DE1671494B1

DE1671494B1 - Verfahren zur herstellung einer doppelseitig arbeitenden gas diffusionselektrode

Info

Publication number: DE1671494B1
Application number: DE19661671494
Authority: DE
Inventors: Winsel August Dipl-Phys Dr; Horst Dipl-Phys Gruene; Guenter Stempel; Kurt Dipl-Ing Weidinger
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1966-11-24
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1971-11-04
Also published as: GB1169418A; CH495778A; US3770509A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer doppelseitig arbeitenden Gas-Diffusionselektrode für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente und Elektrolyseure.

In Brennstoffelementen, Elektrolyseuren und als dritte Elektroden in Akkumulatoren verwendet man Gas-Diffusionselektrodeh. Dies sind poröse Körper, in die von der einen Seite der Elektrolyt und von der anderen Seite das Gas eindringt, so daß sich in den Poren die stromliefernde Dreiphasengrenze

Elektrode/Elektrolyt/Gas

einstellt.

Um zu verhindern, daß aus zu großen Poren das Gas ungenutzt in den Elektrolyten entweichen oder aber der Elektrolyt in den Gasraum gelangen kann, bestehen Gas-Diffusionselektroden oftmals aus zwei Schichten, von denen eine feinporige, hydrophile Schicht dem Elektrolyten und eine katalytisch aktive grobporige, Elektrolyt abstoßende Arbeitsschicht dem Gas zugewandt ist.

Insbesondere für die Umsetzung von inertgashaltigen Reaktionsgasen in Brennstoffelementen hat sich eine doppelseitig arbeitende Elektrode aus drei oder fünf Schichten, die sogenannte Janus-Elektrode, bewährt, die als mittlere Schicht eine grobporige Arbeits- oder Gasleitschicht enthält, an die sich beidseitig die Arbeitsschichten und Deckschichten anschließen. Dieser Elektrode wird das Reaktionsgas vom Rand her zugeführt.

Der entscheidende Vorteil, den die Janus-Elektrode gegenüber einer üblichen Doppelschichtelektrode besitzt, besteht darin, daß sie keiner merklichen mechanischen Belastung auf Grund der Druckdifferenz zwischen Gas- und Elektrolytraum unterliegt, da die Druckkräfte innerhalb des gesinterten Elektrodenkörpers aufgefangen werden.

Die Janus-Elektrode vereinigt in sich zwei miteinander elektrisch verbundene gleichpolige Doppelschichtelektroden, die sich gegenseitig mechanisch abstützen.

Durch den Aufbau aus drei oder fünf Schichten ergeben sich indessen bei der Herstellung gewisse Unzulänglichkeiten, da besonders die sehr dünnen Deckschichten nur schwierig in der erforderlichen Gleichmäßigkeit auf den beiden Außenseiten der Elektrode während des Einfüllens in die Preß- bzw. Sinterform hergestellt werden können.

Auch können die beiden Seiten der Janus-Elektrode elektrochemisch nur gleichpolig arbeiten.

Es sind bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1150 053 doppelseitig arbeitende mehrschichtige Gasdiffusionselektroden bekanntgeworden, bei denen zwei zumindest zweischichtige Einzelelektroden an ihren gröberporigen Schichten über eine Isolierschicht miteinander verbunden sind.

Der Begriff »zweischichtig« ist hier auf eine poröse Teilelektrode bezogen, die derart aufgebaut ist, daß sich in ihrem Innern ein Bereich befindet, in dem sich bei Inbetriebnahme der Elektrode eine Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Gas und Katalysator ausbildet. Bekannte Elektroden dieser Art sind beispielsweise Kohle- oder Metallelektroden mit einer hydrophilen und einer hydrophoben Schicht sowie auch "Elektigdeo;-: deren. ^Qrend/urchmesser zumindest auf zwei einander gegenüberliegenden Oberflächen unterschiedliche Größe aufweisen.

