DE1694695B2

DE1694695B2 - Herstellung gefärbter kugelförmiger thermoplastischer Pulver

Info

Publication number: DE1694695B2
Application number: DE1694695A
Authority: DE
Inventors: Raymond Curwood Bartsch; Frank Lerman
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1966-06-15
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1975-07-31
Also published as: US3449291A; GB1119748A; DE1694695A1; FR1529118A; NL6708242A; SE311135B; BE699971A; CH510078A; JPS4920376B1

Description

Pulverisierte organische polymere thermoplastische Harze werden in trockener Form zur Überziehung von Gegenständen durch Beschichten durch Eintauchen in ein Fest- oder Fließbeti, durch Beschichten mittels eines Pulvers, wobei das Pulver durch Aufsprühen oder Aufstäuben aufgebracht wird, durch Flammspritzen oder durch elektrostatische Anziehung verwendet.

Thermoplastische Harzpulver in dispergierter Form werden als Überzüge auf Substrate, beispielsweise aus Metall, Papier oder Pappe, durch Aufwalzen, Besprühen, Bestreichen, Eintauchen sowie auf elektrostatischem Wege aufgebracht.

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, normalerweise festen, synthetischen organischen thermoplastischen Polymeren, die nicht Homopolymerisate von Polyolefinen sind, und einen Zersetzungspunkt oberhalb ihres Erweichungspunktes haben, vorgeschlagen, bei dem man das synthetische, thermoplastische Polymere in geschmolzener Form mit 0,8 bis 9 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil Polymeres in Gegenwart von 2 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren eines wasserlöslichen Blockcopoiymeren aus Äthylenoxid und Propyienoxid mit einem Molgewicht oberhalb von etwa 3500, wobei das Blockcopolymere einen Hauptgewichtsanteil an Äthylenoxid in polymerisierter Form enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 115 und 325 C, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymeren bei Drücken zwischen etwa 6 und 120 Atmosphären kräftig bewegt bzw. rührt und anschließend die gebildete Dispersion unterhalb des Erweichungspunktes des gebildeten feinteiligen Polymeren abkühlt und das feinteilige Polymere abtrennt.

Es besteht ein Bedarf an gefärbten thermoplastischen Pulvern. Solche Pulver werden nicht nur für die vorgenannten Beschichtungszwecke benötigt, sondern auch für spezielle Forschungszwecke, beispielsweise als Aerosol-Tracer bei Luftvertcilungsuntersucliungen oder als in Wasser suspendierte Tracer für ozeanographische Untersuchungen oder als Signalpulver u. dgl.

Die Herstellung gefärbter Thermoplaste ist nicht neu. Man kann Pigmente oder Farbstoffe zusammen mit den Harzen pulverisieren, jedoch wird hierbei nicht eine völlig gleichmäßige Verteilung der Pigmente bzw. Farbstoffe erzielt, und auch die Teilchengröße ist in den meisten Fällen sehr uneinheitlich. Deshalb sind solche Pulver für Wirbelschichtverfahren oder zum Dispergieren wenig geeignet. Für solche Zwecke benötigt man vielmehr kugelförmige Teilchen mit ίο enger Größenverteilung.

Das Anfärben der Oberflächen von thermoplastischen Pulvern ist auch möglich. In diesem Fall bestehen Schwierigkeiten, den überzug gleichmäßig aufzutragen. Außerdem wird ein solcher Überzug leicht durch Abrieb wieder entfernt.

Aufgabe der Erfindung ist es, gefärbte kugelförmige thermoplastische Pulver herzustellen, welche die Nachteile der gefärbten Pulver des Standes der Technik nicht aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, solche gefärbten kugelförmigen thermoplastischen Pulver herzustellen, bei denen die Farbstoffe oder Pigmente gleichmäßig durch und durch in dem thermoplastischen Pulver verteilt sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter kugelförmiger thermoplastischer Pulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymeren, einem Färbemittel und Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil der Mischung aus dem Polymeren und Färbemittel eines Blockcopolymeren aus Äthylenoxid und Propyienoxid bei einer Temperatur zwischen 110 und 260 C und einem Druck zwischen 6 und 120 Atmosphären kräftig gerührt wird und anschließend die Dispersion auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren abgekühlt und das feinteilige Polymere abgetrennt wird.

