DE1669483A1 - Polypivalolactonfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. EYSENBACH

PATENTANWALT PULLACH/MÖNCHEN 1 R R 9 Λ R

Zeichen: TsE-40-P Datum : 29. Juli 1967

Beschreibung

zur

Patentanmeldung ¹¹ Polypivalolactonfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung*

Anmelderin: Kanegafuchi Boseki Kabushiki Kaisha, lokyo, Japan

Die Prioritäten der folgenden japanischen Patentanmeldungen

v/erden "beansprucht:

Serial Ho. 49732/1966 vom 29. Juli 1966 η η 49735/1966 " 29. Juli 1966 " " .49784/1966 » 29. Juli 1966

Die Erfindung betrifft hochorientierte und zähfeste verstreckte Polypivalolactonfasern mit einer Dichte von bis zu 1,17 und einer noch guten Yiärmehärtbarkeit sowie das Verfahren zur Herstellung derartiger hochorientierter, zähfester, aus einem das Polypivalolacton als seinem wesentlichen Grundbestandteil· enthaltenden Polymerenmaterial gebildeten Fasern (im folgenden kurz, als Polypivalolactonfasern bezeichnet) durch Schmelzverspinnen von hochkristallinischem Polypivalolacton und nachfolgendes Verstrecken der ausgesponnenen unverstreckten Fasern. Die hervorragende Uüfczlichkeit der erfindungsgemäß als Fäden oder auch al» Stapelfasern hergestellten Polypivalolactonfasern

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erstreckt sich über einen weiten Bereich von Garnen für industrielle Zwecke, "beispielsweise zur Herstellung von Webwaren, Strickwaren, Teppichen, ungewebten Tüchern, Pilz, gewebten Tuchwaren für synthetisches leder, Füllstoffe, Papiere, Filtertücher und Reifencord.

Bekanntlich wird es allgemein als. notwendig angesehen, zur Herstellung von "brauchbarem Fasermaterial durch Schmelzausspinnen eines faserbildenden thermoplastischen organischen synthetischen Linearpolymer$, beispielsweise eines Polyamids oder eines Polyesters, nach dem Ausspinnen der Faser eine Yerstreckungsbehandlung durchzuführen.Man weiß dabei, daß dia sogenannten unverstreckten Fasern nach ihrem Ausspinnen einen extrem niedrigen Örientierungsgrad ihrer Molekularketten in ihrem Polymerisat aufweisen und daß diese-, unverstreckten Fasern, wenn sie aus Polymerisaten wie beispielsweise Polyestern bestehen, auch in ihrem Kristallinitätagrad außerordentlich niedrig liegen und nur geringe mechanische-Festigkeit erlangen; man weiß ferner, daß der Orientierungsgrad-'und die. Kristallinität dieser Fasern durch die Verstreckungsbehandlung verbessert werden kann und daß die. unverstreckten Fasern erst nach dieser Verstreckungsbehandlung diejenige mechanische Festigkeit erlangen, die. für. die. Anwendbarkeit derartiger Fasern verlangt wir.d. Darüberhinaus ist bekannt, daß es. zur Erleichterung der TferstreckungsöEientierung von Fasern, die aus einem" unmittelbar; nach dem. Schmelzausspinnen als hochkristallinisches Polymerisat vorliegenden Material bestehen, üblich geworden iat, derartige Fasern unmittelbar nach ihrem Aus spinnen und vor dem Verstrecken-"

ORIGINAL

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in eine Ad streckflüssigkeit hineinzuführen, und zwar noch während eines Z ei-oala schnitt es, in dem die Pasern noch in einem geschmolzenen oder weichplastischen Zustand verharren, um auf diese w'eise die polymer sub stanz durch eine derartige Abschreckung schnell abzukühlen und zu verfestigen und auf diese Weise ihren Kristallinitätsgrad zu vermindern "bzw. eine amorphe-Molekiilaranordnuiig zu erzeugen.

