DE1671749A1 - Blei-Akkumulator - Google Patents

Description

Priorität; V.St.Ai; 15. Juni 1966; Serial Ir. 557 615

Die Erfindung bezieht sich auf 31ei-Säure-Batterien und insbesondere auf Blei-Säure-Batterien, in denen Gitter aus Bleicalciumlegierungen verwendet werden.

erfindungsgemäße Eine/Blei-Säure-Batterie wird

auf die

Weise hergestellt, daß man ein Gitter aus einer Bleilegierung gießt und dann die Zwischenräume des Gitters mit einem aktiven Material ausfüllt. Für die negativen Platten wird Bleischwamm und für die positiven Platten Bleidioxid als aktives Material benutzt.

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BayertoAe Veretaibank München 8208Θ3

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früher wurden die Gitter unter Verwendung einer Legierung aus Blei und Antimon hergestellt. Diese Legierung ergab Gitter mit genügender Härte; aber die Batterien neigten stark zu Selbstentladung und Gasentwicklung, so daß in periodischen Zeitabständen zum Ausgleich Aufladungen erforderlich waren. Die Batterien werden jetzt unter Verwendung einer Legierung aus Blei mit Calcium hergestellt, wodurch die Gasentwicklung praktisch zum Verschwinden gebracht wird und die Notwendigkeit für ein periodisches Wiederaufladen entfällt. Derartige Batterien haben in großem Maße Anwendung beim stationären Betrieb gefunden, d. he bei einer Betriebsweise, wo die Batterie normalerweise in vollständig aufgeladenem Zustand durch einen kleinen Aufladestrom gehalten wird und wobei nur dann ein zusätzlicher Aufladestrom erforderlich ist, wenn unvorhergesehene Ereignisse wie etwa eine Stromunterbrechung eingetreten sind. Bei dieser Betriebsweise sind viele Blei-Calcium-Batterien noch nach fünfzehn Jahren in hervorragendem Zustand, \lenn jedoch Batterien wiederholten Perioden von Entladung und Aufladung unterworfen werden, d. h. einer sog. Zyklusbetriebsweise, kann die Ladekapazität der Batterien vorzeitig absinken.

Die vorliegende Erfindung sieht ein einfaches Mittel vor, diesem Problem zu begegnen, nämlich durch die Zufügung

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von Phosphorsäure zu dem Elektrolyten der Blei-Calcium-Batterie. Dadurch wird die schwierige Aufgabe gelöst, die Ladekapazität der Batterien zu erhalten. Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, dieses Problem 3u lösen; die vorliegende Erfindung stellt jedoch eine praktische und wirksame Lösung dar durch Zusatz geringer iiengen von Phosphorsäure zu dem üblichen Schwefelsäureelektrolyten.

ieitere ilerkmale und Vorteile der Erfindung sowie die I'un'vTiionsweise einer erfindun^sgemäß ausgebildeten Blei-Oalcium-Batterie gehen aus den Ansprüchen und der ins einseine gehenden folgenden Beschreibung hervor.

"Slei-Calciun-Batterien, die im stationären Setrieb benutzt werden, sollen i;,i ailgeneiiien eine lan?e Lebensdauer, und s'.var :r.ehr als zwanzig Jahre aufweisen« Diese Batterien werden im Gui?verfahren aus einer bleilegierung hergestellt, die einen gerin/reii Zusatz von Calcium enthält, das zur .lärtung des jitters beiträ-ft. ITo rmal erweise v,^:ird weniger als 0,085 >» Calcium benutzt; es sind a:-.ch scron Zellen niit nur 0,005 ','- Gaiciuir. hergestellt v;oräen.

Diese Batterien köiinen 2.iit einem sehr geringen Ladestrom in voll suf«reladeneiTi Zustand gehalten werden und erfordern

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typischerweise ein Zwanzigstel des für eine Blei-Antimon-Batterie erforderlichen- Aufladestroms. Die Blei-Calcium-Batterien Haben in großem Maße dort Anwendung gefunden, wo der geringe Aufladestrom, das Entfallen von Wieder-•aufladung aus teilweise entladenem Zustand, seltenes Wassernachfüllen und vernachlässigbare Gasentwicklung eine wichtige Rolle spielen.

