat und 4,5 g Trimethylamin (25%ige Lösung) zugefügt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird zur Einleitung der Polymerisation am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am

jo Rückfluß wird etwa zwei Stunden lang fortgesetzt und das Reaktionsgemisch anschließend auf etwa 85°C gekühlt. Die Temperatur wird so lange bei etwa 85⁰C gehalten, bis die Polymerisierung abgeschlossen ist und ein Latex entsteht, der einen Feststoffgehalt von etwa

j5 41% besitzt.

2D) Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen des Latex, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren 2C) hergestellt wurde, 6 Teilen Natriumlaurylsulfat (27%), 6 Teilen Permethoxymethyl-melamin, 1,5 Teilen einer äquimolaren Mischung aus Myristyl- und Laurylalkohol, 1,5 Teilen Isooctyl-phenoxy-polyäthylen-glycoläther (mit etwa 70 Glycoleinheiten), 2 Teilen Butanol, 0,15 Teilen Methylcelluiose und 10 Teilen gemahlenen Baumwollteilchen wird in einen offenen Behälter gebracht und mechanisch mit einem hochtourigen Rührwerk schaumig geschlagen. Anschließend wird das geschäumte Gemisch mit etwa 1,6 g Oxalsäure versetzt und das Rühren etwa 2 bis 4 Minuten fortgesetzt. Man erhält einen relativ weichen, rückprallelastischen

ίο Schaum.

Der erhaltene Schaum wird auf ein leicht ablösbares Silikonpapier in einer Dicke von etwa 3,175 mm aufgegossen. Die 3,175 mm dicke Bahn wird unter Bildung eines Schichtstoffes zwischen einer Unterlage aus Baumwollgewebe und einem leichten Tricotgewebe aus Acetat angeordnet. Der Schichtstoff wird getrocknet und etwa 11 Minuten bei einer Temperatur von etwa 165°C gehärtet. Der Schichtstoff besitzt auch bei wiederholten Waschungen unter Verwendung von

t>(> üblichen Haushaltsreinigungsmitteln eine sehr gute Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilcn des nach dem h5 Beispiel 2C hergestellten Latex, 6 Teilen Natriumlaurylsulfat (27%), 6 Teilen Permpthoxymethyl-melamin, 1,5 Teilen eines Gemisches aus Myristyl- und Laurylalkohol im Mischungsverhältnis von 1 :1. 1.5 Teilen Isooctvl-

phenoxy-polyäthylenglycoläther (mit 70 Äthylenglycoleinheiten), 2 Teilen Butanol. 0,15 Teilen Methylcellulose und 10 Teilen Titandioxyd wird in einen offenen Behälter gebracht, mit ':inem hochtourigen Rührwerk mechanisch zu einem Schaum geschlagen und auf etwa ϊ 15^CC gekühlt. Anschließend werden dem schäumenden Gemisch etwa 1,6 g gemahlene Oxalsäure zugesetzt, dann wird noch etwa 2 bis 4 Minuten gerührt und ein relativ weicher rückprallelastischer Schaum erhalten.

Beispiel 4

4A) Ein Gemisch aus etwa 80 g Formalin und 188 g entionisiertem Wasser wird mit etwa 32 g 4-Pentenoguanamin versetzt. Das Gemisch wird etwa 15 Minuten bei etwa 70⁼C erhitzt, bis ein klares Gemisch erhalten r> wird, eine Lösung von N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin.

4B) Ein Gemisch aus etwa 300 g des nach dem Verfahren 4A) hergestellten Produkts, etwa 688 g Äthvlacrylat. etwa 80 g Acrylnitril, etwa 2 g Natriumacetat und etwa 500 g entionisiertem Wasser werden mit etwa 50 ecm Nairiumpersulfat (8°/oige Lösung), etwa 4 g Natriumlaurylsulfat und etwa 60 g Isooctylphenoxy-polväthylenglycol (mit 70 Äthylenglycoleinheiten) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur r> Beendigung der Polymerisation etwa zwei Stunden auf etwa 8O⁰C erhitzt. Der Latex wird dann etwa auf Raumtemperatur gekühlt. Er besitzt einen Feststoffgehalt von etwa 48% und einen pH-Wert von etwa pH 5,5.