Als thermoplastische Polymere kommen insbesondeie Polyäthylen in Frage, jedoch sind auch andere Olefinhomo- und -copolymere sowie Polyamide, Acrylharze, Polystyrol, Cellulosematerialien, Polyester, Vinylharze, Polymere von Fluorkohlenwasserstoffen sowie Mischungen und Copolymere aus diesen Polymeren geeignet. Spezifische Beispiele für mögliche thermoplastische Harze sind Polyvinylchlorid, PoIyvinylacetat, Vinylchlorid/Acetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Äthylen, Vinylacetat, Äthylen/ Vinylpropionat, Äthylen/Vinylisobutyrat, Äthylen/Vinylalkohol, Äthylen/Methylacrylat, Äthylen/Äthylacrylat, Äthylen Äthylmethacrylat, Äthylen Allylalkohol, Äthylen Allylacetat, Äthylen/Allylaceton, Äthylen/Allylbenzol, Äthylen, Allyläther, Äthylen/ Acrolein, Polyhexamethylensebacinsäureamid, PoIycaprolactam, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polymethylacrylat, Polyäthylmethacrylat, Styrol; Methylmethacrylat. Polyhexamethylenadipamid od. dgl. Als erfindungsgemäU geeignetes Färbemittel können jedes geeignete Pigment, Farbstoff, Trübungsmittel, Aufhellungsmitlel sowie Fluoreszierungsniittel od. dgl, eingesetzt werden. Das Färbungsmittel muß bei dei Dispergierungstemperatur des polymeren Materials hitzestabil sein, soll nicht mit dem polymeren Materia! chemisch reagieren und soll vorzugsweise in Wassei vernachlässigbar oder η uv mäßig löslich sein. Darübei hinaus soll das Färbemittel vorzugsweise lichtstabi sein und nicht nach der Dispergierung aus dem thermo plastischen Harz »ausbluten« oder »herauswandern« Beispiele für geeignete Materialien sind Ruß, Phthalo cyaninblau, Fluoreszen::-Färbemittel oder -Farbstoffe

Phthalocyanicgrün, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid- pellerrührern ausgestattet ist. Propeller, welche derart

Selenid, Titandioxyd, calciniertes Eisenoxyd, Chrom- gestaltet sind, daß sie auf die Mischung eine größere

oxyd, Zmkoxyd od. dgl. Scherwirkung ausüben, können die durchschnittliche

Erfindungsgemaß geeignete oberflächenaktive Mittel Teilchengröße und die Größenverteilung des gewonsind wasserlösliche Blockpolymerisate aus Äthylen- 5 nenen Polymeren beeinflussen. Die durchschnittlicht oxyd und Propylenoxyd. Sie sind vorzugsweise wasser- Teilchengröße und Größenverteilung des gepulverten lösliche Blockpolymerisate aus Athylenoxyd und Produkts werden von dem Vorrichtungstyp, der Rühr-Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht oberhalb zeit, der Rührgeschwindigkeit und anderen Faktoren, ungefähr 3500, die. bezogen auf das Gewicht, einen die mit der Verfahrensdurchführung und der Aus-Hauptanteil an Athylenoxyd enthalten. Derartig·; Ver- io gestaltung der Anlage zusammenhängen, bestimmt, bindungen sind sowohl stabil als auch als Dispergie- Höhere Rührgeschwindigkeiten haben im allgemeinen rungsmittel für thermoplastische Polymerisate bei bis zur Erreichung einer optimalen Geschwindigkeit Temperaturen bis zu ungefähr 260"C oder darüber die Bildung feinerer Dispersionsn mit engerer Größen- und insbesondere bei Temperaturen oberhalb ungefähr verteilung zur Folge. Die Rührdauer bei den Disper-138⁰C, ganz besonders bei Tempera'uen zwischen 15 gierungsternperaturen liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 138 und 204^aC, wirksam. Repräsentative 1 und 2* Minuten bei Rührerspitzengeschwindigkeiten Beispiele für derartige Verbindungen werden durch von 122 bis 1220 m/Minute, vorzugsweise bei ungefähr Polymerisation von Athylenoxyd an die Enden eines 5 bis 15 Minuten bei Spitzengeschwindigkeiten von vorgeformten polymeren Grundmaterials aus Poly- ungefähr 55,7 bis 304,8 linearen Metern pro Minute, oxypropylen hergestellt. Sowohl die Länge als auch ao Die Rührgeschwindigkeiten und -perioden hängen das Molekulargewicht des Polyoxypropylen-Grund- jedoch von dem verarbeiteten Material und dem einmaterials sowie die Polyoxyäthylen-Endsegmente kön- gesetzten Anlagentyp ab.

