DE1669852B2 - Niederdruck-Polyäthylen, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung - Google Patents

Niederdruck-Polyäthylen, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

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DE1669852B2
DE1669852B2 DE19671669852 DE1669852A DE1669852B2 DE 1669852 B2 DE1669852 B2 DE 1669852B2 DE 19671669852 DE19671669852 DE 19671669852 DE 1669852 A DE1669852 A DE 1669852A DE 1669852 B2 DE1669852 B2 DE 1669852B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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Description

i^Okp/cm2 bei 80°C 175 h, , . „ . ...»,. .... · .
Σ 41 kn/cm2 bei 80° C 48 h nn im a"8emeinen durch das Molverhaltnis der
27=Umfangsspannung. ' K aluminiumorganischen Verbindung zur Schwermetall-
65 verbindung eingestellt werden. Das notwendige MoI-
Die Ausstoßleistungen, die bisher bei der Rohr- verhältnis, um die geforderte molekulare Uneinheit-
herstellung erzielt wurden, betragen 60 bis 68 cm lichkeit von 10 bis 20 zu erhalten, hängt daher von den
bzw. 160 bis 175 g pro Minute für 32-mm-Rohre, die Kontaktkomponenten ab. Es können auch Verun-
3 4
reinigungen hn Monomeren und Lösungsmittel eine Die molekulare UnemheiÜichkeit ist (nach <3. V-
Rolle spielen. Außerdem sind apparative Gegeben- S c h u 1 z, Zeitschrift für physikalische Chemie [Leip-
heiten von Bedeutung. ag], 43 B, 1939, S. 25)
Gewichtsmittel des Molekulargewichte _ , _ Mw _■, _ „
Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn
Sie soll 10 bis 20, vorzugsweise 14 bis 18, betragen. die Reifezeit etwa 15 Minuten. Die Reifung erfolgt
Der Anteil kleiner als l/s des Gewichtsmittels des mitt- unter völligem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit,
leren io Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem
Molekulargewichts^) soU 35 bis 50%, Vorzugs- 500-1-Reaktionsgefäß durchgeführt
weise 42 bis 47°/ betraeen. Kontakt, l/h 10,6
Tm Xmeiae'nisf w der Polymerisation eine Kontaktkonzentration, gA 136 (2,36 mMolTiA)
Kontaktreifung vorteilhaft. Sie erfolgt meist im 15 χ ^*8?4 1Zi 'Viü ,,,
gleichen Lösungsmittel, in dem auch die Polymerisation „, y ' ^,/u in
durchgeführt wird. Die Reifetemperatur kann von ^ Se? ? 'i'^ \
-10 bis 1000C betragen, vorzugsweise jedoch zwi- ,*£?;;; kg/~ /VV ü\ , . A v .
sehen 10 una 6O0C; hierfür ist line Zeit von 5 bis }»%*» GenU!>ch m Buten-2 und anderen Koh-
30 Minuten im allgemeinen ausreichend. Die Reifung ao lenstotten)
wird vorzugsweise unter Einwirkung eines mechanisch r?™ ·' ei °r
erzeugten hochfrequenten Schwingungsfeldes von temperatur »ic
15 kHz bis 5 MHz durchgeführt; hierbei verkürzt sich Umsatz V//o
die erforderliche Dauer des Vorganges auf etwa 1 bis Die Aufarbeitung erfolgt durch Behandeln der Sus-
10 Minuten. 35 pension mit Wasser und Methanol und anschließendes
Bei der Homopolymerisation entsteht ein hoch- Zentrifugieren und Trocknen,
dichtes Polyäthylen der Dichte 0,960. Die ermittelten Prüfwerte sind:
Um ein Polyäthylen mit einer verminderten Dichte r-r rj~
von 0,930 bis 0,955, vorzugsweise von_0,935 bis 0,950, produkt konfekt.