Wenn die katalytisch aktiven Schichten der Einzelelektroden ein Porensystem besitzen, das auch für die Zu- und Ableitung des jeweiligen Reaktanten geeignet ist, gelangt man zu einer einwandfrei arbeitenden doppelseitigen Gas-Diffusionselektrode. Fehlen jedoch bei den Einzelelektroden derartige Gasleitschichten, so kann die Verbundschicht auch deren Aufgabe mit übernehmen, indem man Gasdurchlässe in ihr vorsieht.

Um die beiden Einzelelektroden fest miteinander zu vereinigen, ist es notwendig, daß die Verbundschicht die oberflächigen Poren der ihr anliegenden Seiten beider Einzelelektroden zumindest teilweise ausfüllt.

In der obenerwähnten bekannten Ausführungsform isoliert die zwischenliegende Verbundschicht die Einzelelektroden elektrisch voneinander, so daß sie — obwohl mit einer gemeinsamen Gaszuführung versehen — dennoch als elektrisch isolierte Einzelelektroden in zwei benachbarten Zellen einer Batterie arbeiten können.

In einem solchen Fall verwendet man die üblicherweise elektrisch nichtleitenden Kunststoffe, die auch nichtleitende Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, Asbest und Kieselgur, enthalten können.

Eine wegen ihrer günstigen Fließeigenschaften und ihres Isohervermögens gern verwendete Verbundschicht besteht aus 30 bis 70 Gewichtsprozent Polyolefin und 70 bis 30 Gewichtsprozent Magnesiumoxid,

Man kann die beiden Einzelelektroden auch gegenpolig ausführen, so daß die eine als Wasserstoff-, die andere als Sauerstoffelektrode arbeitet. In diesem Fall muß lediglich für eine getrennte Zuführung der Gase zu den Elektroden des Verbundkörpers gesorgt werden.

Es hat sich jedoch in bestimmten Fällen als vorteilhaft erwiesen, die Verbundscbicht elektrisch leitend zu machen. Auf diese Weise wird es möglich, die Einzelelektroden in einfacher und sehr zweckmäßiger Weise ohne zusätzlichen Aufwand in Serie zu schalten. Die Verbundschicht besteht dabei aus in Kunststoff eingebettetem, elektrisch leitendem Pulver.

So kann beispielsweise dem thermoplastischen Grundmaterial vor dem Kalandrieren in an sich bekannter Weise ein Metall- oder Graphitpulver zugesetzt werden. Die Leitfähigkeit des Thermoplasten braucht dabei nicht besonders gut zu sein, vielmehr reicht schon eine elektrische Leitfähigkeit von 1Ω"¹ · cm"¹ für das Material der Verbundscbicht aus, um den Spannungsabfall bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² und einer Dicke der Verbundscbicht von 0,01 cm auf weniger als 1 mV herabzudrücken.

Während als Thermoplaste die Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polymethacrylate sich besonders gut eignen, haben sich als einzumischende elektrisch leitende Pulver außer den teuren Edelmetallen besonders Carbonylnickel, Elektrolytkupfer und Graphit bewährt.

Eine aus etwa 80 bis 97 Gewichtsprozent Carbonylnickelpulver und 20 bis 3 Gewichtsprozent Polyäthylen bestehende Verbundschicht hat sich ihrer elektrischen Leitfähigkeit, der Verbundfestigkeit und ihrer günstigen Fließeigenschaften wegen als sehr brauchbar gezeigt.

