DE1694298B2

DE1694298B2 - Hitzehärtbares Organopolysiloxan-Vanadinkatalysatorgemisch

Info

Publication number: DE1694298B2
Application number: DE1694298A
Authority: DE
Inventors: Harry Francis Schenectady N.Y. Lamoreaux (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1974-08-22
Also published as: US3334066A; DE1694298A1; DE1694298C3

Description

vanadat oder Triheptoxyvanadat Diese Verbindungen hergestellte katalysierte Mischung zu härten, ist es

sind im allgemeinen feste Stoffe, die als solche oder als notwendig, die Reaktionsmischung leicht über Zimr

Lösung oder als Suspension in verschiedenen organi- mertemperatur zu erhitzen, um eine schnelle Reakr

sehen Lösungsmitteln, wie Benzol oder Ligroinen, yer- tionsgeschwindigkeit zu erreichen. Im allgemeinen

wendet werden können. 5 werden befriedigende Härtegeschwindigkeiten erbal-

Die Organopolysiloxane sind bekannte Verbindun- ten, wenn die Reaktionsmischung auf eine Temperatur

gen und variieren von harzigen Organopolysiloxanen von wenigstens 40⁰C erhitzt wird. In den Fällen, in

zu linearen silanolendblockierten Diorganopolysü- denen entweder das Vanadat oder das Organopoly-

oxanen. Diese Organopolysiloxane sind aus einem siloxan als Lösung angewendet wird, ist es wünschens-

oder mehreren Typen von Organopolysiloxaneinheiten, 10 wert, die katalysierte Reaktionsmischung auf eine

wie sowohl R^f ₃SiO₀,₅-Einheiien, R'jSiO-Einheiten, Temperatur zu erhitzen, die ausreichend hoch genug

R'SiO_ltS-Einheiten, als auch SiO₂-Einheiten, zusam- ist, das Lösungsmittel zu entfernen, wenn das EEi-

mengesetzL Wie bereits erwähnt, umfassen diese fernen des Lösungsmittels ein wesentlicher Teil des

Materialien flüssige Medien aus silanolendblockierten vollständigen Härtungsverfahrens ist Ganz allgemein

linearen Diorganosiloxanen der Formel: 15 ausgedrückt wird im Hinblick auf das verwendete

Lösungsmittel eine ausreichende Entfernung des Lö-

HO(R' SiO) H sungsmittels und ausreichende Härtung erreicht, wenn

² " ' Temperaturen angewendet werden, die nicht höher

ais 120⁰C sind.

in der R die obige Bedeutung hat und « einen Wert von ao Das erfindungsgemäße Gemisch ist besonders g,e-2 bis 1.000 oder mehr besitzt Die bevorzugt verwend- eignet für die Herstellung verschiedener Artikel, die baren silanolenthaltenden Organopolysiloxane sind mit Organopolysiloxanen überzogen sind, so zum Bedie silanolendblockierten Diorganopolysiloxane, in schichten von Papier oder Textilgeweben, um diese der R ein Methylrest ist und π den Wert 100 bis iOOO wasserabstoßend zu machen. Die Verwendung von besitzt. Andere Arten der Organopolysiloxane um- 25 Vanadaten hat verschiedene Vorteile gegenüber Orthofassen Mischungen verschiedener Polysiloxane, ver- titanaten, die manchmal für diese Umsetzungen verschiedene Organopolysiloxanharze, die sowohl Korn- wendet worden sind, indem die Vanadate eine einheitbinationen verschiedener R'SiO_ll5-Einheiten und liehe Härtung bewirken und ein Produkt herstellen, R'₂SiO-Einheiten, als auch Mischungen von harzigen das verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Reversion Oiganopolysiloxanen enthalten, die aus R'₃SiO-Ein- 30 besitzt.

heiten und SiO₂-Einheiten allein oder in Kombination . Das erfindungsgemäße Gemisch kann in üblicher

mit R'₂SiO-Einheiten zusammengesetzt sind. Weise verwendet werden. So kann ein beschichtetes