des Rohproduktes zu erhalten, wird Äthylen mit den 30 ■ — ——
angegebenen Comonomeren in den angegebenen Men- η Vi h ■ i!f'r
gen copolymerisiert. Die notwendige Menge beträgt uekalm bei 1J5 C
bis zu 10 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymeres, MFI2 (g/10 min) 0,12 0,12
bei Propylen oder 4-Methylpenten-l. Im Falle des bestimmt nach DIN 53 735
Buten-1 beträgt die notwendige Menge 1 bis 8 Ge- 35 MF Ie (g/10 min) 0,73 0,56
wichtsprozent. Die geforderte Dichte betrifft das Roh- bestimmt nach DIN 53 735
produkt. Durch das Konfektionieren und Granulieren Memory-Wert (%) — 51
kann die Dichte ansteigen und beträgt dann etwa bestimmt nach D°IN 53 735
0,940 bis 0,950 Dichte (g/cm3) 0,935 0,9467
Das Molekulargewicht regelt man wahrend der 40 bestimmt nach DIN 53 479
Polymerisation in an sich bekannter Weise so ein, daß -.. --^n
man eine Schmelzviskosität bei einer Belastung von «eil-1 est^td) awu ζυυυ
5,0 kg von 0,01 bis 2 g/10 min, vorzugsweise von 0,1 b*s 0nach ASTM"D abgebr- abgebr-
bis 1 g/10 min, erhält. Dies kann z. B. durch Zusatz low-w ι
von 0,1 bis 10°; Allylchlorid, Wasserstoff, Kohlenoxid 45 Shore-Härte D (Skt) 62 60
und ähnlich wirkenden Verbindungen geschehen. bestimmt nach DIN 53 505
Die Schmelzviskosität wird nach DIN 53 735 Ent. Kugeldruckhärte 10"/60" 430/375 440/380
Verfahren M gemessen. (kp/cm2)
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Lö- bestimmt nach DIN 53 456
sungsmittels durchgeführt. Am geeignetsten sind 50 Grenzbiegespannung (kp/cm2) 220 260
Benzinfraktionen mit einem Siedepunkt von 30 bis bestimmt nach DIN 53 452
200° C. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen Zuefestiekeit iko/cm2} 185 210
-30 und 200JC, vorteilhaft zwischen 40 und IWC. SimXach DIN 53 455
Die Kontaktkonzentration an Schwermetall betragt n ... . . ... . „. ,„„ ,m
vonMbBCOlmMoI/lLosungBinittel. 55 ^'^^ÄK 4« 32° 3°°
Die Polymerisation kann drucklos und unter Druck bestimmt nach DIN 53 455
durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man Reißdehnung (%) >800 >800
unter geringem Überdruck. Die besten Ergebnisse bestimmt nach DIN 53 455
werden erzielt, wenn man bei Drücken von 1 bis 15 atü Kerbschlagzähigkeit (cmkp/cm2) 37,8 ohne
polymerisiert. 60 (cmkp/cm2) Bruch
Man polymerisiert kontinuierlich. +200C
B e i s D i e 1 1 Butengehalt des Misch- 1,4
polymeren (Gewichtsprozent)
Pro Ansatz werden 201 Hexan, 254 g Dipropoxy- mw
titandichlorid und 484 g Äthylaluminiumsesquichlorid 65 ——- = 41 /0 zur Kontaktreifung in einem 40-1-Reaktionsgefäß ein-
gesetzt. Das Aluminium-Titan-Molverhältnis beträgt υ = Mw — 1 _ 12
2.6:1. Die Reifetemperatur beträgt 30 bis 400C und M
(Bestimmt mittels der Gel-Chromatographie mit einem Gerät der Fa. Waters Assoc, Framingham/ Mass. [USA]. Drei Säulen, mit Polystyrol-Gelen von Porengrößen 106, 105 und 104 Ä gefüllt, werden eingesetzt)
Die Pulvermuster werden nach der Standardrezeptur für Polyäthylen konfektioniert und granuliert. Aus dem Granulat werden 32er-Normrohre extrudiert und die Dauerstandswerte nach DIN 8075 ermittelt Dabei werden folgende Ergebnisse eilialten:
Σ 30 kp/cm» bei 80° C 6537/6120/5913 Stunden
Γ 35 kp/cma bei 80° C 5193/4987/4161 Stunden
Σ 41 kp/cm31 bei 80° C 2540/2960/2125 Stunden
Die Ausstoßleistung bei der Rohrherstellung beträgt 102 cm bzw. 275 g.
