DE1670667A1

DE1670667A1 - Verfahren zur Trimerisierung aromatischer Polyisocyanate

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Publication number: DE1670667A1
Application number: DE19661670667
Authority: DE
Inventors: Liebsch Dr Dietrich; Altner Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR1510342A; DE1670667B2; JPS5411317B1; US3645979A; GB1166316A

Description

Hb/Le

Verfahren gur Trimerisierung aromatischer Polyisocyanate

Verfahren zur Trimerisierung aromatischer Polyisocyamate sind in großer Zahl bekannt. Als Katalysatoren für diese Trimerisierungsreaktion sind neben stark basischen Verbindungen, wie den alkalisch wirkenden Metallsalzen organischer Säuren und tertiären Aminen, vor allem tertiäre Phosphine der aliphatischen und gemischt aliphatischaromatischen Reihe geeignet.

Die Phosphinkatalysatoren erlauben zwar ein Arbeiten bevorzugt

bei tiefen Temperaturen (etwa 50 C), wodurch die Herstellung nahezu farbloser Polymerisate möglich wird, zeigen jedoch

folgende Nachteiles Λ

1. Es sind reäativ hohe Mengen des technisch empfindlichen und sorgfältig zu handhabenden Katalysators erforderlich, um den Polymerisationsvorgang in wirtschaftlichen Zeiträumen zuendezuführen und diese hohe Katalysatormenge bleibt zusammen mit einer entsprechenden Menge Abstopper im Reaktionsansatz.

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2. Bei Verwendung Ton 2,4-Toluylendiisocyanat oder von Gemischen, die ale Hauptkomponente 2,4-Toluylendiisocyanat enthalten, entstehen bei Temperaturen unter 10O⁰C große Mengen fester Reaktionsprodukte, die z. T. aus 3,3'-Diisocyanate)-^,4'-dimethyldiphenyluretdion, z. T. aus Additionsverbindungen von Isocyanuratisocyanaten mit überschüssigem Toluylendiisocyanat bestehen und als dicker, kaum rührbarer Kristallbrei die technische Handhabung der Reaktionsansätze und die Wärmeübertragung so erschweren, daß die Verwendung geeigneter Lösungsmittel erforderlich wird. Letzteres macht wiederum den Einsäte höherer Katalysatormengen notwendig .

3. Bei Verwendung von' aromatischen Polyisocyanaten, bei denen die Reaktionsfähigkeit der beiden Isocyanatgruppen gleich ist, war die Herstellung niedermolekularer Trimerisate, als mit nur einen oder wenigen Isocyanuratringen mit Hilfe von Phosphinen häufig sogar unmöglich. So verlangt beispielsweise die US-Patentschrift 2 801 244 die Verwendung von Diisocyanate^ in denen eine Isocyanatgruppe sterisch gehindert ist,und so bildet z. B. das 4,4^l-Dii8ocyanato-di-phenylmethan, welches NCO-Gruppen mit gleicher Reaktionsfähigkeit hat, bei der Behandlung mit Phosphinkatalysatoren mit oder ohne Lösungsmittel hochmolekulare Polymerisate mit Uretdionstruktur, die wegen ihrer schlechten Löslichkeit zur Weiterverarbeitung als Reaktionslack- oder Klebstoffkomponente ungeeignet sind.

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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile der bekannten Trimeriaationsverfahren aromatischer Polyisocyanate überwinden kann, wenn Ban la mit aliphatischen, araliphatischen und geniecht aliphatisch-aromatiachen Phosphinen katalysierten Reaktionsansat« fcllphatieche Isocyanate in derartiger Menge mitverwendet, dafl auf ein· aromatische HCO-Gruppe mehr als 0,5 aliphatisch· NCO-Grupptn, bevorsugt mehr als eine aliphatische NCO-Gruppe und bis su 10 aliphatisch· HCO-Gruppen, kommen.

Der Ausdruck "Trimerisierung" bedeutet hier durchgehend sowohl die Bildung nur eines Isocyanuratringes als auch, infolge der Polyfunktionalität der Isocyanate, die Bildung mehrerer Isocyanuratringe.