Die Organopolysiloxane werden durch einfaches Gewebe hergestellt werden, indem man das Gemisch Mischen des Trialkoxyvanadats mit dem Organopoly- mit einer Rakel auf eine Baumwolloberfläche in soldier siloxan, das am Silicium gebundene Hydroxylgruppen 35 Menge aufträgt, daß eine Auflage von 2 bis 3 %, enthält, in einer solchen Menge gehärtet, daß sie 0,01 bezogen auf das Gewicht des Gewebes, hergestellt bis 0,5 Gewichtsprozent an Vanadat, bezogen auf das wird. Das Gewebe wird dann 30 Minuten lang auf Gewicht des Siloxans, enthalten. Obwohl eine befriedi- eine Temperatur von 80° C erhitzt, um das Organogende Härtung der Siloxane durch Vanadatmengen, polysiloxan zu einer elastischen, gummiartigen Auflage die größer als 0,5 Gewichtsprozent sind, erhalten wer- 40 zu härten, die das Gewebe wasserabstoßend und geden kann, bewirken wachsende Mengen an Vanadat eignet macht, als Persenning unter freiem Himmel die Herstellung eines Produktes, das die grün-gelbe verwendet zu werden. Gemische, die Methylsilicon-Farbe des Vanadats annimmt. harze enthalten, werden für die Herstellung von SiIi-

Wenn das Organopolysiloxan ein flüssiges Material conglaslaminaten verwendet indem man das Trialkist, wird das Vanadat entweder in fester Form oder als 45 oxyvanadat zu einer Siliconharzlösung gibt, dort in ein Lösung, z. B. als 25 bis 75gewichtsprozentige Lösung Glasgewebe eintaucht und dann eine Anzahl von Lagen des Vanadats in einem Lösungsmittel, wie Ligroin, aus dem so behandelten Glasgewebe herstellt und das angewendet, und wird lediglich mit dem flüssigen so erhaltene Material in einer Laminierpresse auf Organopolysiloxan gemischt. Wenn das Organopoly- Temperaturen von HO⁰C erhitzt. Bei dieser Tempesiloxan ein fester Stoff ist, ist es vorteilhaft, eine orga- 50 ratur wird das Siliconharz zu einem Siliconharzglasnische Lösungsmittellösung des Organopolysiloxans schichtstoff gehärtet.

zu bilden und dann da* Vanadat, entweder als festen Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Stoff oder als Lösung zu der Organopolysiloxanlösung erläutert,
zuzugeben. Geeignete Lösungsmittel für die Organopolysiloxane sind Kohlenwasserstoffe oder haloge- 55

nierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Beispiel 1
Butanol, Methylisopropylketon oder Perchloräthylen.

Das einzige Erfordernis für das Lösungsmittel ist, daß Eine katalysierte Organopolysiloxanlösung wurde

es ein wirksames Lösungsmittel für die Organopoly- durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 50gewichtsprozen-

siloxane ist und nicht mit den Organopolysiloxanen 60 tigen Lösung von Tributoxyvanadat in Ligroin zu

reagiert. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel 100 Teilen eines silanolendblockierten Dimethylpoly-

muß nicht die kritische allgemeine Menge sein, die siloxans mit einer Viskosität von 250OcSt bei 25°C

minimal notwendig ist, eine vollständige Lösung des und einem Molekulargewicht von 38 000 hergestellt.

Organopolysiloxans zu bewirken. Sie kann 10 bis 90% Dieses Material enthielt im Mittel 0,09 Gewichtspro-Lösungsmittel betragen und hängt von in Erwägung 65 zent an siliciumgebundene Hydroxylgruppen mit R'

gezogenen besonderen Lösungsmitteln und dem be- als Methylrest, a — 2,00 ,b = 0,004 und die Summe

sonderen Organopolysiloxan ab. von a<+b — 2,004. Dieses Material wurde in einer

Um die durch Zugabe des Vanadats zu dem Siloxan Dicke von 0,5 mm in ein Tablett gegossen und dann

bei einer Temperatur von 120^aC 30 Minuten lang erhitzt Während dieser Zeit härtete das Gemisch zu einer zähen, gummiartigen Folie, die im wesentlichen farblos war.