nen zur Erzeugung einer Vielzahl von Produkten Das Emulgierungsmittel braucht nicht durch Vervariiert werden. Ein Beispiel für ein geeignetes ober- mahlen od. dgl. vorher in das Polymerisat eingunengt flächenaktives Mittel ist ein Polyoxypropylen mit as zu werden, kann jedoch in die Dispergierungsapparatur einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2700, in Form eines Feststoffes oder einer wäßrigen Lösung das mit Äthylenoxyd unter Gewinnung eines Produkts gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen eingjführt mit einem Molekulargewicht von durchschnittlich werden. Gegebenenfalls kann das Dispergierungsungefähr 13 500 polymerisiert wird. Es enthält unge- verfahren kontinuierlich durchgeführt werden,
fähr 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd und ungefähr 3° Die Verfahrensbedingungen, beispielsweise die PoIy-80 Gewichtsprozent Äthylenoxyd. Von anderen wirk- merkonzentration, das Verhältnis von objrflächensamen Mitteln seien (a) 50 Gewichtsprozent aus aktivem Mittel zu Polymerem, die Rührspitzenjeweils Propylenoxyd und Athylenoxyd, Molekular- geschwindigkeit, die Rührzeit sowie die Verfahrensgewicht 6500, (b) 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd temperatur hängen von dem verwendeten Polymeren- und 80 Gewichtsprozent Athylenoxyd. Molekular- 35 typus, der Art und Konzentration des Färbemittels, gewicht 11 250, (c) 20 Gewichtsprozent Propylenoxyd dem Typus des oberflächenaktiven Mittsls, dem aus- und 80 Gewichtsprozent Athylenoxyd, Molekular- gewählten flüssigen Medium sowie der Teilchengewicht 16 250 und (d) 50 Gewichtsprozent jeweils an größenverteilung des gewünschten Endprodukts ab. Propylenoxyd und Athylenoxyd, Molekulargewicht Die Betriebstemperatur hängt von dem Schmelz-4500, erwähnt. 40 punkt, den Schmelzflußeigenschaften, der Zersetzungs-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vor- temperatur sowie der gewünschten Feinheit der Disper-

liegenden Erfindung wird das Färbemittel in das poly- sion aus dem ausgewählten synthetischen organischen

mere Material durch Vereinigung des Färbemittels mit thermoplastischen Harz ab. Obwohl derartige Harze

einem feinverteilten oder granulierten Polymeren in bei Temperaturen bis herab zu ihren Schmelzpunkten

einer Mischungsvorrichtung, wie beispielsweise einem 45 dispergiert werden können, sind E^rhöhungen der

Doppelkegelmischer, und anschließende Vermischung Dispersionstemperatur über den Schmelzpunkt hinaus

der zwei Bestandteile in einer Doppelwalzenmühle, in und bis zu der Zersetzungstemperatur der Harze im

einem Banbury-Mischer, in einer herkömmlichen allgemeinen von entsprechenden Steigerungen der