4C) Etwa 6,7 g eines Gemisches aus etwa 1,7 g ju Myristylalkohol. etwa 1.7 g Cellosolve und etwa 3 g einer 70%igen Lösung von Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther (mit etwa 40 Äthylenglycoleinheiten) werde" 1- etwa 100 g des nach dem obigen Verfahren 4B) hergestellten Latex, etwa 6 g Natriumlaurylsulfat r> (27%) und etwa 2 g Oxalsäure versetzt. Diesem Gemisch werden etwa 0.1 g Hydroxyäthylcellulose und etwa 7 g Methvloltrimethoxy-methylmelamin zugesetzt. Dieses erhaltene Gemisch wird in einen offenen Behälter gebracht und mit einem hochtourigen Rühr- -40 werk mechanisch zu einem Schaum geschlagen. Der erhaltene Schaum ist mäßig weich, ungewöhnlich rückprallelastisch und besitzt eine Dichte von etwa 16 g/100 ecm und einen pH-Wert von etwa pH 3. Der erhaltene Schaum kann in die Furchen der Rückseile eines Wollteppichs gegossen werden. Er kann auch als polsternde Unterlage, z. B. für Badezimmermatten und Tischdecken, verwendet werden. Ein Schichtstoff wird auf die oben in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Der Schichtstoff besitzt nach wiederholten'. Waschen unter Verwendung üblicher Haushaltswaschmittel die gleichen dauerhaften Eigenschaften. Da die Schaumstoffe gegen wiederholtes Waschen widerstandsfähig sind, sind sie für die Verwendung in Bekleidungsgegenständen, z. B. als Polster, und ferner für kosmetische Zwecke, z. B. in Büstenhaltern u. dgl., geeignet.

Vergleichs versuch

Ein Schaum wird auf die im Beispiel 4C) beschriebene eo Weise mi; der Abweichung hergestellt, daß eine äquimolare Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid anstelle des 4-Pentenoguanamins verwendet wird. Der erhaltene Schaum ist nicht so rückprallelastisch wie der im Beispiel 4C) erhaltene Schaum. Der b5 Schaumstoff blieb nach dem Zusammendrücken mit den Fingern für Zeitspannen bis zu einer Minute zusammengedrückt, während der nach dem Beispiel 4C) hergestellte Schaum sich sofort nach dem Zusammen pressen erholte.

Beispiel 5

5A) Ein Gemisch aus etwa 77 g Acrylnitril, etwa 690 j Äthylacrylat und etwa 300 g einer gemäß Beispiel 4A hergestellten Lösung von N,N'-Dimethylol-4-penteno guanamin wird mit etwa 1,6 g Natriumacetat, etwa 57 j Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther (mit etwa 41 Äthylenglycoleinheiten), etwa 3 g Natriumlaurylsulfa und etwa 626 g entionisiertem Wasser versetzt. Da Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß gebracht. Stickstof eingeblasen und die Polymerisation durch Zugabe voi etwa 4 g Isoascorbinsäure (10%ige Lösung), 8j Ferrosulfat-heptahydrat (0,18%ige Lösung) und etw; 0,12 g t-Butylhydroperoxyd (70%ige Lösung) bei einei Temperatur von etwa 15°C eingeleitet. Die Reaktions temperatur wird bei etwa 55°C gehalten und di< Reaktion durch in Intervallen von 30 Minuter aufeinanderfolgende Zugaben von etwa !8 g t-Butylhy droperoxyd als Katalysator bis zur Beendigung dei Polymerisation aufrechterhalten. Der endgültige Late> besitzt einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 44% unc einen pH-Wert vor etwa pH 5,7.

