DE1669663A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus schaumfoermigen AEthylencopolymerisaten - Google Patents

Description

ABTLIS- & SÖDA-FABRIK A3 -

_φ - Unser Zeichens Q. ZV 24 466 vGr/Vt. Ludwigshafen/Shein, den 8.9«1966

Cfite' Herstellung Ton Formkörper^ aus/sohaumfo'rmigen Äthylencopolymerisaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern aus schaumförmigen Äthylencopolymerisaten, bei dem schaumfönnige Teilchen der Polymerisate in Formen erhitzt und versintert werden. . .

Zur Herstellung von Formkörpern mit Z eil struktur hat sieh insbesondere ein Verfahren in die Technik eingeführt, bei dem man treibmittelhaltige Styrolpolymerisate zunächst vorschäumt und die vorgeschäumten Massen nach einer kurzer Lagerzeit innerhalb einer Form erhitzt, sodäß die Teilchen ausschäumen und zu einem Formkörper versintern, der in den Abmessungen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht» Nach diesem Verfahren ist es möglich, Formkörper mit komplizierter Formgebung herzu^ stellen,wie sie z.B. als Verpackungseinlagen verwendet werden. Diese Arbeitsweise hat sich jedoch lediglich bei Styrolpolymerisaten bewährt. Es war bislang noch nicht möglich, andere zellförmige Polymerisate, beispielsweise Olefinpolymerisate, mit gleichbefriedigenden Ergebnissen in Formen zu versintern.

Schaumförmige Olefinpolymerisate mit geschlossenzelliger Struk-

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tür werden z.B. nach einem Verfahren erhalten, "bei dem man die Polymerisateinnerhalb einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z.B. innerhalb eines Extruders, mit Treibmittel mischt und die Mischungen nach dem Verlassen der Extruderdüse entspannt. Mit bestimmten Treibmitteln ist es möglich, nach dieser Arbeitsweise zellhaltige Teilchen öder Bahnen zu'erhal-* ^; ten, deren Kaumgewicht zwischen 20 und 50 G-ramm/Liter beträgt. Man kann Jedoch mit diesen Verfahren keine Formkörper komplizierter Formgebung herstellen. Nach einer anderen irBeÄs^feise ' werden die Olefinpolymerisate mit solchen Treibmittelin, dofe' "siöh beim Erhitzen in gasförmige Produkte zersetzen, innerhalb einer Form unter Druck erhitzt; der erhaltene Formkörper wird nach dem Abkühlen erneut auf hohe Temperatüren gebracht, sodaß er aufschäumt. ¥ach diesem Verfahren kann man jedoch nur Formkörper einfacher Formgebung erhalten. ^:

Auch ist bereits Torgeschlagen worden, Schaumstofformkörper durch Erhitzen von schaumförmigen, vernetzte Anteile enthalten-." den Teilehen aus ölefinpolymerisaten und Versintern unter Druck. herzustellen.

Es würde nun gefunden, daß man Formkörper aus Olefinpo^ymerisäten mit besonderem Vorteil herstellen kann, wenn man schaumförmige Teilchen aus Äthylencopolymeren, die Carbonsäure- und Carbonsäure-t-butyl- oder Isopropylestergruppen enthalten, in geschlossenen Formen unter Versintern erhitzt.

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Es ist ein besonderer Torteil, daß "beim. Erhitzen und Versintern

der erfindungsgemäß zu verwendenden schaumförmigen Teilchen aus -rioexH _t- - ' ' ■■ " " - -·.--.■■-■.,■■■ - ■ -

Äthylencopolymerisaten Formkörper erhalten werden, die in ihrer Formgebung dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Es ist somit möglich, Formkörper mit relativ komplizierter Form gebung und geschlossenzelliger Schaumstruktur nach einer technisch einfachen Arbeitsweise zu erhalten«

Die Cppplvmere enthalten Carbonsäure- als auch tert.-Butyl- oder Isopropylestergruppen. Besonders geeignet für das Verfahren sind z.B.«, Copolymere, die durch Copolymerisation von Äthylen und t~Butyl~ bzwe Isopropylester der Acryl- oder Methacryl-Fumar- oder Maleinsäure und thermisches Abspalten von Isobutylen bzw. Propylen aus den Copolymeren erhalten wurden. Die Ithylencopolymere enthalten 0,1 bis 7 Molprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Molprozent, Carbonsäuregruppen in einpolymerisierter Form. Der Gehalt an einpolymeri3ierten Carbonsäureestern des t-Butylalkohols bzw. des I3opropanols beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3,5 Molprozent. Besonders geeignet sind Copolymere, die Acryl- bzw. Methacrylsäure und deren Ester enthalten.