Das Problem des Abfalls der Ladekapazität unter Betriebsbedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, ist durch den Zusatz von Phosphorsäure in die Batterie gelöst worden, und zwar werden 1,1 - 33 ecm Phosphorsäure pro kg in der Batterie enthaltenes Bleidioxid oder 0,3 - 3 i° Phosphorsäure zu dem Schwefelsäureelektrolyten zugegeben, der in einer Blei-Säure-Batterie, die Gitter aus Blei-Oalcium-Legierung enthält, benutzt wird. Obwohl es als besonders vorteilhaft herausgefunden wurde, die Phosphorsäure zu dem Elektrolyten zuzugeben, kann sie auch zu dem aktiven Stoff hinzugefügt werden, der in die Zwischenräume des Blei-Calciuiii-G-itters eingebaut wird, wobei eine sog. gepastete Gitterplatte entsteht.

Der Abfall der Ladekapazität der Blei-3äure-Batterie,in der Blei-Calciuffl-Legierungen verwendet werden, entsteht durch die Bilduns einer Zwischenschicht zwischen dem

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aktiven Stoff und dem Metall des Gitters in der positiven Platte. Diese Zwischenschicht bildet ein Hindernis für den Stromdurchgang, das je nach Stromrichtung einen verschiedenen Widerstand hat, so daß es sich um einen'gleichrichtenden Film handelt. Weiterhin fließt nur ein geringer Sperrstrom, so lange eine Durchbruchsspannung nicht überschritten wird. Die Zwischenschicht hat daher die Eigenschaft einer Zener-Diode und ist ein Halbleiter, was sich wesentlich von den Bleisulfaten und von den störenden SuIfatierungen unterscheidet, die von früheren Erfindern, diskutiert wurden.

Die hochohmige halbleitende Schicht steht mit dem Sauerstoffgehalt des Bleidioxids im Zusammenhang. Unter normalen Betriebsbedingungen hat das Bleidioxid die Formel PbO , wobei χ eine Zahl zwischen 1,95 und 1,99 ist. Dieser Sauerstoffmangel bewirkt, daß Bleidioxid ein hervorragender Halbleiter ist, und ist für einen erfolgreichen Betrieb der Blei-Säure-Batterie wesentlich. In den Fällen jedoch, wo eine Blei-Calcium—Batterie einer sog. Zyklusbetriebsweise (starke Entladung, Wiederaufladung) unterworfen wird, kann sich der Zahlenwert von χ an 2,00 annähern, und das Bleidioxid wird zunächst zu einem schlechten Leiter und dann zu einem Nichtleiter werden.

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G-emäß der Erfindung ist entdeckt worden, daß Phosphorsäure die leitfähigkeit von Bleidioxid aufrechterhält, auch -wenn kein Mangel an Sauerstoffatomen besteht. Dies kann mit Hilfe der Hälblextertheorie erklärt werden. Es ist festgestellt worden, daß die Leitfähigkeit von Bleidioxid in einer Blei-Säure-Batterie auf der Bewegung von Elektronen beruht und daher in seinen elektrischen Eigenschaften in gewisser Weise einem Metall ähnelt. Blei hat als Metall vier Elektronen in seiner äußeren Schale, und diese Elektronen sind frei beweglich und können die Träger eines elektrischen Stromes sein. Blei in seiner metallischen Form ist daher ein Leiter. Wenn Blei dahex zu Bleidioxid mit einem der chemischen Formel PbO_? entsprechenden Sauerstoffgehalt umgewandelt wird, werden alle vier äußeren Elektronen für die chemische Bindung mit den Sauerstoffatomen verwendet und kein Leitungselektron bleibt übrig, so daß diese Art von Bleidioxid ein Nichtleiter ist. Wewi Bleidioxid etwas weniger Sauerstoff enthält, als der chemischen Formel PbOp entspricht, sind einige dieser Sauerstoffplätze indem Kristallgitter leer, und die Elektronen, die sonst Säuerst of fbindungen eingehen wurden, sind nun frei beweglich und können als Träger eines elektrischen Stromes dienen. Anders ausgedrückt heißt das, daß die überschüssigen Bleiatome als Donatoren wirken. Diese einen Sauerstoffmangel aufweisende Form von Bleidioxid ist daher ein Halbleiter.