In Anbetracht'der Eigenschaften von Polypivalolactonpolymerisat, nämlich dessen Eigenschaft, schnell und leicht "bis au einem hohen Grad au kristallisieren, konnte es nicht erwartet werden, in den Molekularketten von Polypivalolactonfasern eine ausreichende Orientierung zu erlangen oder gar au erwarten, daß man Fasern mit überlegenen physikalischen Eigenschaften schaffen könne, wenn man die vorstehend geschilderten Bedingungen "bei dem Schmelzausspinnen und Verstrecken in Anwendung "brachte. Diese Beurteilung stützt sich auf. die in der französischen Patentschrift 1 231 163 zu findenden Angaben ebenso wie auf diejenigen in der Veröffentlichung von R. !hie- J "baut et al (Industrie des Plastiques Modernes, 13. Harz 1962); in beiden Ll^eraturstellen wird betont, daß bei der Herstellung von Pasern aus Polypivalolacton auf industrieller Basis ganz außerordentlich große Schwierigkeiten bestehen, weil das Problem auftritt, daß sich Polypivalolacton als ungewöhnlich stark kristallinisch erweist, so daß man durch Anwendung eines einfachen Abschreckens dieser Polynersufcstanz zur Zeit der Bildung eines Films keine amorphe Molekularanordnung erzielen kannj diese Polymersubstanz erreicht bereits einen maximalen

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G-rad an Kris tall inität während einer sehr kürzen Zeitspanne und bildet dann einen undurchsichtigen Film. Diese Polymer-"sübstanz geht demzufolge bei ihrer Verarbeitung zu einer Faser bereits unmittelbar nach dem Schmelzausspinnen schnell in den kristallinischen Zustand über·und verursacht- infolgedessen außerordentliche Schwierigkeiten, bei dem nachfolgenden Verstrecken die erforderliche Orientierung zu erreichen, woraus sich ergibt, daß die aus diesem Material herzustellenden Fasern spröde sind und daß ihnen die erwünschtan mechanischen Eigenschaften fehlen. Die Kenntnis der Tatsache, daß die Herstellung von Fasern aus. Polypivalolacton mit diesen großen Schwierigkeiten verbunden ist, bewirkte, daß bisher nur sehr, wenige Untersuchungen über die Technik der Herstellung von· Fasern aus dieser Polymersubstanz unternommen worden sind, · ausgenommen einzig die in den Beschreioungen des USA-Patentes 2 658 055, des britischen Patentes 766 347 und der japanischen Patentveröffentlichung Hr. 9810/1966 enthaltenen Angaben, die sich mit einigen wenigen Herstellungsbedingungen befassen. Im einzelnen enthält die erwähnte USA-Patentschrift genauere Angaben über die Tatsache.., daß Polypivalolacton nur dann eine Orient ierbarkeit entwickelt, wenn es ein Molekulargewicht besitzt!, das einer grundmola_ren Viscositätszahl in ) von 0,5 oder darüber entspricht, und das Polypivalolacton nur dann dem Schmelzspinnprozeß unterworfen werden kann, wenn es ein derartiges Molekulargewicht besitzt. In dem Beispiel 4 der Beschreibung dieses USA-Patentes ist angeführt, daß durch Strangpressung.von Polypivalolactonbei einer Temperatur von

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nahe unterhalb des Schmelzpunktes, nämlich Im Bereich von 250° bis 235⁰C und unter einem hohen Druck von 280 kg/cm bei nachträglicher, von Hand durchgeführter Verstreckung der ausgepreßten Faser auf das Vierfache der ursprünglichen länge eine vers.treckte Faser erhältlich ist,_} die einen Röntgenstrahlorientierungswinkel von 17° zeigt. In Beispiel- 5 ist die Erhältlichkeit einer Faser beschrieben, die einen hohen Kristallinitätsgrad mit einer-Dichte von 1,20 (2.4,5°C) besitzt, und zwar durch ein dem oben beschriebenen ähnliches Verfahren, ausgehend von einem Polypivalolacton mit einer grundmolaren Viscosität ΐη j von 0,90.

Die erwähnte britische Patentschrift beschreibt in Beispiel.

die. !atsache,. daß durch Schmelzausspinnen von Polypivalolacton bei einer !!temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes, d.h.also

bei 285⁰G, und durch Verstrecken dieser Faser bei einer

Temperatur von 125 C auf das Vierfache, ihrer ursprünglichen * I&nge, eine Faser erhalten wir-d, die. folgende Eigenschaften besitzt: eine Zugfestigkeit.von 1,9 g/d und eine Dehnungs- ^

fähigkeit von 19,9 fi.

