DE1669683A1

DE1669683A1 - Polymergemische auf PVC-Basis

Info

Publication number: DE1669683A1
Application number: DE19671669683
Authority: DE
Inventors: Dryer Stanley Raymond Collins; Hamilton Geoffrey George; Webster Peter Vernon
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1971-08-26
Also published as: NL6702885A; FR1512177A; GB1090164A; BE694579A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.2.1967 Fu/Ax/st

The British Petroleum Company,

Britannic House, Finsbury Circus, London, E.C.2 (England).

Polymergemische auf PVC-Basis

Die Erfindung bezieht sich auf Stoffgemische, die Polyvinylchlorid enthalten.

In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

B 84760 IVd/23b) der Anmelderin ist festgestellt worden, daß gewisse aus Erdöl erhaltene Materialien verwendet werden können, um die in Kunststoffen verwendeten Weichmacher ganz oder teilweise und den Kunststoff selbst teilweise zu ersetzen. Diese aus Erdöl erhaltenen Materialien sind !Fraktionen, die wenigstens 90 Gew.-$ Aromaten enthalten und durch Behandlung eines Extraktes, der bei der selektiven lösungsmittelextraktion eines Mineralöls anfällt, erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Ruß in Polyvinylchloridmischungen die physikalischen Eigenschaften der Mischungen verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Stoffgemisch, das Polyvinylchlorid und pro 100 Gewichtsteile des Folyvinylchlorida 20-100 Gewichtsteile Ruß und 75 - 125 Gewichtsteile einer t^rakbion enthält, die zu weni/^otens 90 Gew.~%

1 o u ß η s / m o

aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und durch erneute lösungsmittelextraktion eines Extraktes erhalten worden ist, der aus der selektiven Lösungsmittelextraktion eines Mineralöls stammt.

Als Ruß wird für die erfindungsgemäßen Stoffgemische vorzugsweise das als SRF-Ruß bekannte Produkt verwendet. Es wurdA gefunden, daß aromatische Extraktfraktionen des Typs, der in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung B 84760 IVd/23b) beschrieben sind, mit Polyvinylchlorid verträglich sind, auch wenn sie in den vorstehend genannten hohen Anteilen damit gemischt werden. Materialien, wie Gleitmittel (z.B. Galciumstearat), Stabilisatoren und andere Mischungszusätze, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyvinylchloridmischungen verwendet werden, können gegebenenfalls gebraucht werden. Eine typische Mischung würde 4 Gewichtsteile Stabilisator und 0,5 Gewichtsteile Calciumstearat als Gleitmittel pro 100 Teile Polyvinylchlorid enthalten.

Die Verwendung von Ruß als Füllstoff ist allgemein bekannt. Er wird zugesetzt, um die Kosten der Kunststoffe zu senken und, falls gewünscht, besondere Effekte, z.B. eine Verbesserung der Isoliereigenschaften des Kunststoffs, hervorzubringen. Im vorliegenden Fall wurde überraschenderweise gefunden, daß die Polyvinylchloridmischungen, die Ruß als Füllstoff enthalten., und mit den oben genannten aromatischen Fraktionen gestreckt worden sind, unerwartete Änderungen des Erweichungspunktes und der Zugfestigkeit mit dem Füllstoffgehalt zeigen.

Die verwendeten aromatischen Fraktionen werden durch erneute Extraktion eines Extraktes erhalten, der bei der selektiven Lösungsmittelextraktion von Mineralölean anfällt. Bevorzugt werden Fraktionen, die nach dem Verfahren erhalten werden, das in der vorstehend genannten Patentanmeldung beschrieben ist. Rückstände aus der Destillation von lösungsmittelextrahierten Mineralölen zeigen nicht die genannte Änderung der Eigenschaften. Bei der erneuten Extraktion wird ein

I ü 9 °,'; ^r« / ΠΙ 0

aromatenreicheres und ein aromatenärmeres Material erhalten. Hiervon wird das erstere verwendet.

Es wurde gefunden, daß mit Füllstoffen außer den vorstehend genannten nicht die gleiche Art von Veränderung erzielt wird. Beispielsweise zeigte sich, daß durch Verwendung von umhülltem Oalciumcarbonat als Füllstoff die Zugfestigkeit einer Polyvinylchloridmischung mit steigendem lullstoffgehalt verschlechtert wird, und zwar ßowohl mit einem Destillations-

extrahierten

rückstand als auch mit einem erneut / Extrakt als Streckmittel. Ein ähnliches Ergebnis wurde bei einer Polyvinylchloridmischung erzielt, bei der ein Destillationsrückstand als Streckmittel und Ruß als Füllstoff verwendet wurden. Im Gegensatz hierzu wurde durch Verwendung eines erneut extrahierten Extraktes und von Ruß in einer Polyvinylchloridmischung ein Material erhalten, dessen Zugfestigkeit mit der Erhöhung des Rußgehaltes stieg.