Viele Gas-Diffusionselektroden sind poröse Metallkörper, die von Kunststoffklebern meist sehr gut benetzt werden. Auf dieser Eigenschaft beruht eine weitere Möglichkeit zur Herstellung einer Verbundelektrode aus zwei Einzelelektroden, indem man eine Verbundschicht verwendet, die aus einem metallischen

3 4

Träger besteht, dessen Oberfläche beispielsweise mit die feinporigen bzw. hydrophilen Deckschichten der einem gut benetzenden Zwei-Komponenten-Kleber Kunststoffolie abgewandt sind. Nach dem Erwärmen bestrichen ist. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf die oder unterhalb der Fließtemperatur des kann dieser Träger vorher chemisch oder elektrolytisch thermoplastischen Kunststoffes werden die beiden aufgerauht werden. Wird er derart zwischen die beiden 5 Einzelelektroden zusammengepreßt. Unter dem Druck zu verbindenden Elektroden gelegt, daß die beiden dringt der Thermoplast in die Poren der ihm benachelektrolytseitigen Schichten voneinander abgewendet barten Schichten ein, so daß die vordem getrennten sind, dann benetzt der Kleber die angrenzenden porö- Teilelektroden nach dem Abkühlen beide fest auf der sen Schichten der Elektroden, so daß er nach dem Kunststoffolie haften. Die folgenden Angaben er-Aushärten beide Einzelelektroden auf den Träger io läutern beispielhaft die erfindungsgemäße Herstellung heftet. Durch den Andruck der Einzelelektroden auf verschiedenartig aufgebauter doppelseitig arbeitender den Träger wird überdies ein elektrisch leitender Gas-Diffusionselektroden, die besonders für die VerKontakt zwischen dem metallisch leitenden Träger und Wendung in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren der Elektrode erzielt, so daß das Ergebnis ein Ver- geeignet sind,
bundkörper mit elektrisch leitend verbundenen Elek- 15 Beispiell
troden ist.

Bei gleichartigen Teilelektroden kann ein durch- Nach bekannten Verfahren werden H₂-Dreischicht-

gehender Metallträger für die Gaszuführung hinderlich Elektroden mit feinporöser Deckschicht, gröber

sein. Werden parallelliegende oder netzartig verbundene poröser Arbeitsschicht und Gasleitschicht in den

Drähte als Trägerkörper verwendet, so erzielt man mit 20 Abmessungen 163 X 115 mm hergestellt. Diese Elek-

gutem Erfolg eine elektrische Verbindung wie auch eine troden werden mit einer 0,5 mm starken Folie aus

mechanische Abstützung; trotzdem bleibt genügend Polyäthylen so zusammengelegt, daß die Gasleit-

unerfüllter Raum für den Durchtritt der Reaktionsgase. Schichtseiten der Kunststoff ohe zugewandt sind.

Das ist dann besonders wichtig, wenn man diese Gase Zehn Satz dieser Elektrodenpakete werden auf einer

im Kreislauf zur Entfernung des Reaktionswassers 25 Grundplatte aus Stahl gestapelt, die durch sechs

führt. Führungsstifte — vier auf den Längs- und zwei auf

Will man die beiden Hälften des Verbundkörpers den Schmalseiten — den Stapel genau übereinander elektrisch isoliert halten, so kann man an Stelle metal- hält. Oben werden die Elektroden mit einer Drucklischer Träger auch Kunststoffe als Trägerkörper platte in den Abmessungen der Elektrode abgedeckt, sowohl in Form von Folien als auch von Drähten 30 Nach dem gleichmäßigen Erwärmen auf 160° C wird oder Netzen verwenden. Bedingung ist hierbei, daß der der Stapel unter eine Presse geschoben und mit einem verwendete Kleber den Kunststoff hinreichend gut spezifischen Flächendruck von 30 kp/cm² zusammenbenetzt, so daß entgegen der aufsaugenden Wirkung gedrückt. Dabei wird ein Teil des bei dieser Temperatur der porösen Elektroden stets ein Film auf dem Träger plastischen Polyäthylens in die oberen Poren der haften bleibt. 35 Gasleitschichten eingedrückt und verbindet so die

Die zu wählende Dicke der Verbundschicht ist zusammengehörigen Verbundelektroden fest mitein-

abhängig von der Größe der Teilelektroden und ander. Nach dem Abkühlen wird die Presse geöffnet,

von der Funktion, die sie gegebenenfalls übernehmen der Stapel auseinandergenommen und das an den

muß. So ist sie in der Regel als Gasleitschicht dicker, Rändern herausgetretene Polyäthylen abgeschnitten,

als wenn sie zur elektrischen Kontaktierung dient. 40 Solcherart hergestellte H₂-Elektroden haben die