5B) Ein Gemisch aus etwa 50 g des nach dem obiger Verfahren 5A) erhaltenen Latex, etwa 1 g Isooctylphenoxypolyäthylenglycoläther (mit 40 Äthylenglycoleinheiten), etwa 5 g eines Gemisches aus etwa 0,7 g Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther, etwa 8 g Myristylalkohol, etwa 0,8 g Cellosolve und etwa 3 g Natriummonolaurylsulfat, etwa 3,4 g Methylol-trimethoxymethyl-melamin und etwa 2 g Oxalsäure wird in einen offenen Behälter gebracht, mit einem hochtourigen Rührwerk mechanisch zu einem Schaum geschlagen und auf etwa 40°C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von etwa 0,146 g/ml und einen pH-Wert von etwa 2,8. Ein Schichtstoff, der auf die gleiche Weise wie der Schichtstoff im Beispiel 2 hergestellt wurde, weist bei wiederholtem Waschen die gleiche Dauerhaftigkeit auf.

Vergleichsversuch

Ein Latex wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5A) mit der Abweichung hergestellt, daß man anstelle von 4-Pentenoguanamin eine äquimolare Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid verwendet. Der auf diese Weise hergestellte Latex wird auf die im Beispiel 5B) beschriebene Weise zur Herstellung eines Schaums verwendet. Der die Acrylamid-Methylolacrylamid-Komponente enthaltende gebildete Schaumstoff besitzt eine höhere Festigkeit, eine geringere Rückprallelastizität und weist auch eine sehr langsame Erholung nach dem Zusammendrücken auf. Die bleibende Verformung des nach dem Beispiel 5B) hergestellten Schaumstoffes beträgt nach 22stündiger Erhitzung auf 70⁰C etwa 4%, während die bleibende Verformung für den nach dem Vergleichsversuch hergestellten Schaumstoff unter den gleichen Bedingungen etwa 27% beträgt.

Beispiel 6

6A) Ein Latex wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5A) mit der Abweichung hergestellt, daß das Acrylnitril durch eine äquimolare Menge Styrol ersetzt wird.

6B) Ein Schaumstoff wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5B) mit der Abweichung hergestellt, daß die 3,4 g Methylol-trimethoxymethyl-melamin durch etwa

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1,5 g Trimethoxymethylol-melamin (ein Melaminformaldehydkondensat) ersetzt werden.

Vergleichsversuch

Ein Schaumstoff wird auf dip gleiche Weise wie im Beispiel 5B) mit der Abweichung hergestellt, daß das N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin durch eine äquimolare Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid ersetzt wird.

Der nach dem Vergleichsversuch hergestellte Schaumstoff ist weniger rückprallelastisch als der nach dem Beispiel 5B) hergestellte Schaumstoff. Der erste benötigt nur eine Belastung von 4,03 g/cm², um auf 50% zusammengedrückt zu werden, während der letztere bis zu 11,47 g/cm² zur Kompression auf 50% benötigt. 1 j

Beispiel 7

Es wurden drei Gruppen von sechs Latices auf die gleiche Weise wie der Latex des vorstehenden Beispiels 5A) hergestellt. Jede Gruppe hatte die folgenden Monomereneinsätze:

Gruppe I

Der erfindungsgemäße Latex 1 hatte einen Monomereneinsatz von 76 Gew.-°/o Äthylacrylat; 20 Gew.-% Vinylidenchlorid und 4 Gew.-% 4-Pentenoguanamin.