Im Gegensatz zu dem Einfluß der Art des Streckmittels und des Füllstoffs auf die Zugfestigkeit wurde von der Anmelderin gefunden, daß in jedem untersuchten Fall der Erweichungspunkt mit steigendem Füllstoffgehalt stieg. Der Grad des Anstieges des Erweichungspunktes mit steigendem Füllstoffgehalt war bei Polyvinylchloridmischungen, die Ruß als Füllstoff und einen Destillationsrückstand als Streckmittel enthielten und bei den Mischungen, die Galciumcarbonat als Füllstoff und entweder einen Destillationsrückstand oder einen erneut extrahierten Extrakt als Streckmittel enthielten, ähnlich. Bei Mischungen, die Ruß als Füllstoff und einen erneut extrahierten Extrakt als Streckmittel enthielten, war dieser Anstieg stärker.

Bei den untersuchten Stoffgemischen waren Schwankungen von einem Stoffgemisch zum anderen in Bezug auf den Erweichungspunkt und die Zugfestigkeit bei einem Füllstoffgehalt von Null auf Schwankungen in den jeweils verwendeten Destillationsrückständen und erneut extrahierten Extrakten zurückzuführen. Bei jedem Stoffgemisch hängen die tatsächlichen

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Werte sowohl des Erweichungspunktes als auch der Zugfestigkeit "bei einer bestimmten Höhe des Füllstoffgehaltes zumindest in gewissem Umfange von den Werten beim Füllstoffgehalt Null ab, und Unterschiede in diesen Werten zwischen der einen und anderen Mischung beeinträchtigen somit alle angestellten "Vergleiche. Unterschiede zwischen Destillationsrückständen und erneut extrahierten Extrakten sind darauf zurückzuführen, daß bei der Destillation die Trennung der Fraktionen nach ihrem Molekulargewicht und bei der Extraktion die Trennung nach Molekültypen erfolgt·

Bei Versuchen, die von der Anmelderin durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß Polyvinylchloridmischungen, die Ruß enthalten, ohne Rücksicht darauf, ob sie einen Destillationsrückstand oder einen erneut extrahierten Extrakt enthielten, bei allen Füllstoffgehalten bis wenigstens 40 Gew.-^ höhere Erweichungspunkte hatten als Mischungen, die umhülltes CaI-ciumcarbonat enthielten. Hierbei wurde in der den Extrakt und den Ruß enthaltenden Mischung ein erneut extrahierter Extrakt verwendet, der der Mischung beim Füllstoffgehalt Null einen niedrigeren Erweichungspunkt gab, als er unter Verwendung eines Destillationsrückstandes erhalten wurde.

Aus den hier beschriebenen Stoffgemischen hergestellte Formteile fallen ebenfalls unter die Erfindung. Diese Formteile müssen physikalische Eigenschaften haben, die ihrem Verwendungszweck angepaßt sind. Von diesen Eigenschaften kann der Erweichungspunkt als die wichtigste angesehen werden, während die Zugfestigkeit beispielsweise im Falle von Rohren von untergeordneter Bedeutung ist. Die Bruchdehnung kann bei Füllstoffgehalten oberhalb eines gewissen Wertes verschlechtert werden, wobei die Formteile unannehmbar spröde sind.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Materials mit gewünschten physikalischen Eigenschaften mit geringeren Kosten, als dies bisher möglich war, wobei kleinere Anteile von verhältnismäßig teuren Materialien, z.B. der Kunststoffe · selbst, in einer Masse mit annehmbaren Vierten der Zugfestig-

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keit, des Erweichungspunktes, der Bruchdehnung und mit anderen annehmbaren Eigenschaften verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und wird nur zum Vergleich gebracht.

Beispiel 1

t ο

Eine Extrakphase wurde bei einer Temperatur von 88 0 durch Extraktion eines Schmieröl-Grundöls 160/95, das aus einem Kittelost-Rohöl stammte, mit IPurfurol hergestellt. Diese Extraktphase, die etwa 80 Vol.-$ furfurol enthielt, wurde auf 27⁰C gekühlt und 3-6 Std. absetzen gelassen. Hierbei trat eine Trennung in zwei Schichten ein. Die untere Schicht (die aromatenreichere Schicht) wurde abgetrennt und vom Furfurol befreit. Dieser erneut extrahierte Extrakt wurde als "Extrakt C" bezeichnet. Ein Rückstand von etwa 8 Gew.-^ aus einer Spindelextraktdestillation wurde als "Rückstand Y" bezeichnet. Die Kennzahlen für den Extrakt G und für den Rückstand Y sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Test- Extrakt Rückstand methode 0 Y

Speeifisches Gewicht bei

15,6/15,6⁰O IP 190/64 1,060 1,100

Kinematische Zähigkeit

bei 99⁰O, cS IP 71/65 60,31 254

20
Brechungsindex, η ζ. 1,606 1,63

Gemischter Anilinp.,^o0 IP 2/61 27,7 28,8 Ausbeute, Gew.-S^ ca.55 ca. 8

Der Extrakt C und der Rückstand Y wurden getrennt mit Polyvinylchlorid, üblichen Stabilisator-Gleitmittel-Kombinationen und unterßchiedlichen Mengen Ruß mechanisch gemischt und bei 120⁰C stehen gelassen, bis Gelbildung stattfand. Die Mischungen wurden dann zwischen zwei YJaI ζ en bei 145⁰C bzw, 155⁰C