Beispiel 2
2601 einer O.lmolaren Lösung von Di-n-propoxytitandichlorfd (6,16 kg) in Leichtbenzin- und 2541 einer 0,2molaren Äthylaluminiumsesquichlorid (6,28 kg)-Lösung in Leichtbenzin (Siedebereich 63 bis 800C) werden kontinuierlich pro Stunde in einem Behälter mit Intensivrührer bei einer mittleren Verweilzeit von 15 bis 20 Minuten bei 35 bis 37° C verrührt, wobei eine Dispersion des Polymerisationskatalysators entsteht, die kontinuierlich in ein 12-m*-Polymerisationsgefäß eingeleitet wird. Das molare Verhältnis von Aluminium- zur Titan-Verbindung beträgt 1,95:1, die Kontaktkonzentration 1,23 g/l (2,57 mMol/1). Gleichzeitig mit der Katalysatorsuspension werden pro Stunde 6200 kg Leichtbenzin und 1050 kg Äthylen mit je etwa 10 ppm Wassergehalt in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Polymerisationstemperatur: 810C. Die Polymerisatdispersion wird kontinuierlich abgeführt, in bekannter Weise mit Alkohol und Wasser behandelt und vom Lösungsmittel getrennt. Man erhält stündlich 1000 kg trockenes Polymerisat, dessen charakteristische Daten in der Tabelle zusammengefaßt sind.
Beispiel 3
Der Versuch wird durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben. Für die Herstellung des Katalysators werden pro Stunde 2601 0,lmolare Lösung von Din-propoxytitandichlorid eingesetzt Diese Lösung wird kontinuierlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2731 0,2molarer Aluniiniumsesquichloridlosung in Hexan bei 34 bis 47° C umgesetzt und nach einer
ίο mittleren Verweilzeit von 15 Minuten aus dem Rührbehälter in den Polymerisationsreaktor eingeleitet Das Mol-Verhältnis Aluminium- zu Titan-Verbindung beträgt 2,1:1, die Kontaktkonzentration 1,31 g/l (2,64 mMol/1). Unter den Polymerisationsbedingungen vom Beispiel 1 (81CC) beträgt die Ausbeute 1000 kg Polymerisat pro Stunde. Die charakteristischen Daten dieses Produktes sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsversuch A
ao In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird Äthylen kontinuierlich polymerisiert. Der Katalysator wird durch Mischen von 2601 O.lmolarer Di-n-propoxytitandichlorid- und 21510,2molarer Aluminiumsesquichloridlösung pro Stunde hergestellt Das Mol-Verhältnis Alzu Titan-Verbindung beträgt bei diesem Versuch 1,6 · 1. Die Kontaktkonzentration betrug 2,57 mMol/ Ti/1. Man erhält ebenfalls 1000 kg Polymerisat pro Stunde, dessen charakteristische Daten in der Tabelle den Produkten aus Beispiel 2 und 3 gegenübergestellt sind.
Vergleichsversuch B
Der Versuch wird genauso durchgeführt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei der Katalysator jedoch durch intensives Vischen von 2601 O.lmolarer Din-propoxytitandichlorid-Lösung (6,16 kg TiCl8 (OR)2) und 3381 O.lmolarer Aluminiumsesquichlorid-Lösung (4,19 kg Aluminiumsesquichlorid) pro Stunde hergestellt wird. Mol-Verhältnis Al- zu Ti-Verbindung = 1,3:1. Die Kontaktkonzentration betrug 2,57 mMol/ Ti/1. Die Ausbeute beträgt auch in diesem Fall 1000 kg Polyäthylen pro Stunde. Die charakteristischen Daten sind ebenfalls in der Tabelle zusammengefaßt.
Tabelle
Gemessene Werte
Beispiel 2
Beispiet 3
Vergleichsversuch A Vergleichsversuch B
ητεά 2,95 3,09 2,70 2,40
V 12,1 14,1 8,4 3,8
Bis mw/5 42,6 48,9 32,7 23,9
I,-Wert 1,6 1,5 1.7 1,8
Verarbeitbarkeit ohne
Schmelzbruch
ohne
Schmelzbruch
merklich starker
Schmelzbruch
Ausstoßleistung unter
vergleichbaren Bedingungen
hohe Schußzahl hohe Schußzahl niedrige
Schußzahl
niedrige
Schußzahl
Dichte, g/cma 0,958 0,954 0,958 0,958
Beil-Test, Std. 25 80 25 25
852
Die anwendungstechnischen Prüfergebnisse der in der Tabelle angeführten Proben sind praktisch gleich und betragen:
MemorWy) 47
Shore Härte D isicö 67 s
Kugeldruckhärte 10"(kp/cm*)".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 650
Kugeldruckhärte 60" (kp/cm*) 580
Grenzbiegespannung (kp cm») 460
Kerbschla^higkeif+20°C (cmkp/cm*) ... 30 Kerbschlagzahigkeit -200C cmkp/cm* ... 17
S S?