Dabei ist es bemerkensWert, daß die in der üSÄ-Patentschrift. bescfociebene Herstellungsmethode einen extrem hohen Druck bei dem Äusspinnen benötigt und daß demzufolge es schwierig ist, dieses Verfahren industriell duröiizufüiir.en, weil im. Hinblick auf die, Leichtigkeit äev Durchführung der Ve rf ahrens schritte, dar BigensoJiaft der hergestellten Faser und der Bereitstellung

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der Herstellungsapparatur zahlreicheProDiemeauftreten, darunter das Problem der BrauchDarkeitsdauer der Apparatur·. Besonders die hohe Dichtigkeit von 1,20 der auf diese Weise herstellbaren Faser bedeutet, daß der Kriotallinitatsgrad der die. Faser bildenden Polymersubstanz bereits nahe "bei dem Maximumwert liegt, den dieses polymer erreichen kann und daß demzufolge dia Wärmehärtbarkeit der Faser bereits verloren ist. Demzufolge ist es nicht möglich, aus dieser Faser eine .Kraus el»., faser von guter Qualität herzustellen.

Auch die Eigenschaften der gemäß dem in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellten Faser können nicht zu der Erwartung führen, daß eine solche Faser in der industriellen Verwertung jemals eine überlegene Brauchbarkeit aufweisen wird. Darübe rhinaus enthält die. japanische Patentveröffentlichung ITr, 9810/1966 lediglich die allgemeine Feststellung, daß man derartigen Fasern den notwendigen Orientierungsgrad dadurch verleihen kann, daß man während des Schmelzausspinnens eine hohe Durchzugswirkung zur Anwendung bringt und dann den Orientierungsgrad einer derartig, hergestellten Faser dadurch erhöht, daß man das Verstrecken unmittelbar nach dem Schmelzausspinnen der Fasern durchführt. Diese Veröffentlichung enthält aber- keine klare lehre über die optimalen Spinnbedingungen,

Den Erfindern ist ea nun nach eingehenden ausgedehnten Untersuchungen der physikalischen Eigenschaft und dar Sein-

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Struktur von Polypivalolacton gelungen herauszufinden·, daß diese Polymer substanz, obwohl sie an sich gemäß ihrer chemischen Struktur als Polyester anzusehen ist, eine Sonderstellung einnimmt, was sich dahingehend auswirkt, daß sich diese Substanz sowohl in ihren physikalischen Charakter als auch in ihrer Feinstruktur vollständig von den sonstigen faserbildenden Polyestern unterscheidet, wie sie beispielsweise durch Polyäthylen, Therephthalat oder dergleichen repräsentiertwerden. ITacn weiteren eingehenden systematischen Untersuchungen g der Verspinnbarkeit von Polypivalolacton konnte herausgefunden _ werden, daß" die Verfahrensweise und die Vorbedingungen für das Ausspinnen, wie sie für die üblichen Polyesterfasern üblich sind, niemals zu einer brauchbaren Polypivalolactonfaser führen können, sondern daß es zu deren Herstellung neuer, speziell angepaßter Spinnbedingungen bedarf und daß durch die Anwendung eines Spinnverfahrens unter Einhaltung dieser neuen speziellen Spinnbedingungen es möglich wird, eine hoch orientierte, zähfeste, durchsichtige laser zu erzeugen, die noch

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eine gute Wärmehärtbarkeit besitzt und eine wünschenswerte '

elastische Erkolungsf äliigke it. aufweist, wie sie von den früheren Spinnverfahren nicht erreicht hätten werden können. Gestützt auf diese neuen Erkenntnisse haben die Erfinder bereits ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, das den Gegenstand des deutschen Patentes .............. ο.(Patentanmeldung