Der Zusatz aliphatischer Isocyanate bewirkt:

1. eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die mehr als das Zehnfache der Reaktionsgeschwindigkeit erreichen kann, welche man unter gleichen Bedingungen bei rein aromatischen Polyisocyanaten beobachtet. Diese Co-Katalysa ist deshalb besonders überraschend, Weil aliphatische Mono- oder Polyisocyanate allein nur sehr viel schwerer und mit hohen Phosphin-Konzentrationen trimeriöierbar oder polymerisierbar sind. Durch Zusatz aliphatiacher Isocyanate ist also eine Verlangsamung der Trimerisierungsreaktion zu erwarten, die g indessen erst beobachtet wird, wenn die Konzentration der

o> aliphatischen Isocyanate im Reaktionsansatz etwa das vier- bis cd fünffache der Konzentration der aromatischen Ieocyanatgruppen co · überschreitet. Die quantitativen Ergebnisse sind der

^₃ graphischen Darstellune am Schluß zu entnehmen;

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2. eine Unterdrückung der Bildung von im Reaktionsansatz unlöslichen oder hochmolekularen Zwischen- oder Nebenprodukten. 4»4^I-Diisocyanatodiphenylmethan und andere aromatische Diisocyanate mit gleichreaktiven Isocyanatgruppen werden auf diese Weise einer Trimerisierung mit Phosphinkatalysatoren zugänglich.

Zwar beschreibt die britische Patentschrift 856 372 bereits eine Mischtrimerisation aliphatischer und aromatischer Isocyanate unter Verwendung von Phosphinkatalysatoren. Darin gelangen die Isocyanate jedoch stets in streng stöchioaetrischen Mengen von 1 Mol aliphatisches auf 2 Mol aromatisches Isocyanat zum Einsatz. Das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Isocyanatgruppen wird demnach nie höher als 0,5 bemessen.

Ee erreicht jedoch, wie gefunden wurde, sowohl der cokatalytische Effekt des Aliphatenzusatzee als auch besonders die Möglichkeit, dadurch die Bildung unerwünschter unlöslicher Zwischen- und Nebenprodukte zu unterdrücken, ihre volle Wirksamkeit erst bei höherem Aliphatenanteil. Gerade die vom technischen Standpunkt bedeutsame Trimerisation von aromatischen Polyisocyanaten, die in der genannten Patentschrift nur in den Beispielen 6 und vertreten ist, ist ohne Niederschlagsbildung und ohne die Verwendung geeigneter Lösungsmittel nur dann erfolgreich ' durchzuführen, wenn das Verhältnis der aliphatischen zu den aromatischen Isocyanatgruppen größer als 0,5» bevorzugt größer als 1 ist. Die Herstellung niedermolekularer Trimerisate von aromatischen Diisocyanaten, deren Isocyanatgruppen wie beim

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4,4¹-Diphenylmethandiisoeyanat gleiche Reaktionsfähigkeit besitzen, ist nach dem Verfahren der britischen Patentschrift sogar unmöglich.

Überraschenderweise bedeutet der Einsatz größerer Anteile allphatischer Isocyanate im Reaktionsansatz nicht, daß die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens auch höhere Aliphatenanteile eingebaut enthalten müssen.

Die aliphatischen Isocyanatgruppen nehmen vielmehr nur in untergeordnetem Maße an der Trimerisationsreaktion teil, solange man bei der Trimerlsation Temperaturen von 12O⁰C nicht überschreitet und die Trimerisationsreaktion unterbricht, bevor die Reaktionsansätze an aromatischen Isocyanatgruppen zu stark verarmt sind. Venn man z. B. ein Reaktionsgemisch aus 67 Gewichtsprozent 1,6-Hezamethylendileocyanat und 33 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat - NCÖ-Verhältnis also etwa 2 - trimerisiert, bis der NCO-Wert der Reaktionsmischung von 49,3 auf 35 ^ abgesunken ist, so enthält das Trimerisat etwa 40 i° Aliphatenanteil und der Aromatenanteil im Monomerengemisch des Destillates oder Extrajfces ist auf 10 -12 f verarmt, (vgl. Beispiel 1), Bei der Trimerisierung von 4,4^I'-Diphenylmethandiisocyanat soll das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Isocyanatgruppen zweckmäßig sogar größer als 1,5 sein, wenn man rücketandslos lösliche Trimerisate erhalten will. Bei einem NGO-Verhältnis von 2 wird 1:₁6-Hexamethylendiisocyanat nur zu etwa 28 i» eingebaut, wenn man die Reaktion bei einem HCO-Wert von 35 Ί» unterbricht, (vgl. Beispiel 2).