17
820
Beispiel 1 erweist, daß die beanspruchten Formmassen zu Rohren extrudiert werden können, welche den von DIN 8074/8075 aufgestellten Forderungen um 1 bis 2 Größenordnungen überlegen sind. Dieser sprunghafte Fortschritt ist überraschend noch mit dem ao weiteren Vorteil verbunden, daß die Ausstoßleistung beim Extrudieren ebenfalls höher liegt, als bisher gewohnt.
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 einerseits und der Vergleichsversuche A und B andererseits zeigt, daß »5 man, wenn allein der geforderte Bereich der mole-
kularen Uneinheitlichkeit verlassen wird, begleitet von einem Absinken des Anteiles kleiner als 1^ des Gewichtsmittels des mittleren Molekulargewichtes, ein Material erhält, das sich in den mechanischen Eigenschaften von m erßndungsgemäßen praktisch nicht unters R ch t dd.et' aber "ur «ine ßerin8e Ausstoßleistung beim 1^"?n. erbringt, zusammen mit merklichem bis
sta£em ?t clTelz R br fl uc.h· . lf v■ , Ί k , h
. >?ie m'1 d*r Erfindung erz.elten Vorteile bestehen msbesondere dann, daß man es nunmehr in der Hand hat' allein durch zweckmäßige Ausgestaltung des Polymerisationsverfahrens zu Niederdruckpolyäthylenen bzw· dessen Copolymeren zu gelangen, die gleichzeitig einige bestimmte Bedingungen bezüglich der molekularen Uneinheitlichkeit, des Anteiles kleiner als Vs des Gewichtsmittels des mittleren Molekulargewichtes, der Dichte und des Is-Wertes erfüllen müssen, um thermoplastische Formmassen abzugeben, die, im Extrusionsverfahren verarbeitet, bishei nicht gekannte Materialeigenschaften entwickeln, insbesondere im Rohrsektor.
Demgemäß liegt ein besonderer anwendungstech· nischer Fortschritt in der Verwendung der erfindungs· gemäßen Niederdruck-Polyäthylene in der Verwen· dung als thermoplastische Formmasse für die Ex· trusion von Rohren.

Claims (3)

Patentansprüche· na<* DIN 8074/8075 unter bestimmten Standard- ' bedingungen hergestellt sind.
1. Niederdruck-Polyäthylen, das außer Äthylen- Es ist nun in hohem Maße wünschenswert, Ober ein einbetten gegebenenfalls bis zu 10 Gewichts- leicht herstellbares Polyolefin zu verfügen, dessen prozent Propylen- oder 4-Methylpenten-(l)-Ein- 5 Dauerstandswerte noch wesentlich höher liegen; ein heften oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Ein- solches Material würde es erlauben, beispielsweise im heiten enthält, mit »jred-Werten von 2,81 bis 3,7, Hochbau den Kunststoffrohren vermehrte Einsatzemer Dichte von 0,930 bis 0,960 und einem Ig-Wert mögüchkeiten zu eröffnen, ohne daß man auf die bisvon 0,01 bis 10, gekennzeichnet durch her als für Kunststoffe spezifisch angesehenen Materialeine molekulare Uneinheitlichkeit zwischen 10 und io eigenschaften Rücksicht nehmen muß, so daß allein 20 und einen Anteil kleiner als Vs des Gewichtsmit- noch die absolut günstigen Eigenschaften wie geringes tels des mittleren Molekulargewichtes zwischen 35 Gewicht und leichte Verlegbarkeit in Betracht bleiben, und 50%. Besonders günstig wäre es, die bisher gewohnte Aus-
2. Verfahren zur Herstellung von Niederdruck- Stoßleistung bei dem neuen Material zu halten oder Polyäthylenen gemäß Anspruch 1 durch PoJy- 15 sogar zu erhöhen, weil dieses Kriterium mit entmerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Ge- scheidend ist für die Wirtschaftlichkeit der Extrusionsmisch mit solchen Mengen Propylen, 4-Methyl- verfahren.