Die Äthylencopolymerisate werden in Form schaumförmiger Teilchen verwendet, deren Durchmesser zwischen 3 und 50 mm, vorzugsweise zwischen 5 und 20 mm, liegt. Unter schaumförmigen Teilchen, die im technischen Sprachgebrauch mitunter auch als Schäumstoffteilchen bezeichnet werden, sollen solche Teilchen verstanden werden, worin die Zellmembranen aus dem Äthylencopo-

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lymerisat bestehen,. Vorzugsweise verwendet man für das Verfahren Teilchen mit überwiegendem Anteil an geschlossenen Zellen. Die sehaumförmigen Teilchen werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z.B. durch Mischen der Äthylencopolymerisate mit einem'Treibmittel in einem Extruder und Auspres^ sen der Mischungen durch eine Lochdüse, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach dem Verlassen der Düse zerkleinert wird. Es ist aber auch möglich, solche Teilchen zu verwenden, die durch Erhitzen von Gemischen aus Äthyleneopolymerisaten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen. Besonders eignen sich solche Teilchen, deren Schüttgewicht zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gramm/Liter, liegt.

Die Teilchen der schaumförmigen Äthylencopolymerisate können außer den Polymeren noch andere Anteile, wie Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder andere Polymere, z.B. Polyisobutylen, enthalten. Mitunter ist es vorteilhaft, die schaumförmigen Teilchen im Gemisch mit grobkörnigen; öder faserigen Füll- bzw. Verstärkungsstoffen zu verarbeiten. Als solche kommen beispielsweise Holzfasern, poröse andere Materialien oder Fasern aus thermoplastischen Kunststoffen in Frage. Auch kann man grobmaschige Gewebe oder Gitter, z.B. aus thermoplastischen Kunststoffen, als Verstärkungseinlagen in die Formkörper einarbeiten*,

Das Erhitzen der Teilchen wird in geschlossenen Formen vorgenommen. Es sollen darunter solche Formen verstanden werden, deren

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Wände fest verbunden sind. Die Formen .sollen so ge schaffen sein, daß beim Erhitzen der Teilchen die luft oder andere, gasförmige oder flüssige Bestandteile.aus der Form entweichen können, nicht aber die schaumförmigen Teilchen» Man verwendet zweclqnäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder, solche, in. deren Wänden Düsen mit kleinkalibrigen Öffnungen eingebaut sind, durch die. das Heizme&ium in die Form eindringen und die luft aus. der Fp.rm_: austreten kann. Für. eine besonders vorteilhafte Ausf ührungsf o.rm des Verfahrens ist es erforderlich, solche ,Formen _;zu verwenden, worin mindestens eine lOrmwand beweglich ist, spdaß der Formen-, inhalt vor* während oder nach dem Erhitzen zusammengepreßt werden kann* ITach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Teilchen von mindestens 2 Seiten der Form gegen den Mittelpunkt des..Förmenhohlraumes hin zusammengepreßt·

Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkorpern aus feinteiligen geschäumten Kunststoffen Verwendung finden» S öl ehe Vorrichtungen bestem hen z.B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander .angeord^ net sind, daß sie einen Kanal bilden;» In diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchan an einem Ende eingeTsracht,--. dann gesintert und der erhaltene Schäumst off strang am anderen Ende des. . Kanals ausgetragen. Die Fließbänder können derart angeordnet : sein, daß die Teilehen vor dem Versintern zusammengepreßt werden. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeiteilt als Gliederketten ausgebildet sein« Zur Herstellung breriter Bahnen sind; -.;· meist nur zwei parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an

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deren Seilten feste oder beweglich. ange ordne "te Wände derart angeordnet sind j daß das System einen= Kanal bildet. . .. ., - ,.,,._{c fv} .