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Phosphorsäure kann ebenfalls dazu beitragen, daß Bleidioxid zu einem Halbleiter wird. Phosphor hat fünf Elektronen in seiner äußeren Schale, und man hat gefunden, daß einige der Bleiatome in einem Bleidioxidkristall durch Phosphoratome ersetzt werden können. Tier der äußeren Elektronen dieses Phosphoratoms können für die chemische Bindung mit benachbarten Sauerstoffatomen verwendet werden; das fünfte Elektron ist dagegen frei und kann Träger eines elektrischen Stromes sein, auch wenn alle Sauerstoffleersteilen in dem Kristall aufgefüllt worden sind. Phosphorsäure dient daher dazu, die Leitfähigkeit des Bleidioxids in der positiven Platte und damit die Ladekapazität der Blei-Calcium-Batterie zu erhalten.

Die folgenden Arbeitsgänge wurden beim Bau und beim Prüfen einer Batterie ausgeführt. Es wurden in der üblichen Art Gritter aus einer Legierung gegossen, die Blei und 0,065 $ Galeium enthielt ,und die Zwischenräume wurden mit aktivem Material gefüllt. Das positive aktive Material wurde aus feinverteiltem Bleimonoxid gewonnen, das weiter oxydiert worden war, bis es etwa 25 ;■» rotes Kennige Pb^O^ enthält. Das negative Gitter wurde mit Bleioxid gefüllt," dem geringeKengen Graphit, Bariumsulfat und anderer Stoffe, die als expansive Stoffe bekannt sind, zugesei^t^ttrdenc Diese Platten wurden in üblicher Weise getrocknet, in

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Batteriezellen eingesetzt und völlig von dem Elektrolyten umgeben, der auf ein spezifisches Gewicht von 1,250 eingestellt war. Darauf wurden die Zellen drei Zyklen von Aufladung und Entladung unterworfen, wobei die Entladung fünf Stunden lang bis zu einem Endpunkt von 1,75 V durchgeführt wurde. Die Hälfte der Zellen wurde dann mit Phosphorsäure behandelt, indem ihnen 15 ecm 85 $ige Phosphorsäure pro kg in der Zelle enthaltenes Bleidioxid zugefügt wurden. Die Zellen wurden dann einer Prüfung auf Lebensdauer unterworfen. Die Batterien mit den darin befindlichen Zellen wurden einer ständigen Aufladung mit 2,35 "V pro Zelle unterworfen; dies wurde täglich eine Stunde lang durch Entladen unterbrochen, das mit einer Zehn-Stunden-Geschwindigkeit durchgeführt wurde (gleich der Entladungsgeschwindigkeit, die auf die vollständig gefüllte Batterie angewandt in zehn Stunden zu einer vollständigen Entladung führt)j alle zwei kochen wurde die Ladekapazität geprüft, indem mit einer Fünf-Stunden-Geschwindigkeit bis auf eine Klemmenspannung von 1,75-V pro Zelle entladen wurde. Bei diesem Test fiel die Ladekapazität der Zellen ohne Phosphorsäure allmählich auf 80 fo ihrer anfänglichen Ladekapazität ab, während die Zellen mit Phosphorsäure über eine mehr als zwölfmal so lange Zeit mit ihrer L&dekapazität über 80 °/o des Anfangswertes blieben.