Der Vergleichslatex 2 hatte einen Monomereneinsatz von 76 Gew.-% Äthylacrylat, 20 Gew.-% Vinylidenchlorid und 4 Gew.-% einer äquimolaren Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid. so

Gruppe 2

Der erfindungsgemäße Latex 3 hatte einen Einsatz von 76 Gew.-% Äthylacrylat, 20 Gew.-% Vinylacetat und 4 Gew.-% 4-Pentenoguanamin. js

Der Vergleichslatex 4 hatte einen Einsatz von 76 Gew.-% Äthylacrylat, 20 Gew.-% Vinylacetat und 4 Gew.-% einer äquimolaren Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid.

Gruppe 3 ⁴"

Der erfindungsgemäße Latex 5 hatte einen Monomereneinsatz von 76 Gew.-% Äthylacrylat, 20 Gcw.-% Styrol und 4 Gew.-% 4-Pentenoguanamin.

Der Vergleichslatex 6 hat einen Monomereneinsatz -r> von 76 Gew.-% Äthylacrylat, 20 Gew.-% Styrol und 4 Gew.-% einer äquimolaren Mischung von Acrylamid und Methylolacrylamid.

7B) Jeder der Latices 1 bis 6 wird nach dem im Beispiel 5B) beschriebenen Verfahren aufgeschäumt. Jeder der erhaltenen Schäume hat eine feuchte Dichte von etwa 0,164 g/ml und einen pH-Wert von etwa 3,2. Jeder der Schäume wird auf seine rückprallelastischen Eigenschaften getestet. Der Test besteht einfach darin, daß man einen 3,175 mm tiicken Streifen des Schaum- v> stoffes zwischen den Fingern zusammendrückt. Die Rückprallelastizität wird durch die Zeitspanne gemessen, die der Schaumstoff benötigt, um seine ursprünglichen Abmessungen zurückzugewinnen. Die aus den erfindungsgemäßen Latices 1, 3 und 5 hergestellten t>o Schaumstoffe erholen sich sofort nach dem Fingerdrucktest, während die aus den Vergleichslatices 2,4 und 6 hergestellten Schaumstoffe bei diesem Fingerdrucktest nur eine unvollständige Eirholung zeigten. Jeder der Schäume wird, nach dem Beispiel 2D) in einem b^r> Schichtstoff verarbeitet. Die 5>chichtstoffe werden etwa 9 Minuten lang in einem Ofen bei etwa 150°C getrocknet und gehärtet und anschließend auf ihre Dauerhaftigkeit geprüft. Dieser Test zur Bestimmung der Dauerhaftigkeit besteht in wiederholtem Waschen unter Verwendung eines üblichen Haushaltsreinigungsmittels, wie dies im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die aus den erfindungsgemäßen Schäumen 1, 3 und 5 gebildeten Schichtstoffe überdauern 40, 40 bzw. 12 Waschvorgänge, während die aus den Vergleichsschäumen 2, 4 und 6 hergestellten Schichtstoffe völlig zusammenfielen, wenn auch kein Ablösen der Schichten auftrat.

Beispiel 8

8A) Nach Beispiel 5A) wird ein Latex aus einem Monomereneinsatz aus 60 Gew.-% Äthylacrylat, 36 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin hergestellt.

8B) Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion eines nach dem obigen Verfahren 8A) hergestellten Emulsionscopolymeren, 1,5 Teilen Laurylalkohol, 2 Teilen Isopropanol, 1,5 Teilen Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther (mit 70 Äthylenglycoleinheiten), 3 Teilen Weinsäure, 5 Teilen Natriumlaurylsulfat und 7 Teilen Dimethylolisophthalamid wird in einen offenen Behälter gebracht und mechanisch mit einem hochtourigen Rührwerk zu einem Schaum geschlagen. Der erhaltene Schaum hat eine feuchte Dichte von etwa 0,147 g/ml. Schichtstoffe, die aus dem Schaum nach dem Beispiel 2D) hergestellt wurden, besaßen bei wiederholtem Waschen, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurden, eine außerordentliche Widerstandsfähigkeit.