Die,schaumf örmigen Teilchen sollen innerhalb) der Form auf, Tempe,— raturen erhitzt werden,, bei denen sie versintern* Diese Tempera-.., türen sind abhängig von dem chemischen Aufbau, des Polymerisates und den sonstigen Zusatzstoffen» .,.-..

Zum Tersintern werden die. Teilchen vorteilhaft auf Temperaiiuren ; erhitzts bei denen zumindest 25 f° des Anteils der bei Raumtempe-, ratur (25⁰O) vorhandenen Kristallite aufgeschmolzen sind.. Besonders vorteilhaft..arbeitet man. bei Temperaturen, bei denen,5Ό bis . 100 fo des ursprünglichen, kristallinen.Anteils geschmolzen sind,...... "Vorteilhaft erhitzt man die Oopplymerisate auf, 7.0. bis 110 0». ., ., ■

Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann mit untersehiedlichen.Heizmedien .erfolgeno So ist es ,beispielsweise. mög-- · lieh, heiße Gase, Dampf öder Flüssigkeiten in die Form /einzulei·?-. ten« Sö_; kann man z.B. die Formen, ,deren Innenhohlraum, mit den . .. schaumförmi.gen Teilchen gefüllt: ist, in Flüssigkeiten lagern, worin die Polymerisate unlöslich sind.. Besonders .geeignete-Heizflüssigkeiten sind z.B* ¥asser, Glyzerin oder, wäßrige Salzlö-- -,-sungen. .■■-'. _: ; ; ■ .·..-■· ... , '■'..;', - -_λ "■-,--..-.,=-■'".' ""',-

. einer besonders. vorteilhaften Arbeitsweise wird das Heiz- .-medium durch den Formenhphlraum liindureingeleitet, Man. leitet;:-Vt. ν zweckmäßig vdas Heizmedium an einer Seitenfläehe^ der Form e|äi;und" läßt: es .ah der gegenüberliegenden Fläche austreten. Zur Hers te Ir-

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lung^komplizierter Formkörper ist es mitunter vorteilhaft, das Heizmedium an mehreren Seiten der Form eintreten zu lassen und es an einer Seite, beispielsweise am Boden der Form, abzuziehen. Das Heizmedium wird nach"einer vorteilhaften und Energie sparenden Arbeitsweise, im Kreislauf durch die Form geführt· Diese Arbeitsweise bewährt sich insbesondere bei kontinuierlicher'Aus-' führung des Verfahrens.

Es ist aber auch möglich, die Beheizung durch Sonden oder per-_% forierte Rohre, welche zwischen die geschäumten Partikel angeordnet werden, vorzunehmen, sodaß die Erwärmung - eventuell auch zusätzlich - auch vom Innern-des Formhohlraumes aus erfolgt. Dadurch kann besonders bei großen Formkörpern die Beheizung intensiviert und der Arbeitszyklus.verkürzt werden. Die Sonden werden vor dem Zusammenpressen der Partikel entfernt.

Eine Einfache Arbeitsweise besteht darin, heißen Dampf in die Formen einzuleiten. Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann aber auch mit Infrarotstrahlen oder durch Einblasen von Heißluft erfolgen. Die Teilchen können auch mit geringen Mengen eines Stoffes beschichtet werden, der einen hohen dielektrischen Verlust hat, z.B. Wasser oder wäßrige Salzlösungen und nach dem Einbringen in die Form im Hochfrequenzfeld erhitzt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise des Verfahrens werden die Teilchen in der Form um 5 bis 60 $ des ursprünglichen . Schüttvolumens zusammengepreßt. Man kann das Pressen der Teil-

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chen vor, während oder insbesondere nach dem Erhitzen der Teilchen vornehmen. Je nach dem angewendeten Druck erhält man Formkörper aus verschweißten Teilchen, zwischen- denen zum Teil noch Hohlräume vorhanden sind oder die einen homogenen Formkörper bilden.

Die erhaltenen Formkörper können nach dem Entnehmen aus der Form erneut erhitzt werden, sodaß sie weiter aufschäumen und somit ein Formkörper mit geringerem Raumgewicht erhalten wird. Man kann die Formkörper auch zerkleinern und die erhaltenen Teilchen erneut in Formen unter Druck erhitzen.