Schneckenstrangpresse oder in einer anderen geeig- Fluidität des geschmolzenen Harzes bigleitet. Es steht

neten Vorrichtung, in welcher die Wärme, die ent- 5° zu erwarten, daß mit steigender Fluidität der Schmelze

weder zugeführt oder durch Reibung erzeugt wird, ge- die Dispersionen im allgemeinen Teilchen mit gerin-

steuert wird, um das Einmischen des Mittels in das gerer durchschnittlicher Größe ergeben, ohne daß

Polymerisat /u fördern und gleichzeitig einen Poly- dabei eine Erhöhung des Rühraufwandes erforderlich

merkatabbau auf ein Minimum herabzusetzen, ein- ist. Es wurden jetloch auch häufig sehr feine Teilchen

gemengt. Das vermischte Material wird dann nach 55 bei tieferen Temperaturen hergestellt,

üblichen Methoden granuliert oder pelletisiert. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Er-

Die Mischung wird anschließend mit Wasser und findung zur Herstellung von Polymerenpulvern mit dem ausgewählten Dispergierungsmittel in irgendeiner sehr feiner Teilchengröße, beispielsweise von Homogeeigneten Dispergierungsapparatur kontaktiert. Nach polymeren und Copolymeren mit einer durchschnitteinem Erhitzen und Rühren wird das System schnell 6° liehen Teilchengröße von weniger als 10 μ, liegt die abgekühlt, worauf das Produkt gewonnen wird, bei- Dispergierungstemperatur bei wenigstens ungefähr spielsweise durch Filtration, Waschen und Trocknen. 13,5°C oberhalb des Schmelzpunkts der Polymeren-

Die Dispergierungsapparatur kann aus jeder Vor- mischung und vorzugsweise wenigstens ungefähr 33⁰C richtung bestehen, d'"e dazu in der Lage ist, unter oberhalb des Schmelzpunkts.

erhöhten Temperaturen und Drücken wenigstens eine 65 Die Dispergierungstemperaturen liegen zwischen

mäßige Scherwirkung auf eine flüssige Mischung aus- UO und 26O⁰C.

zuüben. Ein Beispiel für eine geeignete Apparatur ist Der Druck in dem Dispergierungskessel wird derart ein herkömmlicher Autoklav, der mit üblichen Pro- einreguliert, daß der Dampfdruck des flüssigen Me-

5 ^Ί 6

diums bei der Betriebstemperatur (oberhalb des Pellets verwendet werden, wobei es in diesem Falle als Schmelzpunkts der Polymerenmischung) überschritten poröses oder festes Bindemittel für andere Materialien

wird, so daß eine flüssige Phase aufrechterhalten wird. dient. Ferner ist es ein zufriedenstellender Ersatz für Drücke zwischen 6 und 120 Atmosphären sind ge- weiße, feinverteilte Thermoplaste, sofern ein gefärbtes

eignet. In den Fällen, in welchen das Polymere bei 5 Produkt gewünscht wird.

erhöhten Dispergierungstemperaturen gegenüber Luft Die Natur und die Menge des Additivs, das der

empfindlich ist, kann an Stelle der normalerweise vor- thermoplastischen Masse zugesetzt wird, beeinflussen handenen Luft ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts. Da

oder Helium, vorgesehen werden. viele Thermoplasttypen verwendet werden können

Das Trocknen des gewonnenen feinverteilten Poly- io und andere Additive, beispielsweise feinvcrteiltes

meren liefert im allgemeinen ein freifließendes Pulver Kupfer, Titandioxyd oder Blähmittel, in die Polymer-

mit feiner Teilchengröße und einer relativ engen Teil- masse zusammen mit dem Färbemittel eingemengt

chengrößenverteilung. Im allgemeinen besitzen die werden können, ist es möglich. Pulver mit speziellen

Teilchen eines derart erzeugten Pulvers einen Durch- physikalischen Eigenschaften, beispielsweise hinsicht-

messer von weniger als ungefähr 1000 μ. Durch Van- 15 lieh Größe, Dichte, Farbe, Oberflächeneigenschaften,

ierung der Zusammensetzung der ausgewählten Disper- aerodynamischen und elektrostatischen Eigenschaften

gierungsmittel, des Verhältnisses von Polymerem zu od. dgl., herzustellen.