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ΊΟ ι '"5 C ι"* ^r7 D / ti bo/

Mit zunehmendem Aliphatenanteil im Trimerisat ändert dieses naturgemäß seinen Charakter, und die daraus zu erhaltenen Fertigprodukte zeichnen sich durch wachsende Lichtechtheit und Flexibilität aus.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können alle aromatischen Polyisocyanate dienen. Zu nennen sind vor allem 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4*- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie auch m- und p-Phenylendiisocyanat, 1~Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanat©diphenyl, 4,4^I-Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-2,2, 1,5-Diisocyänatonaphthalin, 4,4»,4«'-Triisocyanatotriphenylmethan, fris-(p-isocyanatophenyl)-thiophosphorsäurees t.er ·

Aliphatische und araliphatisch« Isocyanate, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens die Trimerisierung katalysieren und im Reaktionsansatz in einer Menge enthalten sein müssen, daß das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Isocyanatgruppen (NCO-Verhältnis) den Wert von 0,5 überschreitet, sind z. B. Diisocyanate wie 1,4-Tetramethylendiieocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat sowie deren kernsubstituierte Homologe. Aliphatische Monoisocyanate verhalten sich gleichartig. Geeignet sind z, B.: Methylisocyanat, Butylisocyanat, uJ-Chlorhexylisocyanat oder auch langkettige Vertreter wie Stearyl- und Oleylisocyanat sowie Araliphaten, z. B. Benzylisocyanat.

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Ale latelysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind nur aliphatisch^, araliphatisch^ und gemischt aliphatischaroaatische Phosphin· geeignet, z. B. Trläthylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Dirnethylbenzylphoephin, Dimethylphenylphosphln, Tribeneylphosphin. Zwei Alkylgruppen können auch tu einem Ring geschlossen sein, wie beim P-Butyl-phosphacyclopentan. Die Umsetzungläßt sich durch Zugabe an sich bekannter Abstopper Jederzeit unterbrechen, so daß auch Reaktionsprodukte unterschiedlicher Trimerisationsgrade erhalten werden können. Als Abstopper kommen vorzugsweise Alkylierungemittel, wie Dimethylsulfat, MethylJodid oder Toluolsulfensäureester und Acylierungsmittei, wie Beneoylchlorid, Acetylchlorid, N-Phenyl-N-methylcarbamidsäurechlorid oder Chlorameisensäureester infrage. Zweckmäßig unterbricht man die Trimerisierung spätestens dann, wenn der NCO-Gehalt auf 30 - 60 f» des Ausgangswertes abgesunken ist.

Nicht umgesetzte Monomere können nach dem Abbruch der Reaktion unter schonenden Bedingungen entfernt werden. Das läßt sich durch Hochvakuumdestillation in geeigneten Verdampfern oder durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln erreichen, in denen nur die Monomeren, nicht jedoch die Trimeren löslich sind, z. B. mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist schon bei Temperaturen, die wenig über Zimmertemperatur liegen, erheblich.

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Die Reaktion läuft zwischen -20 und +150⁰C ab, jedoch arbeitet man bevorzugt zwischen +40 und +120⁰C, um die bei höheren *, Temperaturen in Konkurrenz tretende Carbodiimidbildung zu vermeiden und möglichst farblose Reaktionsprodukte zu erhalten.

Die Katalysatormenge ist weitgehend von der Menge des als Cokatalysator zugesetzten aliphatischen Isocyanates abhängig. Im allgemeinen reichen Mengen νοώ 0,001 -0,1 #. Arbeitet man unter optimalen Bedingungen, d. h. bei einem Isocyanatvernältnis von 1 - 2, so genügen 0,01 - 0,05 ^.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am zweckmäßigsten unter Aus· Schluß von Lösungsmitteln durchgeführt, was durch den Zusatz geeigneter Mengen aliphatischer Isocyanate und Wahl geeigneter Reaktionstemperaturen in jedem Falle möglich ist. Verwendet man zur Reaktion Lösungsmittel, so ist die Katalysatormenge zu erhöhen und zwar desto stärker, je weniger polar das Lösungsmittel ist. Will man in Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen lösliche niedermolekulare Verfahrensprodukte erhalten, so unterbricht man die Reaktion vorteilhaft, bevor alles monomere Isocyanat umgesetzt ist und trennt dieses durch Extraktion mit den genannten Lösungsmitteln oder durch (Dünnschicht)-Destillation ab. Die abgetrennten Monomerengeraische lassen sich durch Bestimmung ihres Brechungsindex bequem analysieren; diese vor allem an aromatischem Polyisocyanat verarmten Gemische lassen sich nach entsprechender Ergänzung der Monomeren als Ausgangsmaterial für einen neuen

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Trimerisationsansatz verwenden.