Durch Verwendung von Äthylencopolymerisaten ist es möglich, Formkörper zu erhalten, die flexibel sind und deren Raumgewicht man auch bis auf 15 bis 30 kg/cbm herabsetzen kann, was nach bekannten Verfahren nicht möglich war» Die Formkörper haben eine besonders große Stoßelastizität und einen geringen Druckverformungsrest. Auf diese Art hergestellte Schaumstoffe können auf vielen Anwendungsgebieten mit Vorteil verwendet werden. So kann man z.B. nach dem Verfahren der Erfindung Polsterungen, Verpakkungsteile, Schwimmkörper, thermische und akustische Isolierungen im Bauwesen, schwimmende Estriche, Dachisolierungen oder Spielzeuge herstellen. Die Formkörper können auch mit einem erhitzten Metalldraht in einzelne Abschnitte, z.B. in Folien oder Bahnen, aufgetrennt werden. -

Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Der Innenhohlraum einer Metallform mit 4 vertikalen perforierten Begrenzungsf lachen, deren perforierte Boden- und Deckbegrenzungsflächen gegen die-Mitte des Formenhohlraumes "bewegt werden können, mit den Dimensionen 2 000 χ 2 000 χ 1 000 mm, wird mit geschäumten Partikeln aus einem Copolymerisat aus Äthylen und tertV-Acrylsäurebutylester, das nach Abspaltung von Isobutylen 10,66 Gew*-j£ (2,56 Mol-$) tert.-Butylacrylsäureester und 1,13 Gew.-jfr (0,4 Mol-%) Acrylsäure enthält, gefüllt. Die Teilchen haben eine Größe von 25 - 55 mm im Durchmesser . und ein Schüttgewicht von 16_f45 g/l. Die geschäumten Teilchen enthalten außerdem 3 % Talkum.

Die mit den Schaumteilchen gefüllte Form wird für die Dauer von 125 min in Luft von 10Ö°C gelagert. Hierauf werden die obere und untere Platte gegen die Mitte zu bewegt, sqdaß die lose geschütteten. Teilchen zusammengepreßt werden, bis sie einen Raum von 2 000 χ 2 000 χ 250 mm einnehmen. In diesem Zustand wird die Form 60 min bei Raumtemperatur belassen.

Es wird ein Schaumstoff block entnommen, der aus versinterten, fest zusammenhängenden Teilchen besteht und ein Raumgewieht von 32,9 kg/m³ hat.

Der Schaumstoff block wird mit einer Bandsäge in einzelne Platten, z.B. von 1, 3, und 5 cm Dicke, geschnitten. Die Platten

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haben, eine hohe. Eigenfestigkeit und sind sehe flexibel,.~CS3:m eigenen sich als Isoliermaterial im Bauwesen-und in. der Kältet-eicjittiiäi, als Schwimmkörper, als Polstermaterial, als Einlage in Verpackungen u.dgl. Der -Schaumstoff block kann auch mit-einer Me s^sermuihlein einzelne; Streifen zerschnitten werden, z.Bvvon£20 mm-Iiang^:e^{: ;} und 1; bis 2 mm Breite. Es entstehen auf die se ^;¥eis# Schaumstoff— schnitzel, die ebenfalls als- Einlage anstelle von Holzwolle,·-"-'·'■

Kunststoffolienstreifen u»- dgl. in YerpackungsSendungen zur '

Stoßdämpfung, verwendet werden können. ■ ■ ■ " ^

. ,: ___ .; ; ■_■:■■..■■-- Beispiel 2 ■:--..-■:'. ,.-,:':

In eine Metallform, die. in ihrem Aufbau der im Beispiel 1 beschriebenen entspricht und deren Innenhohlraum die Dimensionen 25 χ 25 x 56 cm hat, ^werden./ geschäumte- Teilchen von 20 - 25 mm Durchmesser gefüllt. Die Teilchen enthalten ein GopOlymerisat aus -83,5 Grew.--^ Äthylen und 16,5 (xew.-jS tert. Äcrylsäurebütyl- ⁼ ester, da;B nach Abspaltung von Isobutylen 8,8 Sew«-^ tert. Butylacrylsäureester und 8,1 Gew*-^ Acrylsäure enthält und-außerdem 3 $> Talkum. Sie haben ein Schüttgewicht von l6_f5'g/l. ' >