Wasser sowie anderer Materialkonzentrationen und Werden solche Materialien, Konzentrationen und

Verfahrensbedingungen können Pulver hergestellt Verfahrensbedingungen, die normalerweise für eine

werden, deren durchschnittliche Teilchengrößen zwi- 20 Erzeugung nichtpigmentierter kugelförmiger PoIy-

schen ungefähr 300 bis herab zu 3 μ schwanken. Be- äthylenteilchen förderlich sind, auf pigmentiertes

sonders bevorzugt werden Pulver mit einer engen Polyäthylen angewendet, dann werden nur große

Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen Kügelchen oder feine bis grobe Fasern erzeugt Durch

Teilchengröße von weniger als 20 μ, oft in zweck- Modifizierung der Bedingungen, insbesondere durch

mäßiger Weise mit einer Teilchengröße von weniger 25 Herabsetzung der Temperatur und durch Verwendung

als 10 μ. von Polyäthylenen mit höherem Schmelzindex, werden

Die Konzentration des Färbemittels in einer Poly- jedoch Pulver in reproduzierbarer Weise erzeugt, die

äthylen/Färbemittel-Masse kann zwischen ungefähr aus feinen kugelförmigen Teilchen bestehen.

0,1 und 80 Gewichtsprozent schwanken. Gewöhnlich Werden mechanisch vermahlene oder unregelmäßig

liegt der Konzentrationsbereich zwischen ungefähr 30 geformte Teilchen aus thermoplastischen Homopoly-

0,5 und 20%, wobei der bevorzugte Bereich 2 bis 10",, merisaten oder Copolymerisaten mit einem Größen-

beträgt. bereich zwischen ungefähr 0.64 cm bis herab zu unge-

Für Wasser/Polyäthylendispersionen werden unge- fähr 10 μ, wobei einige Pigmente enthalten, einige fähr 1 bis ungefähr 20 Gewichtsteile Wasser pro Teil nicht pigmentiert sind und andere Blähmittel oder Harz/Färbemittel verwendet. Der bevorzugte Bereich 35 andere Additive enthalten, in der gleichen Weise verliegt bei ungefähr 2,5 bis ungefähr 10 Teilen. Das Ver- arbeitet, mit der Ausnahme, daß das Rühren gleichhältnis an oberflächenaktivem Mittel zu der Poly- zeitig mit dem Erhitzen begonnen und während des merisat/Färbemittel-Mischung in dem Reaktor kann Erhitzungszyklus fortgeführt wird, dann werden kugelzwischen ungefähr 0,10 und ungefähr 2,0 Gewichts- förmige Teilchen mit verschiedener Größe erzeugt. Die teilen des oberflächenaktiven Mittels pro Teil Poly- 40 Größe hängt in erster Linie von dem Typus der Polymerisat/Färbemittel schwanken, wobei ein bevorzugter merenmischung, der Menge an oberflächenaktivem Bereich zwischen ungefähr 0,20 und ungefähr 1,0 Teilen Mittel sowie der ursprünglichen Größe dei Teilchen liegt. ab. Einige Teilchen, insbesondere die großen unregel-

Die Rührergeschwindigkeit in dem Dispergierungs- mäßigen Teilchen, werden zu sehr feinen kugelförmigen

kessel, die in den folgenden Beispielen eingehalten 45 Teilchen verkleinert. Die zwischendurch auftretenden

wird, liegt zwischen ungefähr 122 und 1220 m/Minute, Teilchen und unregelmäßigen Teilchen mit kleiner

während die Rührzeit ungefähr 1 bis 24 Minuten bei Größe, d. h. unterhalb ungefähr 500 μ, neigen dazu,

der Dispergierungstemperatur beträgt. bei der Kugelbildung ihre ursprüngliche Größe hei-