Beispiel 9

9A) Ein Latex wird auf die gleiche Weise wie im Beispiel 5A) aus einem Monomereneinsatz aus 75 Gew.-% Äthylacrylat, 24,2 Gew.-% Methylmethacrylat, 0,3 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% N,N'-Dimethylol-4-pentenoguanamin hergestellt.

9B) Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen einer 50% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion des im obigen Verfahren 9A erhaltenen Emulsionscopolymeren, 5,5 Teile Natriumlaurylsulfat, 1,5 Teile Cellosolve, 1 Teil Oxalsäure, 1,5 Teile Myristylalkohol und 1,5 Teile Isooctyl-phenoxy-polyäthylenglycol-äther (mit etwa 40 Äthylenglycoleinheiten) wird in einen offenen Behälter gebracht und mechanisch mit einem hochtourigen Rührwerk zu einem Schaum geschlagen. Der Schaum wird zu 3,175 mm dicken Streifen gegossen und ein Schichtstoff wird wie im Beispiel 2D) hergestellt. Der Schichtstoff überdauert über 40 der im Beispiel 1 beschriebenen Waschvorgänge. Er übersteht auch über 30 Reinigungsarbeitsgänge von jeweils 20 Minuten Dauer und Verwendung von Perchloräthylen als Lösungsmittel.

9C) pin Schaum wird auf die gleiche Weise wie im obigen Verfahren 9B) mit der Abweichung hergestellt, daß der schäumbaren Mischung 10 Teile Nylonflocken zugesetzt werden. Der erhaltene Schaumstoff ist nicht so weich wie der im Verfahren 9B) erhaltene Schaumstoff, er ist jedoch immer noch sehr biegsam und äußerst rückprallelastisch. Er zeigt nach dem Zusammendrücken eine rasche Erholung. Schaumstoffe dieser Art sind besonders brauchbar zur Beschichtung leichter Gewebe.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Schaumstoff auf Basis eines Polymerisats, hergestellt durch Verschäumen eines Copolymerisats mit Hilfe üblicher Treibmittel, wobei das Copolymerisat durch Polymerisieren von 0,5 bis 8 Gew.-% einer Verbindung der Formel

R⁰

C R'

N N R²

R—CH,- C C-N

N R³

worin R eine Alkenylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und einer endständigen H2C = C < -Gruppe bedeutet und R⁰, R', R² und R³ jeweils H, CH₂OH oder CH₂OR" bedeuten, wobei R" den Kohlenwasserstoffrest eines gesättigten Alkohols R"OH mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, mit 92 bis 99,5 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, und wobei der nach der Polymerisation erhaltene Polymerlatex gegebenenfalls mit einem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden ist, jedoch im Falle, daß alle Reste R⁰, R', R² und R³ der Formel 1 Wasserstoff bedeuten, mit dem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden sein mußte.

2. Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I 4-Pentenoguanamin oder Hydroxymethyl-4-pentenoguanamin verwendet worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymerlatex, der hergestellt worden ist durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 0,5 bis 8 Gew.-% einer Verbindung der Formel I und 92 bis 99,5 Gew.-°/o mindestens eines anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe üblicher Treibmittel verschäumt, wobei der nach der Polymerisation erhaltene Polymerlatex vor dem Verschäumen gegebenenfalls mit einem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden ist, jedoch im Falle, daß alle Reste R⁰, R', R² und R³ der Formel I Wasserstoff bedeuten, mit dem polyfunktionellen Reagenz vermischt worden sein mußte.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung lösungsmittelbeständiger Produkte ein Copolymeres verwendet, das eine reaktionsfähige Gruppe enthält, die mit sich selbst reagiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schaumstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Schaumstoffe werden durch Verschäumen einer Mischung aus einem reaktionsfähigen Polymerlatex und einer mehrfunktionellen Verbindung hergestellt. Schaumstoffe mit einer außerordentlich hohen Rückprallelastizität werden insbesondere aus Ausgangsmaterial hergestellt, das Vinyl- oder Aeryl-Mischpolymere mit bestimmten reaktionsfähigen Gruppen enthält.
Bei einem Schaumstoff sind rückprallelastische Eigenschaften äußerst erwünscht, besonders dann, wenn der Schaumstoff als Polstermaterial, Teppichunterlage oder zu irgend einem anderen Verwendungszweck gebraucht wird, bei dem die Eigenschaften der