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Ein ahn.lioh.es Ergebnis wurde durch Hinzufügen von Phosphorsäure zu der G-itterfüllung erreicht. Das für die positive Platte bestimmte Oxid, das 25 $ Mennige (Pb₅O^) enthielt, wurde mit Schwefelsäure gemischt, so daß eine Paste nach der üblichen Art entstand. Barauf wurde Phosphorsäure in einer Menge von etwa 5,7 ecm pro kg hinzugefügt. Die Paste wurde in der oben erwähnten Art in die Batterien gebracht ^ und demselben Test auf Lebensdauer unterworfen. Die Zellen, die Phosphorsäure enthielten, zeigten eine mehr als sechsmal größere Lebensdauer als die entsprechenden Zellen ohne Phosphorsäure.

Der Gebrauch von Phosphorsäure bei Akkumulatoren ist nicht neu. Früher wurde sie den Blei-Antimon-Batterien zugefügt mit dem Ziel, Sulfatierung zu.verhindern, die Gitterkorrosion herabzusetzen und das positive Äktivmaterial zu härten, damit Aktivmaterial mit geringerer Dichte benatzt werden "

kann. . " .- .

Der Gebrauch von Blei-Calcium-Gittern hat ein neues Problem geschaffen, nämlich die Bildung einer hochohmigen Halbleiterschicht in Batterien, die einer Zyklusbetriebsweise unterworfen werden» Erfindüngs-gemäß verhindert Phosphorsäure die Bildung dieser hoehohmigen Schicht, was gegenüber dem Stand der Technik eine erftebliah'e Verbesserung dar- / stellt. ·

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In dem Beispiel wird die Anwendung von Phosphorsäure geschlagen. Es ist jedoch unwesentlich, ob der Phosphor aus der Orthophosphorsäure, den anderen Phosphorsäuren, den Salzen der Phosphorsäure wie etwa äen Metaphosphaten oder aus Pyrophosphaten stammt. Außerdem können auch andere Elemente, die Bleidioxid halbleitend machen können, an die Stelle von Phosphor treten, wie z. B* Arsen oder Wismuth, die beide fünf Elektronen in der-äußeren Schale haben und damit offenbar dem Phosphor äquivalent sind.

Während in dem obigen Beispiel Blei-Calcium-Legierungen benutzt wurden, um in einem Ausfuhrungsbeispiel die ¥irksamkeit des Phosphorsäurezusatzes zu zeigen, ist es offenbar, daß die genaue Größe des Calciumänteils keinen Einfluß auf den beabsichtigten Erfolg hat, so daß jeder Calciumgehalt von weniger als 0,085 f° möglich erscheint.

Patentansprüche:

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Claims (4)

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1. Blei-Säure-Akkumulator, der für eine zyklische Betriebsweise (starke Entladung,.Wiederaufladung) bestimmt ist und der Polplatten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polplatte ein Gitter aus einer Bleilegierung umfaßt, die ein anderes Härtungsmittel als Antimon enthält, daß als wirksame Substanz kristallisiertes Bleidioxid in das Gitter eingelagert ist und mit dem Gitter über die Berührungsflächen in elektrischem Kontakt steht und daß die an der Berührungsfläche befindlichen Bleidioxidkristalle aufgrund der Anwesenheit eines in ihnen gelösten Elementes, das fünf Elektronen in seiner äußeren Elektronenschale hat, eine gute elektrische leitfähigkeit aufweisen·

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Gitter aus einer legierung von Blei mit 0,005 bis 0,085 > Calcium besteht.

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , -daß das in den Bleidioxidkristallen enthaltene Element mit fünf Auiienelektronen aus Fnosphor besteht, der in.Form von Phosphorsäure zu den Elektrolyten gegeben worden ist, und zwar in einer Kenge vor; 1,1 bis 35 com Phosphorsäure pro kg Bleidioxid.

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4. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Phosphorsäure unter die als wirksame Substanz für die Polplatte vorgesehene Paste gemischt -wird."

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