Ist der Anteil alipnatischer Isocyanate im Reaktionsansatz kleiner als dem NCO-Verhältnis von 0,5 entspricht, so sind selbstverständlich ebenfalls Nischtrimerisate zu erhalten. Jedoch muß man dabei mit den bereits angedeuteten Nachteilen rechnen, d. h. eine höhere Katalysatormenge und die Bildung unlöslicher Nebenprodukte sowie wesentlich geringere Ausbeuten in Kauf nehmen; denn die Trimerisierungsreaktion muß bereits zu einem sehr frühen Zeitpunkt unterbrochen, das Trimerisat abgetrennt und das aliphatische Isocyanat im Destillat oder Extrakt ergänzt werden. Eine solche Arbeitsweise ist unzweckmäßig und unwirtschaftlich.

Die Verfahrensprodukte haben im allgemeinen noch freie NCO-Gruppen, können jedoch auch soweit trimerisiert sein, daß keine freien NCO-Gruppen mehr vorhanden sind. Es sind nichtflüchtige Substanzen, die bei Zimmertemperatur meist feste Harze, in seltenen Fällen viskose Flüssigkelten bilden, die sich auch in der Kälte gut in einer Reihe organischer Lösungsmittel lösen. Dazu können Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Äthylglykolätheracetat, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Chlorbenzol besonders gut verwendet werden.

Die reinen öder lösungemittelhaltigen Formen der Verfahrensprodukte können auch in ihre "Abspalterform", d, h. in die

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Form ihrer Reaktionsprodukte mit Phenolen, Aeetessigestern, Malonestern oder Diphenylaminabkömmlingen überführt werden. Diese Abspalter verhalten sich bei hohen Temperaturen wie die freien Isocyanate und können vorteilhaft immer dann eingesetzt werden, wenn in Reaktionsmischlingen mit hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen lange Standzeiten erwünscht sind und die eigentliche Vernetzungsreaktion bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden soll. Man kann die reinen oder lösungsmitteihaltigen Formen der Reaktionsprodukte W auch mit geeigneten Mono- oder Polyalkoholen und Aminen oder mit Wasser und wasserabspaltenden Mitteln umsetzen, so daß mehr oder weniger hochvernetzte Produkte mit niedrigen Isocyanatgehalten entstehen.

Die Verfahrensprodukte können als Klebstoffe, als Härter für Harze und für Polyester- und Polyätherlacke, als Einkomponentenlacke sowie zur Herstellung von Gießharzen, Elastomeren und Schaumstoffen verwendet werden.

Beispiel 1

170 Gewichtsteile 2,4-Toluylendiisocyanat werden mit

330 Gewichtsteilen 1,6-Hexaaethylendiisocyanat auf 60⁰C geheizt und durch Zugabe von 0,125 Gewichtsteilen (0,025 %) Tri-n butylphosphin trimerisiert. Zunächst muß der Ansatz leicht ge-

kühlt werden. Wenn nach etwa 4 t/2 Stunden ein NCO-Wert von ο

36 i» erreicht ist, wird die Reaktion durch Zugabe von 0,1

^ Gewichteteilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,1 Gewichts-

-» teilen Dimethylsulfat und kurzes Anheizen auf 100⁰C unterto

brechen. Beim langsamen Durchgang durch einen Dünnschicht-

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verdampfer (Vakuum 0,8 Torr, Temperatur dee Heizmediums 180 - 19O⁰C) wird das nicht umgesetzte Monomerengemisch. abdestilliert.

Ss werden 186 Gewichteteile eines spröden hellgelben Harzes mit einem NCO-Wert von 19,8 i* erhalten, das sich mit Essigeäureäthylester in eine 67 Ί» Lösung mit einer Viskoeltat von 725 cP/20⁰ überführen läßt. Als Destillat werden 285 Gewichtsteile Monomerengemisch zurückerhalten, in dem durch refraktometrieche Analyse eine Anreicherung des 1,6-HexamethylendiieocyanateB bis auf 89 ϊ> festgestellt wurde. Der Aliphatenanteil im Trimeren beträgt etwa 40 %,

Beispiel 2

125 g frisch destilliertes reines 4,4^I-Dii8ocyanatodiphenylmethan (Pp- 39,4°) werden durch Zugabe von 168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Erhitzen auf 100⁰C gelöst und die Trimerisierung durch Zugabe von 0,15 g Tri-n-butylphosphin (0,05 i>) eingeleitet. Nachdem der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung in 45 Hinuten auf 35,3 $> abgefallen ist, wird durch Zugabe eines Gemisches aus 0,1 g p-Tοluo!sulfoneäuremethy1-ester und 0,1 g Dimethylsulfat die Reaktion unterbrochen und das Reaktionsgemisch einer Dünnschichtdestillation unterworfen. Aus 240 g Reaktionsmischung werden 95 g eines spröden Harzes

und 142 g Destillat.gewonnen. Die refraktometrische Analyse σ

° des Destillats zeigt, daß dieses bis auf einen Gehalt an

22,5 1° an 4,4WDiieocyanatodipheny!methan, verarmt ist. Das Harz

-^ enthält demnach etwa 28 ?fe 1,6-Hexamethylendiisocyanat, zeigt to einen NCO-Wert von 18,9 # mid löst sich in Essigeäureäthyl-

CTt ■--,:.