Beispiel 2

Das gleiche Gemisch des Beispiels 1 wurde ht. gestellt mit der Maßnahme, daß sie auf die Oberfläche eines baumwollenen Segeltuches aufgebracht wurde, damit dieses 0,0014 g des Gemisches pro cm^a des Gewebes erhielt. Dann wurde 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 120^cC erhitzt, wodurch ein Material entstand, das eine gehärtete, flexible Siliconschicht enthielt, die zäh und wasserabstoßend war.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes Gemisch wurde durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 25 %igen Lösung von Trimethoxyvanadat in Toluol zu 100 Teilen einer 50 %igen Toluollösung eines Methylphenylpolysiloxanharzes mit 2 Gewichtsprozent an süiciumgebundenen Hydroxylgruppen und im Mittel 0,8 Methylresten und 0,4 Phenylresten pro Siliciumatom hergestellt. Entsprechend den vorausgehenden Methoden wurde ein Glasgewebe damit getränkt und die überschüssige Lösung wurde abtropfen gelassen. Das Glasgewebe wurde teilweise bei 15O⁰C 10 Minuten lang gehärtet. Dieses wurde sodann übereinandergelegt, um einen Stapel von Glasgewebelagen einer Dicke von 3,175 mm herzustellen, welche in eine Presse gegeben und bei einer Temperatur von 175⁰C 30 Minuten lang nachgehärtet wurden, wodurch ein steifer, gehärteter, mit Siliconharz imprägnierter Siliconglasschichtstoff entstand, der als Schalttafel für elektronische Anwendungen verwendet werden kann.

Tabellarische Übersicht

Stand der Technik

gemäß Deutsche Farben-Zeitschrift, Januar, Heft 1956, S. 5, linke Spalte, Tabelle 2

Sili con harz Nr.	Härter	Trockenzeit bei 23O⁰C	Dicke des Aufstrichs
3 9 10	2,0%Co-Naphth. oder 2,0%Zn-Naphth. 2,0%Co-Naphth. oder 2,0%Zn-Naphth. 0,66%Pb-Naphth. +2,66%Co-Naphth. 0,l%Pb-Naphth. +2,0%Zn-Naphth.	etwa 60' etwa 10 h 10' 45'	80 μ 80 μ 80 μ SO μ

Erfindungsgegenstanci

Sili con harz Bei spiel Mr.	Härter	Trockenzeit und Temperatur	Dicke des Aufstrichs
1 2 3	0,25%Tributoxy- vanadat 0,25%Tributoxy- vanadat 0,25%Trimethoxy- vanadat	30' 120° 5' 120° 10' 150°	500// 3,175 mm ine. Glas gewebe

Claims

ι · D , . - . (HO)0(ROsSiO4-O-O Patentansprüche: · v J—5—

1. Hitzehärtbares Organopolysiloxan-Vanadin- in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, kataiysator-Gemisch mit Silanolgruppen enthalten- 5 einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest dem Organopolysiloxan der Formel oder einen Cyanoalkylrest, α den Wert 0,002 bis 0,4,

b den Wert 1,00 bis 2,00 darstellt und die Summe von

(HO)g(R')ftSiO₄-g-6 a + b 1,002 bis 2,04 ist, das dadurch gekennzeichnet

² ist, daß'es als Vanadinkatalysator Trialkoxyvanadat

in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, 10 der Formel
einen halogenierten einwertigen Kohlenwasser-

Stoffrest oder einen Cyanoalkylrest, α den Wert (KU)₃VU

0,002 bis 0,4, b den Wert 1,00 bis 2,00 darstellt und

die Summe von a + b 1,002 bis 2,04 ist, d a d u r c h enthält, in der R ein niedermolekularer Alkylrest isi. gekennzeichnet, daß es als Vanadinkata- 15 Zum Stand der Technik ist als zusammenfassende lysator Trialkoxyvanadat der Formel Darstellung auf die Literaturstellen Dr. W. K r a u ß

und R K u b e η s: Deutsche Farben-Zeitschrift 1956,

(RO)₃VO ₁₀ jährig. Heft 1, S. 1 bis 7 und Walter Noil:

enthält, in der R ein niedermolekularer Alkylrest ist. Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie

2. Hitzehärtbares Organopolysiloxan-Kataly- ao 1960, S. 147 zu nennen.

satorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Demgegenüber besteht ein überraschender Vorteil

zeichnet, daß es Trimethoxyvanadat oder Tribu- der Erfindung darin, daß das Trialkyloxyvanadat in

toxyvanadat enthält. viel geringerer Konzentration anwendbar und wirksam

3. Verwendung des Organopolysiloxan-Kataly- ist als die vergleichbaren nächstkommenden Katalysatorgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung as satoren des Standes der Technik. Die erfindungsgemäß eines Kunststoffihns durch Gießen eines Films aus zu verwendenden Gemische besitzen ganz übereiner Lösung, Entfernung des Lösungsmittels aus raschend kurze Härtungszeiten, so beträgt die Härder Lösung und Härten des erhaltenen trockenen tungszeit für ein Material einer Dicke von 0,5 mm nur Films. 30 Minuten, an Hand der folgenden Beispiele wird