E 62 199 TIla/29a) bildet. ·

Als Ergebnis einer fortgesetzten intensiven Untersuchung der

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Beziehungen ■-zwischen rheologie alien Eigenschaften und der Yerspinnbarlceit von Polypivalolacton im Z'eitpunltt des Schmelzens haben die Erfinder entdeckt, daß zwar die rheologie ehe Eigenschaft des geschmolzenen Polypivalolactons sehr stark von der Temperatur und dem zur Zeit des Schmelzens angewendeten Druck abhängt, und zwar stärker als bei den anderen für die übliche Schmelzausspinnung verwendeten Polymersubstanzen, daß aber dieser hohe Abhängigkeitsgrad der rheologischen Eigenschaft dea Polypivalolactons von der Temperatur und dem .Druck wesentlich herabgesetzt und stabilisiert werden kann, wenn man dem Polypivalolacton mindestens einen organischen Zusatzbestandteil einverleibt, der aus der folgenden Gruppe von organischen Verbindungen ausgewählt ist; Polyäthylen, teiloxydiertes Polyäthylen, Copolymerisate aus Äthylen und in ot,- β -Stellung _äthylenisch ungesättigter Carboxyl säure, Polyäthylenoxyd, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Ester der Phosphorsäure sowie Ester der phosphorigen Säure; es hat sich weiter herausgestellt, -daß diese verminderte und stabilisierte Abhängigkeit der rheologischen Eigenschaft»des Polypivalolactons von der Temperatur und dem Druck zur Zeit des Schmelzens ganz außerordentlich wirksam zur Verbreitung des Bereiches der geeigneten Spinnbedingungen beiträgt und auf diese Weise eine Verbesserung des Wirkungsgrades der Verfahrensschritte und damit auch der Verspinnbarkeit des geschmolzenen Polymers zur Zeit des Ausspinnens erreichen läßtj die Verbesserung betrifft die Ablösbarkeit von der Düse und auch die Verzögerung des schnellen Kristallisationsprozesses der Polymersubstanz naok Verfestigung der ausgesponnenen Paser und weiterhin den zva* Zeit

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des Ausspinnens unter Durchzug und während des nachfolgenden VerstreckungsSchrittes erzielten Orientierungsgrad.

Das Erfindungsziel liegt demzufolge in der Schaffung einer Polypivalolactonfaser mit einen hohen Orientierungsgrad und einer noch guten Wärmehärtbarice it.,' die: zähfest, durchsichtig und gleichförmig in ihrer Qualität und äußerst gut brauchbar

ist. ^: ■ ■ " .' '

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Bin anderes wichtiges Erfindungsziel liegt in der Schaffung einer verbesserten industriellen Verfahrensweise für eine ganz einfache Herstellung einer derartigen nützlichen Faser durch ein Ausspinnen und Verstrecken einer Polypivalolfaser ohne ITotT/endlgJceit einer besonderen mechanischen Spezialausrüstung.' '

Bin v/eiteres Erfindungsziel liegt in der Schaffung eines industriellen Herstellungsverfahrens unter leicht durchführbaren Arbeitsbedingungen zur Briangang einer derartigen erfindungs- a gemäßen-laser.

B"och ein anderes Erfindungsziel liegt in der Schaffung einer gekräuselten. ]?aser, die im wesentlichen aus Polypivalolacton besteht und. eine erheblich überlegene Dehnungsfähigkeit und Brholungsfäjiigkeit dertoifcfl.ung aufweist.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden genaueren Beschreibung.

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Der'Erfindmigsgegeiastand bestelii; dementsprecliena aus Polypivalolactonfasern, die dadurch, gekennzeichnet sind, daß sie zur Erzielung einer noch nach ihrer Verotreclrung bestehenden i guten Yförmehärtbarkeit ^ ausreichend niedrigen Dichte, von "bis zu 1,17 sowie einer hohen Zähfestigkeit aus einer Gemischzusammensetzung gebildet sind, die neben dem im wesentlichen aus polypivalolacton bestehenden polymeren C-rundbe stand teil gleichmäßig verteilt eine kleine Ilenge an einen organischen Zusatzbestandteil enthält, wobei der Zusatzoestandteil/Sxndestens einer organischen Verbindung bestellt, die aus der folgenden Gruppe von organischen Verbindungen ausgewählt ist: Polyäthylen, teiloxydiertes Polyäthylen, Copolymerisat aus Äthylen und in -oc-ß-Stellung äthylenisch, ungesättigter Carboxylsäure, polyäthylen- oicyä, paraffinische .Kohlenwasserstoffe, phospliorsa.ure ester und Phosphorigsäureester.