Die Partikel werden so eingefüllt, daß der Hohlraum der Form satt ausgefüllt ist und die obere und untere bewegliche Fläche leicht anliegt. In diesem Zustand wird von der Oberseite der Form her Luft von 80⁰C für die Dauer von 120 min mit einer G-eschwindigkeit von 400liter/min durch den Hohlraum geblasen. Hierauf wird die obere und untere Platte gegen den Mittelpunkt der Form bewegt, sodaß die Partikel auf ca. 50 $> ihres Schüttvolumens zusam- .'■■■■ . ■..■ ' ■ ■■■ ■■ ;. - ■.■■■-' - Ii'■-

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mengepreßt werden« Nach. 20 min Kühlzeit bei Raumtemperatur wird $;p:-geschäumte Formkörper aus der Form entnommen.

Man erhält einen zusammenhängenden, sehr elastischen, zugfesten und dehnfähigen Schäumstoffkörper vom Raumgewicht 32 kg/m mit den Ausmaßen 25 χ 25 x 18 cm. Aus dem'Formkörper geschnittene Platten .können als Unterlage für-schwimmende Estriche, zur Trittschalldämmung , als Isoliermaterial von Dächern in Kraftwagen gegen die Hitzeeinwirkung und als Schoekabschirmung "bei aufprallenden Körpern, als Polstermaterial, als Einlagen in Verpackungen, zur Isolierung von Kälte- oder Wärmeleitungen u.dgl. verwendet werden. · .

Beispiel 3 " ^h

Der Hohlraum einer Metallform ähnliehen Aufbaues .wie'in Beispiel !.beschrieben, deren Innenhohlraum die Dimensionen 50 χ 50 χ 50 cm hat, wird mit geschäumten Teilchen von 1-5-20 mm Durchmesser und einem Schüttgewicht von 21,5 g/l gefüllt. Die Partikel sind aus einem Copolymerisat aus 80,4 Gew*-$ Äthylen und 19,6 Gew*-$ tert. Acrylsäurebutylester hergestellt, das nach. Abspaltung von Isobutylen 9,6 Gew.-$ tert* Butylacrylsäureester und 10,4 Gew.$ Acrylsäure enthält. Die Teilchen enthalten außerdem 3 fo Talkum.

Die obere und untere Platte, die den Hohlraum umsehließen, liegen auf den Teilchen auf. In diesem Zustand wird von der Oberseite her Wasser von 75 C für die Dauer von 10 min mit einer Ge-

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' schwindigkeit von 150 liter/min durch die Form geleitet, woher das Wasser an der unteren Fläche der Form austritt. Hierauf wird die obere- und untere Platte soweit gegen die Mitte hin bewegt, daß der Hohlraum der Form nunmehr die Dimensionen 50 χ 50 χ 20 cm annimmt. In diesem Zustand wird '30 min "bei Raumtemperatur abgekühlt und danach der entstandene Formkörper aus der Form entnommen. "

^ Der Formkörper hat ein Raumgewicht von 48,5 g/l· Er besteht aus

verschweißten, geschäumten Einzelpartikeln und hat eine hohe Zugfestigkeit, Dehnung und Flexibilität. Er wird mit einem Bandmesser in Platten von 3 cm Dicke geschnitten, die als Polstermaterial, z.B. beim Versand von stoßempfindlichen Gütern, verwendet werden können.

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Claims (1)

1. Verfahren zur- Herstellung von. Formkörpern aus OTefinpolymeri-"säten, dadurch gekennzeichnet» daß man schaumförmige Teilchen aus Äthyl encOpolymer en, die Carbonsäure- und Carbonsäure-t-TDutyl- oder Isopropylestergruppen enthalten, in geschlossenen Pormen unter Versintern erhitzt.

2, Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch 'gekennzeichnet, daß die
leuchen um 5 "bis 60 fo äces ursprünglichen S chüttTolumens
zusammengepreßt werden. -.

BADISOHE AUILIF- & SODA-FABRIK A