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung zubehalten, sofern nicht eine übermäßige Menge des werden gefärbte thermoplastische Pulv^rzusammen- 50 oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, da in Setzungen erhalten, die aus einzelnen kugelförmigen diesem Falle eine Neigung zur Verkleinerung der Teilchen bestehen, in denen das Färbemittel gleich- Teilchengröße festzustellen ist. In anderen Fällen, mäßig dispergiert ist. Die Teilchen besitzen Durch- insbesondere bei Verwendung von Blähmittel-Addimesser zwischen 1 und ungefähr 1000 μ, wobei der tiven, neigen feinere Teilchen dazu, sich mit größeren durchschnittliche Teilchendurchmesser ungefähr 3 bis 55 kugelförmigen Teilchen unter Erzielung eines engen 300 μ beträgt. Diese Teilchen lassen sich als kugel- Größenverteilungsbereiches zu verschmelzen. Diese förmige Standardteilchen für Forschungszwecke ein- Ergebnisse sowie die Hypothesen, welche dazu entsetzen, und zwar für Luftverteilungsuntersuchungen, wickelt wurden, diese Ergebnisse zu erklären, können als Simulantien für chemische, biologische und radio- als Basis zur Steuerung der durchschnittlichen Größe aktive Untersuchungen, als Aerosoldispersion, als 60 und Größenverteilung der nach diesem Verfahren her-Tracer in der Ozeanographie sowie als Signalpulver. gestellten Teilchen des Pulverprodukts dienen.
Das Produkt kann ferner zur Herstellung gefärbter, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, schwarzer und undurchsichtiger weißer Überzüge für ohne sie zu beschränken. Alle Teilangaben beziehen Papier und Textilien, zum Beschichten erhitzter Metall- sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht, teile durch Eintauchen sowie als gefärbte oder schwarze 65 .
Pigmentfarbstoffe oder als photoleitender Überzug bei ö e 1 s ρ 1 e 1 1
elektrostatischen Druckverfahren eingesetzt werden. In einen rührbaren 2-1-Parr-Reaktor, der mit einem Es kann ferner zur Bildung gefärbter, verpreßter elektrisch angetriebenen einzigen Turbinenläufer mit

6 Flügelblättern und einem Durchmesser von 7,62 cm versehen ist, werden 138,5 g Polyäthylen, das 1 Gewichtsprozent Ruß enthält, mit einer Dichte von 0,917 g/ccm und einem Schmelzindex von 22, 138,5 g eines Blockcopolymerisats aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd 80/20, Molgewicht 13 500, in den weiteren Beispielen als Dispergiermittel A bezeichnet, und 875 g Wasser eingefüllt. Der Reaktor wird auf 150⁰C erhitzt und mit 4000 UpM 12 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 bis 157°C kräftig gerührt. Dann wird mit dem Erhitzen aufgehört und langsam weitergerührt, wobei der Reaktor auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Das Produkt ist ein schwarzes Polyäthylenpulver, das gleichmäßig gefärbt ist und aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe zwischen 10 und 1000 μ, wobei die durchschnittliche Teilchengröße 300 μ beträgt, besteht, wie sich durch mikroskopische Auszählung von 100 Teilchen mit einer 430fachen Vergrößerung feststellen läßt.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 168 g Polyäthylen mit einer Dichte von 0,926 und einem Schmelzindex von 250, das 5 Gewichtsprozent Ruß enthält, 168 g Dispergiermittel A und 1000 g Wasser eingesetzt werden. Nach Erreichen einer Temperatur von 138°C wird mit 5100 UpM 10 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 135 bis 138°C gehalten wird. Das Produkt ist ein schwarzes Polyäthylenpulver, das sich aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe zwischen 10 und 1000 μ (durchschnittlich 100 μ) zusammensetzt.

Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 138,5 g Polyäthylen, das 2 Gewichtsprozent eines fluoreszierenden Pigments (HI-VlZ Fluorescent B-3513, Rotorange) enthält, 138,5 g Dispergiermittel A und 785 g Wasser eingesetzt werden. Nachdem die Temperatur 163°C erreicht hat, wird mit dem Rühren (4000 UpM) während einer Zeitspanne von 12 Minuten begonnen,

Tabelle I

wobei die Temperatur zwischen 163 und 18O⁰C gehalten wird. Das Produkt ist ein rotes Polyäthylenpulver, das aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe zwischen 3 und 50 μ (durchschnittlich 7 μ) besteht.