Obwohl sich die vorliegende Erfindung auch mit der Technik des SchmelzausSpinnens und Verstrecken^ einer im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehenden Polymersubstanz befaßt, muß also als erfindungswesentlich beachtet werden, daß in diese Substanz vor ihrer Verwendung zur Strangpresseung gleichförmig eine kleine Menge eines Zusatzstoffes einverleibt wird, der aus mindestens einer der vorstehend aufgezählten organischen Verbindungen besteht. Der in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung verwendete Ausdruck "im wesentlichen aus Polypivalolacton bestehender polymerer Grundbestandteil" bedeutet entweder Polypivalolacton an sich oder ein «^polymerisat bzw. ein Mischpolymerisat das Polypivalolactons als Grundkomponente mit einem anderen Polymer ader

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mit mehreren anderen Polyneren.

Unter der Bezeichnung «polypivalolacton*, wie sie in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung benutzt wird, ist ein lineares Kondensationspolymerisat zu verstehen, das im wesent lichen -aus wiederkehrenden strukturellen Estereinheiten zusammengesetzt ist, die sich durch folgende Formel wieder-.ccebeii lassen:

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Dieses Kondensat läßt sich leicht aus Hydroxypivalinsäure oder deren Ester nach dem Verfahren herstellen, wie es in der USA-Patentschrift 2 658 055 beschrieben istj man kann diese Substanz auch unter Benutzung des in der_britischen Patentschrift 766 347 beschriebenen "Verfahrens durch Polymerisation von Pivalolacton herstellen. Unter einem Copolymer aus Polypivalolacton ist eine GopolymersuDstanz zu verstehen, die durch Copolymerisation des vorerwähnten Polypivalolactons zusammen mit bis zu 25 Molprozent von anderen lactonen hergestellt i&t, beispielsweise zusammen mit ß-Propiolacton oder d,,«*^-Biäthylpropiolacton. Ein Mischpolymerisat von'polypivalolacton als Grundbestandteil zusammen mit einem anderen Polymeren oder mehreren anderen Polymeren bedeutet eine Zusammensetzung, die aus Polypivalolacton bzw. einem das Polypivalolacton als Hauptbestandteil besitzenden Copolymer und einem bei-

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gemischten anderen Polymeren bzw. mehreren anderen Polymeren ' in einem Mengenverhältnis besteht, das im wesentlichen die Eigenschaft des erwähnten Grundbestandteiles nicht beeinträchtigt. Dab ei „be darf, es keiner besonderen Erwähnung, daß auch ein solches polypivalolaeton brauchbar ist,· das die üblichen Zusätze, wie beispielsweise farbstoffe, pigmente und Stabilisatoren enthalt.

Voraussetzung für. die Brauchbarkeit des polypivalols für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es, daß seine grundmolare Yiscositätszahl/VI im Bereich zwischen 0,7 bis 5,5 und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,8 bis 4,0 liegt. Polypivalolacton mit einer gründmolaren Yiseositätszahl von weniger als 0,7 erweist sich als erheblich unterlegen in seiner faserbildenden !Fähigkeit und es ist damit nur dann eine Faser vofa. brauchbarer Beschaffenheit erhältlich, wenn man bei dem Ausspinnen einen extrem hohen Durchzug gewährleistetj anderenfalles kann man mit einer derart-igen Ausgangssubstanz nicht die vorzüglichen Eigenschaften des Endproduktes erzielen, wie sie erfindungsgemäß angestrebt sind. Andererseits^wirkt sich ein sehr hoher Wert für die grundmolare yiscositätszahl dahingehend aus, daß die Herstellungsbedingungen für die.Faser schärfer begrenzt sind, insbesondere dann, wenn dieser Wert f ür ΓιγΛdie Zahl 5,5 überschreitet, findet man eine äußerst starke Herabsetzung . der Fließfähigkeit des Polymers in seinem geschmolzenen Zustand, woraus'sich bei der Ausspinnung Schwierigkeiten ergeben. Im allgemeinen ist jedoch vorteilhaft, daß der Orieiitierungs- < grad einer unverstreckten ausgesponnenen Faser durch die