penten-(l) oder Buten-(l), daß die gegebenenfalls Zwar kann man nach den Unterlagen des belgischen erhaltenen Mischpolymerisate bis zu 10 Gewichts- Patentes 5 91 404 Polyolefine mittels Mischkatalyprozent Peopylen- oder 4-Methylpenten-(l)-Ein- 20 satoren aus Äthylaluminiumsesquichlorid und Diheiten oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Ein- alkoxytitandichloriden im Molverhältnis 1:10 bis heiten enthalten, mittels eines gegebenenfalls inner- 10:1. bevorzugt 1: 5 bis 10:1 erhalten, und die Beihalb von 5 bis 30 Minuten bei —10 bis +100"C spiele arbeiten im Molverhältnis 2:1, indessen wird gereiften Mischkatalysators aus Di-n-propoxy- dort 2 bis 8 Stunden diskontinuierlich polymerisiert, titandichlorid einerseits und Äthylaluminiumses- 35 Dies bedeutet, daß durch anfängliche Inaktivierung quichlorid andererseits in Gegenwart eines Lö- sich das Molverhältnis Al: Ti auf 1,3 : 1 bis 1,4:1 einsungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und stellt und man mit einer relativ hohen und für alle 2000C und einer Kontaktkonzentration an Schwer- Monomerenteilchen gleichen Verweilzeit arbeitet. Bei metall zwischen 0,01 und 20mMol/l Lösungs- dieser Arbeitsweise wird der angestrebte Erfolg nicht mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den 30 sicher erreicht. Es war auch nicht vorherzusehen, daß Mischkatalysator in einem Molverhältnis Al: Ti man dann, wenn man aus dem angegebenen breiten wie 1,95: 1 bis 2,6: 1 einsetzt und kontinuierlich Molverhältnis eine enge Auswahl trifft und diskontipolymerisiert. nuierlich polymerisiert, ein Polymerisat mit neuen,
3. Verwendung eines Niederdruck-Polyäthylens überraschenden und überaus fortschrittlichen Eigengemäß Anspruch 1 oder 2 als thermoplastische 35 schäften erhalten würde.
Formmasse für die Extrusion von Rohren. Diese Aufgabe wird erflndungsgemäß gelöst durch
eine molekulare Uneinheitlichkeit zwischen 10 und 20
und einen Anteil kleiner als Vs des Gewichtsmittels des
mittleren Molekulargewichtes zwischen 25 und 50%.
Die Erfindung betrifft ein Niederdruck-Polyäthylen, 40 Geeignete Niederdruckpolyäthylene, die den Bedas außer Äthyleneinheiten gegebenenfalls bis zu dingungen genügen, lassen sich herstellen durch PoIy-Gewichtsprozent Propylen- oder 4-Methylpen- merisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch ten-(l)-Einheiten oder 1 bis 8 Gewichtsprozent Buten- mit solchen Mengen Propylen, 4-Methylpenten-(l) (l)-Einheiten enthält, mit »jred-Werten von 2,81 bis 3,7, oder Buten-(l), daß die gegebenenfalls erhaltenen einer Dichte von 0,930 bis 0,960 und einem I6-Wert 45 Mischpolymerisate bis zu 10 Gewichtsprozent Provon 0,01 bis 10, ein Verfahren zu dessen Herstellung pylen- oder 4-MethyIpenten-(l)-Einheiten oder 1 bis und deren Verwendung als thermoplastische Form- 8 Gewichtsprozent Buten-(1)-Einheiten enthalten, mitmasss für die Extrusion von Rohren. Thermoplastische tels eines gegebenenfalls innerhalb von 5 bis 30 Minuten Formmassen sollen sich einerseits leicht verarbeiten bei —10 bis -\ 1000C gereiften Mischkatalysators aus lassen, so daß man im Falle der Extrusionsverarbei- 5° Di-n-propoxytitandichlorid einerseits und Äthylalutung einen möglichst hohen Ausstoß erhält; anderer- niiniumsesquichlorid andererseits in Gegenwart eines seits darf unter der leichten Verarbeitbarkeit, die sich Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen —30 und etwa durch hohen wachsartigen Anteil und hohen Ver- 200° C und einer Kontaktkonzentration an Schwerzweigungsgrad ausdrucken läßt, nicht die mechanische metall zwischen 0,01 und 20 mMol/1 Lösungsmittel, Güte der Erzeugnisse leiden. Dies gilt insbesondere 55 in dem man den Mischkatalysator in einem Molfür den Rohrbereich, einen besonders wichtigen Teil verhältnis Al: Ti wie 1,95: 1 bis 2,6: 1 einsetzt und der Extrusionstechnik, weil hier mangelnde Material- kontinuierlich polymerisiert,
festigkeit zu sehr kostspieligen Schäden führt. Die molekulare Uneinheitlichkeit
Aus diesem Grunde werden für Kunststoffrohre
Dauerstandswerte gefordert (DIN 8075), die bei Poly- 60 y _ Mw _ j
äthylen wie folgt liegen: Mn
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