Die folgenden Beispiele werden in einem rührbaren, chargenweise betriebenen Reaktor, der mit einem luftbetriebenen Turbinenläufer versehen ist, durchgeführt. Die Polymerisatmischung, Emulgiermittel und Wasser (insgesamt 3,6 kg )werden in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wird verschlossen und erwärmt. Nachdem die Temperatur die gewünschte Höhe erreicht hat, wird mit dem Rühren mit den angegebenen Umdrehungszahlen begonnen, wobei das Rühren während der angegebenen Zeitspannen bei den aufgeführten Temperaturen durchgeführt wird. Die Aufschlämmung in dem Reaktor wird dann durch ein sich schnell öffnendes Kugelventil am Boden des Reaktors in kaltes Wasser einlaufen gelassen. Die abgekühlte Aufschlämmung wird dann filtriert, gewaschen und an der Luft getrocknet.

Bei diesen Beispielen werden folgende Polyäthylene und Färbemittel verwendet:

Polyäthylenverbindung	Dichte	Schmelzindex
I II	0,915 0,926	22 250
	Färbemittel

III Plasto Blue RDA BC 10194,

IV Plasto Red B BC 10196, V Phthalocyaninblau,

VI Titandioxyd,
VII Vulcan 3-Ruß.

Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Produkte sind kugelförmige gefärbte Polyäthylenpulver mit Teilchengrößen zwischen 2 und 200 μ.

Beispiel	Polyäthylen	kg	Färbemittel	Gewichtsprozent	Dispergier	Reaktor	Rühren	Minuten
		0,89		in Polyäthylen	mittel A	temperatur		12
	Verbindung	0,9	Verbindung					12
		0,9		0,2				12
		0,45		1.0	kg	⁰C	UpM	12
4	I	0,9	in	0,5	0,24	204	600	12
5	I	1.1	m	0,5	0,24	204	600	12
6	I	0,9	rv	0,5	0,16	204	600	12
7	I	0,23	V	0,5	0,57	204	900	12
8	II	0,45	V	1,0	0,24	149	1300	6
9	Il	0,45	V	0,5	0,56	163	1300	6
10	π	0,45	V	5,0	0,57	177	900	12
11	II	V	5,0	0,30	149	900
12	II	vn	5,0	0,45	149	800
13	II	VII	0,68	154	1000
14	II	VII	0,45	163	1000

Beispiele 15 bis 23

Diese Beispiele ähneln den Beispielen 4 bis 14 und werden deshalb durchgeführt, um die Wirkung einiger Verfahrensparameter auf die durchschnittliche Teilchengröße (DTG) und Teilchengrößeverteilung (geometrische Standardabweichung oder GSA) zu zeigen Bei diesen Beispielen wird die Polyathylenverbin

509 531/41'

dung II mit 1,0 Gewichtsprozent des Färbemittels V und 2,4 Gewichtsprozent des Färbemittels VI, wobei die Färbemittel in die Polyäthylenverbindung eingemengt sind, verwendet. Die Teilchengrößeanalyse

Tabelle II

wird durch mikroskopische Auszählung von 100 Teilchen bei einer 430fachen Vergrößerung durchgeführt. Die Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel

Polymerencharge

Dispergiermittel A

Verhältnis Dispergiermittel zu Polymerem Reaktortemperatur

Rühren

UpM

Teilchengrößeanalyse

Minuten

DTG

GSA

15	0,45	0,23	0,5
16	0,45	0,45	1,0
17	0,45	0,68	1,5
18	0,45	0,45	1,0
19	0,45	0,68	1,5
20	0,45	0,68	1,5
21	0,45	0,23	0,5
22	0,45	0,23	0,5
23	0,45	0,45	1,0

177 177 149 163 177 163 149 163 149

1200	24
800	12
1200	12
1200	6
1000	6
800	24
800	6
1000	12
1000	24

34,5	2,85
24,7	2,29
8,2	2,15
18,2	2,35
15,9	2,14
12,4	2,26
6,3	2,51
15,7	2,54
8,6	2,17

Eine mathematische Analyse der Beispiele 15 bis 23 ist in der Tabelle III aufgeführt. Aus ihr geht die Wirkung einiger Verfahrensparameter auf die durchschnittliche Teilchengröße und die geometrische Standardabweichung hervor.