Es stellte sich die Aufgabe, ein sicher arbeitendes, Eigenschaften und Vorteile einer Janus-Elektrode, mit

einfaches und wenig aufwendiges Verfahren zur Her- darüber hinaus elektrisch getrennten Seiten. Sie

stellung derartiger doppelseitig arbeitender, mehr- können—beispielsweise zwischen geeigneten normalen

schichtiger Gasdiffusionselektroden mit Verbund- O₂-Janus-Elektroden eingebaut — als Zellentrennwand

schicht zu entwickeln. 45 eingesetzt werden, wobei bei gemeinsamer Gaszu-

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine führung die eine Hälfte der H₂-Verbundelektrode für

zumindest zweischichtige Gas-Diffusionselektrode in die erste Zelle und die andere Hälfte für die zweite

eine Preßform einlegt, danach das für die Verbund- Zelle arbeitet,

schicht vorgesehene Material aufbringt und dieses Beisüiel 2
wiederum mit einer gegenüber der ersten Elektrode 50

um 180° gedrehten, zumindest zweischichtigen Gas- Nach bekannten Verfahren werden O₂-Dreischicht-

Diffusionselektrode abdeckt, die Preßform auf die Elektroden mit Deckschicht, Arbeitsschicht und

Fließtemperatur des in der Verbundschicht vorhan- Gasleitschicht in den Abmessungen 163 χ 115 mm

denen Kunststoffs erwärmt und anschließend die beiden hergestellt. Sie werden wie im Beispiell mit einer

Einzelelektroden zusammenpreßt. 55 0,5 mm starken Polyäthylenfolie zu elektrisch getrenn-

Für die gleichzeitige Herstellung mehrerer Elek- ten O₂-Janus-Elektroden vereinigt. Baut man diese troden werden die Bestandteile für eine doppelseitig Elektroden im Batterieverband mit ^-Verbundarbeitende Elektrode wiederholt, aber durch eine elektroden nach Beispiel 1 zusammen, so bildet jede spater entfernbare Schicht getrennt, in einer Preßform Elektrode gleichzeitig eine Zellwand und je eine übereinandergestapelt und nach dem Erwärmen 60 Halbelektrode mit der gegenüberhegenden ein Brenngepreßt, stoffelement. Schaltet man diese hintereinander, so

Die Elektrode wird in einer beispielhaften Aus- kann man wie mit einseitig arbeitenden bekannten führungsform aus zwei gleichartigen Gas-Diffusions- Elektroden Brennstoffbatterien mit kleinen Stromelektroden hergestellt, die aus je einer Deckschicht, stärken und hohen Spannungen bauen, hat aber den einer Arbeitsschicht und gegebenenfalls einer zusatz- 65 Vorteil, daß die membranartige Druckbelastung der liehen Gasleitschicht bestehen. Die beiden Elektroden einseitigen Elektroden und die Trennwand zwischen werden unter Zwischenlegung einer thermoplastischen den Zellen entfallen, wobei für je zwei artgleiche Kunststoffolie in eine Preßmatrize so eingelegt, daß Halbelektroden nur eine Gaszuführung erforderlich ist.

, ι hergestellte Elektroden weisen alle Vorteile nach

Beispiel I auf.

