DE1669825B2

DE1669825B2 - Verfahren zum verhindern des grauwerdens von titandioxidpigment beim vermischen mit zu pigmentierenden stoffen durch metallischen abrieb

Info

Publication number: DE1669825B2
Application number: DE19671669825
Authority: DE
Inventors: Granville J. Big Spring Tex. Hahn (V.St.A.)
Original assignee: Cosden Oil & Chemical Co., Big Spring, Tex. (V .St.A.)
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1967-01-31
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL6701740A; US3492264A; DE1669825A1; BE693777A; NL135473C; GB1181372A

Description

Titandioxidpigment hat von den Weißpigmenten die höchste Deckwirkung und ergibt eine hellglänzende weiße Pigmentierung; aber schon Spuren von z. B. beim Mischen des Titanpigmentes mit zu pigmentierenden Stoffen von Reibflächen aufgenommenen Metallteilchen führen zu einem Grauwerden des Titanpigments, wodurch es erheblich an Wert verliert. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, diesem Nachteil abzuhelfen. Aus der US-PS 25 91988 ist bekannt, das Grauwerden von Titandioxidpi.ment beim Vermischen mit zu pigmentierenden Stoffen durch metallischen Abrieb einer mechanische Teile aufweisenden Mischvorrichtung mit Hilfe kleiner Mengen von leicht zu Staub zerfallenden, anorganischen alkalischen Verbindungen, nämlich Aerogelen, zu verhindern. Als besonders vorteilhaft werden in dieser Patentschrift die Aerogele von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid hei vorgehoben und angegeben, daß die Aerogele in Mengen von 0,05 bis 5% anzuwenden sind. Kennzeichnend für Aerogele ist ihr sehr niedriges Schüttgewicht, welches zu erhalten indes ein sehr aufwendiges Herstellungsverfahren erfordert, wie dies z. B. hinsichtlich des Kieselsäureaerogels aus Ullmanns »Encyclopädie der technischen Chemie«, dritte Auflage, 15. Band, S. 725 bis 727 hervorgeht. Dort wird auch darauf hingewiesen, daß Kieselsäuieaerogel wasserempfindlich ist und, einmal angefeuchtet, unter Schrumpfung zum Xerogel auftrocknet, worauf ja ebenfalls in der US-PS 25 91 988 hingewiesen wird. Ein weiterer Nachteil des Silicaaerogels ist seine mangelnde Beständigkeit bei hohen Temperaturen, die besonders bei hochtourigen und unter hohem Druck laufenden Mischvorrichtungen auftreten können. Solche Mischvorrichtungen werden aber voi zugsweise beim Vermischen von Titandioxidpigment mit dem zu pigmentierenden Stoff verwendet.

Auf Grund der einmaligen Eigenschaften der Titandioxidpigmente, wie ungewöhnlich hohes Lichtbrechungsvermögen, seine Stabilität gegenüber allen atmosphärischen Einflüssen unJ seine chemische Neutralität, besteht ein dringendes Bedüifnis nach Mitteln, die ohne die Nachteile der Aerogele, insbesondere was deren Herstellung und Stabilität angeht, ein Grauwerden des Titandioxidpigmentes duich metallischen Abrieb verhindern. Es wurde gefunJ:n, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man Titandioxidpigment und den zu pigmentierenden Stoff in

ίο Gegenwart von 0,001 bis weniger als 1 % eines Oxides, Hydroxides oder Carbonates der Alkalimetalle oder Natriumbicarbonates, bzw. eines Oxides oder Carbonates der Erdalkalimetalle oder eines Alkali- oder Erdalkaliperoxidsalzes mischt, und alle genannten Verbindungen das übliche Schüttgewicht und eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,250 mm haben.

Beispiele solcher das Grauwerden verhindernder Verbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kalk, Bariumoxid, Strontiumoxid und Magne-

ao siumoxid. Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen eine sehr feine staubförmige Schutzschicht auf den Schaufeln eines Mischers bilden, was in der US-PS 25 91988 auch von den Aerogelen gesagt ist, und diese Schutzschicht

a5 einen Abrieb des Metalls verhindert, der, wie man annimmt, die wesentlichste Ursache des Grauwerdens des Titandioxids ist.

Beispiele von zu pigmentierenden Stoffen sind Teilchen von Polystyrol mit natürlichem oder synthetischem Kautschuk, pfropfpolymerisiertem Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylchloridacetatmischpolymer, Polyvinylacetat Zelluloseester, Zelluloseäthei und Polyester von Phthalsäure und Terephthalsäure mit Glycol und Glycerin, Polyacrylnitril und Polyamid.

Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel näher beschrieben:

Beispiel

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit wasserklaren Polystyrolperlen durchgeführt, deren durchschnittliche Größe einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm entsprach. Das Pigmentieren erfolgte in einem Hochintensitätsmischer mit 3800 Uiiidrehungen je Minute. Es wurden für jeden Versuch 2,27 kg Polystyrolperlen und 44,5 g Titandioxid, d.h. 2%, verwendet. Die Mischdauer betrug 3 Minuten. Das Ausmaß des Grauwerdens wurde mittels einer willkürlichen Skala mit dem Bereich von 0 bis 10 bestimmt. Der 0-Wert ist bei den Versuchen für das stärkste Weiß eingesetzt, der 5-Weri diente zur Konttolle, der dann eintritt, wenn für eine übliche 3-Minuten-Mischung keine der erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindungen zugesetzt wird, und der Wert 10 entspricht der stärksten G rau Verfärbung, die ohne jeglichen Zusatz bei einem 17 Minuten langen Mischen eintritt. Die Temperatur wurde während des Mischens so eingestellt, daß die Masse in dem Mischer keine höhere Temperatur als 42°C aufwies. Die bei zahlreichen Versuchen eintretende Grauverfärbung wurde durch Waschen der Mischung mit 6 N HCl analysiert, um den grauen Anteil zu extrahieren; der Extrakt wurde analysiert und festgestellt, daß er kleine Mengen von Nickel und hauptsächlich Eisen, in der Regel in der freien metallischen Form, enthielt; einiges Metall lag möglicherweise auch in der Oxidform vor. Aus der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse ersichtlich.

Tabelle I

Versuch

Zusatz

Menge des Zusatzes

Stärke des Vergrauens

Kalk	2,0 g
Kalk	1,5 g
NaOH	1.5 g
KaIk	4,0 g
KaIk	4,0 g
NaOH	4,0 g
Kalk	4,0 g
NaHCO₃	2,0 g
Kalk	2,0 g
NaOH	2,0 g
Kalk	2,0 g
NaHCO₃	2,0 g
Kalk	2,0 g

0 1 2 0 1 1 0 0 1 0 0

Aus den Versuchsergebnissen folgt, daß alle die eine Verfärbung verhindernden Verbindungen alkalisch sind.

Durch weitere Versuche wurde die Menge des in einer grau gewordenen Mischung enthaltenen Eisens ermittelt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zugleich mit der Stärke des Grauwerdens aufgeführt:

Tabelle II

Eisengehalt von Proben, die mit 2% TiO₂ 3 Minuten bei 3800 Umdrehungen je Minute behandelt wurden

Zusatz Menge Stärke des Ferrieisen Gesamt-

Grauwerdens eisen

g ppm ppm

wirkung auf die Mischschaufeln ausgeübt wird, was sich aus der folgenden Tabelle III ergibt:

Tabelle III

Eisengehalt als Funktion der Mischdauer. Probe enthielt 2% TiO₂.

Mischdauer

NaOH	2,0	0	0,9	1,3
Kalk	2,0	2	1,4	2,2
NaOH	4,0	0	0,5	0,8

Ausmaß des Ferrieisen Grauwerdens

ppm

Gesamteisen ppm

30 Sekunden	1
3 Minuten	5
6 Minuten	7
10 Minuten	8
17 Minuten	10

2,4 2,6 4,2 5,0 7,6

2,7

6,3

7,7

14,5

52,3

Wie aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich, wird durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verbindung die Menge des von der Mischschaufel abgeriebenen Eisens verringert. Für die Versuche wurde Natriumhydroxid verwendet. Trotz großer Änderungen der Mischdauer, und zwar über 30 Sekunden, ist der tatsächliche Eisengehalt der Mischung entweder gering

as oder verringert.

Tabelle IV

Eisengehalt der in Gegenwart von NaOH behandelten Mischung; es wurden 2,0 g NaOH und 2% TiO₂ vetwendet.

Mischdauer

Ausmaß des Ferrieisen G rau werdens

ppm

Gesamteisen ppm

35

40

Die Tabelle zeigt, daß die Stärke des Grauwerdens in Beziehung mit dem Eisengehalt der Mischung steht. Es wui de ferner gefunden, daß das Maß des Giauwerdens, bestimmt durch die in dem grau gewordenen Gemisch enthaltenen Eisenmenge, sich mit der Mischdauer ändert, was weiter bestätigt, daß eine Reib-

30 Sekunden	0,5	0,5
3 Minuten	1.5	2,1
6 Minuten	0,8	1.2
10 Minuten	0,9	0,9
17 Minuten	0,9	1,0

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der Eisengehalt der Mischung eine Funktion der Mischdauer ist, womit ebenfalls erwiesen ist, daß die Vergrauung des Titandioxids auf metallischen Abrieb zurückzuführen ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verhindern de; Grauwerdens von Titandioxid-Pigment beim Vermischen mit zu pigmentierenden Stoffen durch metallischen Abrieb einer metallische Teile aufweisenden Mischvorrichtung mit Hilfe kleiner Mengen von leicht zu Staub zerfallenden, anorganischen, alkalischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Titandioxid-Pigment und den zu pigmentierenden Stoff in Gegenwart von 0,001 bis weniger als 1% eines Oxides, Hydroxides oder Carbonates der Alkalimetalle oder Natriumbicarbonates bzw. eines Oxides oder Carbonates der Erdalkalimetalle oder eines Alkali- oder Erdalkaliperoxidsaizes mischt, und alle genannten Verbindungen das übliche Schüttgewicht und eine Teilchengröße von 0,074 bis 0,250 mm haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polystyrolperlen pigmentiert.