Tabelle III	DTG	GSA
Parameter
Temperatur, ⁰C	7,7	2,28
149	15,4	2,39
163	25,0	2,44
177
UpM	14,5	2,36
800	13,4	2,29
1000	20,3	2,46
1200
Rührzeit, Minuten	13,5	2,34
6	16,2	2,33
12	18,4	2,42
24
Verhältnis Dispergiermittel
zu Polymerem	15,5	2,64
0,5	17,2	2,27
1,0	12,2	2,18
1,5

Beispiel 24

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 700 g Wasser und g Xylol als flüssiges Medium verwendet werden. Nachdem die Temperatur 138 ⁰C erreicht hat, wird mit dem Rühren (5400 UpM) während einer Zeitspanne von 8 Minuten begonnen, wobei die Tempetatur zwischen 136 und 15O⁰C gehalten wird. PoIytthylen ist bei dieser Temperatur in Xylol löslich. Da as bei dieser Methode keine Dispersion erhalten wird, kann dieses Verhalten auf die Anwesenheit des Xylols zurückgeführt werden.

Beispiel 25

Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 168 g Dispergiermittel A, 914,5 g Wasser, 168 g eines Äthylen/Vinylacetat-CopoIymeren, das 14,2% Vinylacetat enthält und eine Dichte von 0,938 g/ccm sowie einen Schmelz-

mdex von 7,0 besitzt, und 1 % Phthalocyaninblau in den Reaktor eingeführt werden. Der Reaktor wird auf 163°C erhitzt, worauf 6 Minuten lang mit 800 UpM gerührt wird. Durch die Entnahmeleitung wird die Aufschlämmung abgezogen, worauf das Produkt durch

Filtration, Waschen und Trocknen gewonnen wird. Das Produkt besteht aus blauen kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 2 bis 50 μ.

Beispiel 26

In einen mit Prallblechen versehenen rührbaren 2-1-Parr-Reaktor, der mit drei luftangetriebenen Turbinenlaufern mit 6 Schaufelblättern (Durchmesser 7,62 cm) versehen ist, werden 914,5 g Wasser, 90,5 g Dispergiermittel A und 335 g eines Copolymeren aus

btyrol/Methylmethacrylat mit einem Molverhältnis von 2:1, das auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 μ vermählen ist und 10 Gewichtsprozent Ruß enthalt, eingeführt. Der Reaktor wird verschlossen, worauf gleichzeitig mit dem Erhitzen und Rühren

«»gönnen wird. Während der Erhitzungsperiode wird mit 800 UpM gerührt, worauf nach Erreichen einer Temperatur von 177°C weitere 6 Minuten lang gerührt wird. Der Reaktorinhalt wird dann durch eine 1,27-cmtntnanmeleitung am Boden des Reaktors in kaltes

Wasser überführt. Das Produkt wird durch Filtration, waschen und Lufttrocknen gewonnen. Das Produkt oestent aus schwarzen kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 2 bis 20 μ

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gefärbter kugelförmiger thermoplastischer Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymeren, einem Färbemittel und Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro Teil der Mischung aus dem Polymeren und Färbemittel eines Blockcopolymeren aus Äthylenoxid und Propyienoxid bei einer Temperatur zwischen 110 und 260⁰C und einem Druck zwischen 6 und 120 Atmosphären kräftig gerührt wird und anschließend die Dispersion auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Polymeren abgekühlt und das feinteilige Polymere abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propyienoxid ein Molekulargewicht oberhalb 3500 besitzt.