4. Verwendung des Organopolysiloxan-Kataly- 30 dies noch im Einzelnen erläutert,
satorgemisches nach Anspruch 1 zum Wasser- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische abstoßendmachen von Textilmaterial durch Über- eignen sich insbesondere auch zum Einsatz bei der ziehen desselben mit einer Lösung, Trocknen des Herstellung elektronischer Bauteile, bei denen relativ Textilmaterials, um das Lösungsmittel aus der dicke Schichten aushärten müssen. Obwohl beispiels-Lösung zu entfernen, und Härten des Überzugs. 35 weise die Überzüge gemäß der Erfindung etwa sieben-

5. Verwendung des Organopolysiloxan-Kataly- mal so dick sind wie die Überzüge des in der erstgesatorgemisches nach Anspruch 1 zur Herstellung nannten Literaturstelle dargestellten Standes der eines glasfaserverstärkten Kunststoffs durch Über- Technik, härten sie bei einer um über 100⁰C niedrigeziehen eines Glasgewebes mit einer harzartigen ren Temperatur mindestens gleich schnell aus.
Organopolysiloxan - Katalysatorgemischlösung, 40 Im Anschluß an die Ausführungsbeispiele wird in Herstellung von Lagen aus dem überzogenen Gestalt einer tabellarischen Übersicht der Fortschritt Gewebe und Härten des überzogenen Gewebes gemäß der Erfindung gegenüber dem Stand der mittels Hitze und Druck. Technik dargestellt.

Die Klasse der Organopolysiloxane kann auch be-45 schrieben werden als Organopolysiloxane mit durchschnittlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent siliciumgebun-

denen Hydroxylgruppen und die andere Silicium-

valenzen als die Valenzen in der Siloxankette besitzen

und die 0,002 bis 0,4 Hydroxylgruppen pro Silicium-

50 atom und 1,00 bis 2,00 siliciumgebundene R-Reste pro

Bisher sind viele Typen von Härtungsmittcin ver- Molekül und damit insgesamt 1,002 bis 2,04 R'-Reste wendet worden, um Silanolgruppen enthaltende und Silanolgruppen pro Siliciumatom enthalten.
Organopolysiloxane zu härten. Von diesen Härtungs- Die Reste, die durch R' umfaßt werden, sind: Alkyl-

mitteln wurden sowohl Salze von organischen Carbon- reste, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, säuren, wie Zinnoctat oder Dibutylzinndilaurat, als 55 Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest, Arylrest, wie der auch Organometallverbindungen, wie Alkylortho- Phenyl-, Toluyl-, Xylyl- oder Naphthylrest, Aralkyltitanate oder Alkylorthozirkönate, eingeschlossen. reste, wie der Benzyl- oder Phenyläthylrest, aliphatisch Obwohl viele bekannte Materialien bei einigen Anwen- ungesättigte Reste, wie der Vinyl-, Allyl- oder Cyclodungen befriedigend waren, sind im Umgang mit hexenylrest, halogenierte monovalente Kohlenwasserdiesen Materialien einige Nachteile aufgetreten. Zum ^6o Stoffreste, wie der Chlormethyl-, Chloräthyl-, Dibrom-Beispiel besaßen die erhaltenen gehärteten Produkte phenyl- oder Trifluonnethyläthylrest, oder Cyanonicht einen so hohen Grad der gewünschten hydro- alkylreste, wie der Cyanoäthyl-, Beta-Cyanopropyllytischen Stabilität, und in einigen Fällen haben die oder Gamma-Cyanopiropylrest. Bei der bevorzugten Härtungsmittel dem Produkt einen unangenehmen Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R' ein Geruch verliehen. 65 Methylrest oder eine Mischung von Methyl- und

Die Erfindung betrifft ein hitzehärtbares Organo- Phenylresten.

polysiloxan-Vanadinkatalysatorgemisch mit Silanol- Die Trialkoxyvanadate sind bekannt und umfassen

gruppen enthaltendem Organopolysiloxan der Formel Verbindungen, wie Trimethoxyvanadat, Tri-n-butoxy-