-J ester zu einer viskosen, klaren Lösung mit einem Peststoff-

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gehalt von 75 ^. Das IR-Spektrum weist starke Absorptionsbanden bei 4,4-5,9-6,65 und 7,0 /U auf (schwächere Banden liegen bei 3,4-5,7-6,25 und 7,3 /u) und beweist damit die iBoeyanvuratstruktur des Produktes.

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Erläuterung der Figur

Zur Verdeutlichung des co-katalytischen Effektes bein Zusatz von aliphatischen Isocyanaten bei der Phosphintrimerisierung sollen die folgenden Versuchsreihen dienen:

A (längsgeBOgene Kurre)

Je 100 g eines Gemisches aus 2,4-Toluylendiisocyanat (I) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat (II) im angegebenen Verhältnis werden auf 60° erhitzt und durch Zugabe von 100 mg Tri-n-butylphosphin (0,1 $) die Trimerisation eingeleitet. Die Zeltdauer bis zum Erreichen eines NCO-Wertes von 40 $> in den Ansätzen wird gemessen.

a) - g I H- 100 g II in dieser Versuchs anordnung unmeßbar lange

b) 10 g I + 90 g II Molverhältnis 9,3 5 1/4 Stunden e) 20 g I + 80 g II » 4,2 20 Minuten

d) 30 g I + 70 g II " 2,4 8 Hinuten

e) 40 g I + 60 g II » 1,6 6 Minuten

f) 5OgI+ 50 g II wegen Bildung unlöslicher Abscheidungen in dieser Versuchsanordnung nicht meßbar .

B (gestrichelte Kurve)

Bei Verwendung von Lösungsmitteln und tieferen Reaktionstemperaturen ist zwar der Katalysatorbedarf zur Erzielung ähnlicher Reaktionsgeschwindigkeiten größer, der cokatalytische Effekt von zugesetzten aliphatischen Isocyanaten ist jedoch genauso deutlich.

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Ib /Ub £7 Je 10Og eines Gemisches aus 2,4-Toluylendiisocyanat (I) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat (II) im angegebenen Verhältnis werden in 100 g wasser- und alkoholfreiem Essigsäureäthylester gelöst, auf 60° erhitzt und die Trimerisierungsreaktion durch Zugabe von 300 mg Tri-n-butylphosphin (0,3 %, bezogen auf eingesetztes Isocyanat) eingeleitet. Die Zeitdauer bis zum Erreichen eines NCO-Wertes von 16 % wird gemessen.

a) 100 g I + - II Melrerhältnis 0 4 1/2 Stunden

b) 8OgI+ 20 g II " Of26 46 Minuten

c) 60 g I + 40 g II " ^Ot69 3b Minuten

d) 40 g I + 60 g II " ¹.56 62 Minuten

e) 20 g I + 80 g II in dieser Versuchsanordnung nicht mehr

meßbar.

Die beiden Kurven A und B zeigen die Zeit bis zum Erreichen des genannten NCO-Wertes bei den verschiedenen Mischungsverhältnissen in den beiden beschriebenen Systemen.

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Claims

167ÜB67 Patentansprüche

1. Verfahren zur Trimerisierung aromatischer Polyisocyanate mit aliphatischen, araliphatischen und gemischt aliphatischaromatischen Phosphinen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Trimerisierung aliphatische Isocyanate in einer solchen Menge mitverwendet, daß auf eine aromatische NCO-Gruppe mehr als 0,5 und bis zu 10 aliphatische NCO-Gruppen kommen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man aliphatische Isocyanate in einer solchen Menge aitverwendet, daß auf eine aromatische NCO-Gruppe mehr als eine aliphatische NCO-Gruppe kommt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 -2, dadurch gekennseichnet, daß man die Trimerisierung spätestens dann durch Zugabe an sich bekannter Abstopper unterbricht, wenn der NCO-Gehalt auf 50 τ 60 % des Ausgangewertee abgesunken ist, und das Gemisch der nicht umgesetzten monomeren Isocyanate abtrennt.

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Leerserte