ίο Formbeständigkeit wesentlich sind. Schaumstoffe aus Polymeren, die eine wesentliche Menge an Acrylverbindungen enthielten, besaßen bisher diese gewünschte Eigenschaft der Rückprallelastizität nicht.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus einem ursprünglich reaktionsfähigen Polymerlatex als Ausgangsmaterial veröffentlicht. Kein Produkt dieser Verfahren besitzt jedoch diesen hohen Grad an Rückprallelastizität wie die erfindungsgemäßen Polyacrylschaumstoffe. Die US-Patentschrift 32 15 647 beschreibt die Herstellung eines Schaumes aus einer wäßrigen Dispersion eines reaktionsfähigen Monomers mit funktionellen Gruppen enthaltenden Polymeren und einem reaktionsfähigen Vernetzungsmittel. Dort ist besonders die Verschäumung eines Gemisches aus einem Latex, der ein Copolymeres aus Styrol und/oder Acrylmonomeren enthält und einem damit reaktionsfähigen Material, z. B. einem Melamin-Formaldehydharz, beschrieben. Ein Polymerlatex, der ein überwiegend aus Acryleinheiten bestehendes PoIymeres enthält, z. B. ein Copolymeres aus mehr als 80 Gew.-% Äthylacrylat, copoiymerisiert mit etwa 4 Gew.-% eines Gemisches aus 1 Mol Acrylamid und 1 Mol Methylolacrylamid, besitzt jedoch keine ungewöhnlichen rückprallelastischen Eigenschaften, wenn er nach dem Verfahren der US-Patentschrift 32 15 647 verschäumt wird. Dies wird nachstehend eingehender beschrieben.

Die DE-OS 16 94 869 beschreibt reaktionsfähige Gruppen enthaltende Acrylpolymere mit oder ohne ein externes Vernetzungsmittel. Die dort beschriebenen Schaumstoffe besitzen jedoch den gleichen Grad an Rückprallelastizität, der bei Schaumstoffen vom Acryltyp normalerweise zu erwarten ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Schaumstoffes auf Vinyl- oder Acrylbasis, der eine ausgezeichnete Rückprallelastizität besitzt, sich bei Verformung rasch erholt, aus einem polymeren Körper in dauerhaft vernetztem Zustand besteht, in dem er bei Waschvorgängen und gegen organische Lösungsmittel bei der chemischen Reinigung sowie bei verschiedenen industriellen Anwendungen widerstandsfähig ist, der sehr gut formbeständig ist und der sich selbst nach wiederholtem Waschen nicht verfärbt, zusammenfällt oder zerfällt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schaumstoff auf Basis eines Polymerisats gemäß Anspruch 1. Nach der vorliegenden Erfindung wird das Ziel durch Verschäumen eines Polymerlatex aus einem Monomerengemisch von 2-(co-Alkenyl)-guanaminen, deren endständige

ho CH₂ = C < -Gruppe zu den ungesättigten Bindungen des Triazinringes nicht konjugiert ist, mit einer polyfunktionellen Reagenz erreicht. Das polyfunktionelle Reagenz reagiert mit einigen oder allen reaktionsfähigen Gruppen des Polymeren, die durch die 2-(<u-A!kenyl)-

(i5 guanamine eingeführt werden. Aufgrund der nichtkonjugierten Stellung der endständigen Doppelbindung der Alkenylgruppe können die Guanamine ein integraler Teil des Polymeren werden, während Guanamine, deren