Nach, bekannten Verfahren werden je eine H₂- und Beispiele

O₂-Elektrode als Dreischicht-Elektroden mit Deckschicht, Arbeitsschicht und Gasleitschicht hergestellt 5 Setzt man Oa-Dreischicht-Elektroden nach dem und nach Beispiel I zu Verbundelektroden zusammen- Verfahren von Beispiel 7 zu Verbundelektroden zugepreßt, wobei die Gasleitschichten je einer H₂- und sammen, so kann man gemeinsam mit entsprechenden Og-Elektrode über eine Polyvinylchloridfolie mitein- H₂-Verbundelektroden Batterien zusammenbauen, die ander verbunden sind. Die so erhaltenen Elektroden alle Eigenschaften und Vorteile nach Beispiel 2 aufwerden mit je einer H₂- und O₂-Zuführung versehen io weisen.

und sind dann je eine normale, einseitig arbeitende Beispiel 9

H₂- oder O₂-Elektrode, die die Vorteile der Janus-

Elektrode aufweisen und gemeinsam eine Zellentrenn- Man setzt nach Arbeitsweise des Beispiels 7 je eine

wand enthalten. H₂- und eine Og-Dreischicht-Elektrode zu einer

Beispiel 4 ^l5 Verbundelektrode zusammen und erzielt die Eigen-

schäften und Vorteile, die schon im Beispiel 4 beschrie-

Man verwendet Elektroden nach Beispiel 3, ver- ben sind.

wendet aber statt einer dichten eine poröse gasdurch- Beispiel IO

lässige I mm starke Polypropylenfolie mit einer _

Porosität zwischen 30 und 50 Volumprozent. Vor dem 20 Man arbeitet nach Beispiel 7, verwendet jedoch statt Einlegen wird durch diese Folie Wasser mit IO Ge- einer Nickelfolie ein Nickelsiebgewebe mit 0,2 mm Wichtsprozent Carbonylnickelpulver gefiltert. Dabei Drahtstärke, tränkt dieses mit Metallkleber und kann füllen sich die Poren mit Nickelschlamm. Diese FoHe dann zweischichtige H₂- oder 0₂-Elektroden mit dem wird getrocknet und eingelegt und wie in den vorher- Netz zu einer Verbundelektrode zusammenkleben, gehenden Beispielen mit Elektroden nach Beispiel 3 25 Der gemeinsame Gasraum entsteht durch die Zwischenzu einer Verbundelektrode verpreßt. Dabei wird bei räume zwischen den Gewebedrähten. So hergestellte gleichbleibendem Druck die Vorwärmtemperatur auf Elektroden sind an den Berührungsstellen der Gasleit-155° C erhöht, damit beim Verbundpressen das schichten mit der Nickelgewebeeinlage elektrisch Polypropylen auch die feinsten Kapillaren des einge- verbunden und haben, über das Nickelgewebe einen schlämmten Carbonylnickelpulvers ausfüllt und so 30 gemeinsamen Gasraum. Sie weisen somit die Vorteile eine gasdichte Trennschicht bildet. Trotzdem geben die einer Janus-Elektrode auf, wobei die Halbelektroden Nickelkörner durch Brückenbildung guten elektrischen nur noch aus zwei Schichten — der feinporigen Deck-Kontakt von der Wasserstoff- zur Sauerstoffelektrode, schicht und der katalytisch aktiven Arbeitsschicht — so daß man bei diesem Aufbau eine bipolar arbeitende aufgebaut sind.
Elektrode erhält, der über die Gasleitschichten getrennte 35 Beispiel 11

Gase zugeführt werden. Setzt man diese nach Beispiel 4

hergestellten Elektroden zu einer Brennstoffzellen- Man arbeitet nach Beispiel 10, legt aber statt des

batterie zusammen, so entsteht zwischen je einer halben stromleitenden Ni-Gewebes ein Kunststoffgewebe H₂- und O₂-Verbundelektrode ein Elektrolytraum, gleicher Stärke ein, welches sich durch den Kleber während die Verbundelektroden mit ihrer Verbund- 40 gut benetzen läßt. Man erhalt eine elektrisch getrennte einlage die Zellentrennwände darstellen und über die Janus-Elektrode, die aus je zwei zweischichtigen H₂-leitenden Ni-Brücken alle Zellen in Reihe geschaltet oder je zwei O₂-Elektroden aufgebaut sein kann, sind. Durch getrennte Stromableitungen können diese

Beispiel 5 Elektroden im Batterieverband behebig geschaltet

45 werden.