109835/1210 ^-' '

ausgewalzt und dann zu Prüfplatten gemäß British Standard 2571 gepreßt· Die Proben wurden auf Zugfestigkeit und Brachdehnung gemäß British Standard 2782, 301G, und auf den Erweichungspunkt gemäß British Standard 2782, 1020, geprüft. In allen Fällen war die Verträglichkeit des Füllstoffs und des Stredkmittels mit dem Kunststoff gut. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabel le 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Einfluß	der	Füllung mit	mittel	- Ruß	SFR-Ruß	Zug- Erwei- festig-chungs-	, punkt,	Bruch dehnung,
Streckmittel	Bestandteile in Gew.-Teilen	100	0	Füll stoff	keit,, I	41	*
	PVC	100	22	anteil insges.	380	42	25
Rückstand Y	100	100	50	0	363	43	<10
	100	100	86	10	342	45	<rio
	100	100	134	20	309	48	<10
	100	100	0	30	292	36	<Λ0
	100	100	22	40	226	38	200
Extrakt G	100	100	50	0	246	40	100
	100	100	86	10	271	43	25
	100	100	134	20	281	47	<10
	100	Beispiel 2	30	288		*10
	100	40

Ein Extrakt, der durch Extraktion eines Schmieröl-Grundöls von Spindelölqualität mit Furfurol erhalten worden war,

-Vakuum vorrichtung wurde in einer Chargenilestillationslsee bei einem Druck von etwa 1 mm Hg und einer Boden-Endtemperatur von etwa 25O⁰C destilliert. Ein Rückstand von 10 Gew.-^ aus dieser Destillation, als "Rückstand X" bezeichnet, wurde mit Polyvinylchlorid, Stabilisator, Gleitmittel und unterschiedlichen Mengen eines mit IJfcearat umhüllten Calciumcarbonate als

I 0 H Γί W ! 1 ? I 0

Füllstoff gemischt.

Ein Extrakt, als "Extrakt B" bezeichnet, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise hergestellt und in verschiedenen Mengen mit Polyvinylchlorid, Stabilisator, Gleitmittel und einem mit Stearat umhüllten Calciumcarbonat als Rillstoff gemischt· Aus den Mischungen, die den Rückstand X und den Extrakt B enthielten, wurden Platten hergestellt, deren Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Erweichungspunkt ermittelt wurden. Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehend in Tabelle 3 genannt. Die Verträglichkeit war in allen Fällen gut.

Tabelle 3

Streckmittel	Bestandteile Gew.-Teilen	Streck mittel	in	Füll stoff-	Zug- Erwei- festig-chungs-	°C	Bruch dehnung
	PVC	100	Füll stoff		keit,2 »	33	*
Rückstand X	100	100	0	0	261	35	225
	100	100	50	20	183	25	125
Extrakt B	ioo	100	0	0	239	30	260
	100	100	33	155		25
		Beispiel 3

Eine Extraktphase, die auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise erhalten wurde, jedoch etwa 50 Vol.-# Furfurol enthielt, wurde auf 27⁰O gekühlt und 16 Std. absitzen gelassen. Hierbei trennte sich der Extrakt in zwei Schichten. Die untere, aromatenreichere Schicht wurde abgetrennt und vom Furfurol befreit. Das als "Extrakt R" bezeichnete Material wurde mit Polyvinylchlorid und verschiedenen Mengen Ruß, Galciumstearat als Gleitmittel und einer als Stabilisator dienenden Bleiverbindung in folgenden Anteilen gemischt:

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PVC 100 Gew.-Teile

Extrakt R 100 Gew.-Teile

Gleitmittel 0,5 Gew.-Teile

Stabilisator 4 Gew.-Teile

Ruß 0- 86 Gew.-Teile

Der verwendete Ruß war härter als der gemäß Beispiel 1 verwendete Ruß. Die Mischungen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verarbeitet. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung der hergestellten Platten wurden auf die dort beschriebene Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.

	Tabelle 4	Sugfestigkeit,	Erweichungs
Füllstoff,	Füllstoffanteil, ί	cg/em2	punkt, ⁰O
Gew.-Teile	Gew.-$ insgesamt 1	288	35
0	_	288	36
22	10	302	41
50	20	352	46
86	30

Diese Werte zeigen, daß die Zugfestigkeit und der Erweichungs· punkt zum oberen Ende des angegebenen Füllstoffbereichs hin stark ansteigen.

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Claims

Patentansprüche

1.) Polymergemische auf PVC-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß und 75 bis 125 Gewiohtsteile einer mindestens 90 Gew.% aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisenden und durch erneute Lösungsmittelextraktion eines bei der selektiven Lösungsmittelextraktion erhaltenen Extraktes gewonnenen Mineralölfraktion enthalten.

2.) Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Gleitmittel und/oder Stabilisatoren enthalten.

JS.) Formteile aus Polyvinylchlorid mit dem Verwendungszweck angepaßtem Erweichungspunkt, hergestellt unter Verwendung der Polymergemische auf PVC-Basis nach Anspruch 1 oder 2»

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