Man handelt nach Beispiel 4, verwendet jedoch als Beispiel 12

Brückenbildner Elektrolytkupferpulver mit einer Korngröße <31 μ, um eine verbesserte elektrische Leit- Zur Herstellung von Endplatten für Brennstofffähigkeit zu erhalten. batterien verwendet man die Vorrichtung nach . 50 Beispiel 1 und legt eine H₂- oder O₂-Dreischicht-B e 1 s ρ 1 e 1 6 Elektrode je nach Bedarf ein. Auf die Gasleitschicht-

Man handelt nach Beispiel 4, verwendet jedoch als Seite der Elektrode legt man je nach Elektrodendurch-

Brückenbildner Graphitpulver mit einer Korngröße messer eine Polyäthylenscheibe von 0,5 bis 12 mm und <33 μ. Bei noch ausreichender elektrischer Leitfähig- darauf eine einseitig mit Trennmittel eingesprühte keit erhält man eine Verbundelektrode, bei der Metall- 55 glatte Stahlplatte. Dabei Hegt die mit Trennmittel wanderung und Lokalelementbildung unterbunden ist. eingesprühte Seite der Stahlplatte gegen die PoIy-

. -i₇ äthylenf oHe. Auf die Stahlplatte legt man in gleicher

Beispiel / _{Weise wieder} _eiae Dreischicht-Elektrode, eine PoIy-

Ein elektrolytisch angeätztes oder ein in der Wärme äthylenf oHe und eine eingesprühte Stahlplatte. Der anoxidiertes Nickelblech von 0,2 mm Stärke wird auf 60 ganze Stapel wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, beiden Seiten mit einem handelsübh'chen Metallkleber Die fertigen Elektroden können als Endplatten in bestrichen und dann mit je einer Hg-Dreischicht-Elek- Brennstoffzellenbatterien eingesetzt werden, ohne daß trode so belegt, daß die Gasleitschichten am Metall- die Stirnflächen der Batterien zusätzHch abgedichtet kleber anliegen. Diese Elektroden werden in Stapeln werden müssen,
gemäß Beispiel 1 zusammengepackt und mittels Span- 65 Beispiel 13

ner zusammengepreßt, so daß wenigstens ein Flächen-

druck von 1 kp/cm² entsteht. Mittels Wärme wird der Man arbeitet nach Beispiel 12, verwendet jedoch

Metallkleber im Trockenschrank ausgehärtet. Derart statt einer Polyäthylenscheibe eine aus Polymeth-

acrylat, die vor der Verpressung auf 150° C erwärmt wird. Durch Auswahl anderer Thermoplaste, wie PVC, Polypropylen, Polystyrol und Wahl geeigneter Vorwärmtemperaturen kann man die nach außen liegende Schicht dem Material des Batteriegehäuses anpassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer doppelseitig arbeitenden mehrschichtigen Gas-Diffusionselektrode für elektrochemische Vorrichtungen, insbesondere für Brennstoffelemente und Elektrolyseure, bei der zwei zumindest zweischichtige Teilelektroden mit den Seitenflächen ihrer gröberporigen Schichten über eine kunststcffhaltige oder aus Kunststoff bestehende Verbundschicht vereinigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß

man eine zumindest zweischichtige Gas-Diffusionselektrode in eine Preßform einlegt, danach das für die Verbundschicht vorgesehene Material aufbringt und dieses wiederum mit einer gegenüber der ersten Elektrode um 180° gedrehten, zumindest zweischichtigen Gas-Diffusionselektrode abdeckt, die Preßform auf die Fließtemperatur des in der Verbundschicht vorhandenen Kunststoffs erwärmt und anschließend die beiden Einzelelektroden zusammenpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile für eine doppelseitig arbeitende Elektrode wiederholt, aber durch eine später entfernbare Schicht getrennt, in einer Preßform übereinandergestapelt und nach dem Erwärmen gepreßt werden.

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