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Anwendung eines geringeren Wertes für. den Ausspinndurchzug erhöht -werden kann, wenn dia grundmolare Viscositätszahl einen größeren Wert annimmt, vorausgesetzt natürlich^ daß der Yfirkungsgrad des Ausspinnens 'dabei unberücksichtigt/bleibtj der Erfolg liegt in der erleichterten Herstellung einer zähen laser. '

Die grundmolara Viscositätszahl J[^J wird unter Benutzung eines gemischten, aus sechs Teilen phenol und vier Teilen Orthochior- % phenol bestehenden Lösungsmittels bei Einhaltung einer Temperatur von 30 0 bestimmt und mit der folgenden Gleichung berechnet:

c-»o

In dieser Gleichung bedeuten:

c die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polypivalolacton, enthalten in 100 ml der durch Auflösung des Polypivalolactons in dem vorerwähnten^ lösungsmi.tt elgemis oh erhaltenen Lösung;

_0p wird bestimmt durch {χ-%^/% ι worin 1| die Viscosität der vorervmhnten Lösung und ^ die Viscosität des Lösungsmittels darstellt.

Vertreter der erfindungsgemäß brauchbaren paraffinischen Koiilenwaseerstoffβ sind, die Alkane mit der allgemeinen Formel °a^H2n+2 ^{aowiit sie e}^^e gerade Kohlenat off kette besitzen, in

der η »14 ist, ."beispielsweise Tetradecan, Pentadecan, Hexade can, Heptadecan., Octadecan, Ifonadecan, Eieosan, Heneicosan, Docosan, Tricosan, Eetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan., Octacosan, JTonacosan, Triacontan, Dotriacontan, Pentatriacontan, Tetracontan, Pentacontan, Hexacontan, Doiiesaoontan, ietraliexacontan und Heptacontan. Darüber hinaus sind auch Paraffinsubstanzen "brauchbar, die nur hauptsächlich aus diesen normalen Paraffinen bestehen, nämlich solche auf dem Markt erhältlichen } Paraffine, die eine geringe Menge von zusätzlichen SuDstanzen enthalten, wie beispielsv/eise Isoparaffin und Cycloparaffin.

normale Paraffine mit einer Kohlenstoffkette von weniger als 14 Atomen, besitzen: ausnahmslos nur verhältnismäßig niedrige

Siedepunkte. Dementsprechend verflüchtigen sie.sich bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei den im Schmelzspinnprozeß verwendeten Temperaturen, so daß; sie die gewünschte Wirkung nicht hervorzurufen vermögen. Das ist der Grund dafür, daß k - derartige normale Paraffine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens nicht brauchbar sind. Zu den normalen Paraffinen gehören einerseits diejenigen, die in der llatur vorkommen, beispielsweise diejenigen, die im PetrolÖl enthalten sind, und andererseits solche, die synthetisch erhältlich sind. Im Hinblick auf den Preis-sind die natürlich vorkommenden normalen Paraffine,und zwar vor alle» die raffinierten natürlich vorkommenden Paraffine, vorzuziehen. Von den natüErlieh vorkommenden normalen Paraffinen sind diejenigen mi τ bis. zu 70 Kolfenstoffatomen, d.h. also bis zum

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Heptacontan, "gut bekannt* Pur das erfindungsgemäße Verfahren können derartige paraffine mit einem Molekulargewicht Ms si! dieser Größenordnung gut verwendet werden. Hit anderen T/orten atisgedrückt läßt sich feststellen, daß als paraffinische Kohlenwasserstoffe solche geeignet sind, die mindestens H Kohlenstoffatome besitzen. Allerdings ist dazu noch festzustellen,,daß diejenigen Kohlenwasserstoffe, die ein geringeres Molekulargewicht besitzen, eine größere Wirkung ausüben und daß demzufolge die anzuwendende Menge von solchen Kohlenwasser- ^ stoff en. -geringer sein kann, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können auch Polyäthylene gut benutzt werden, Polyäthylensubstanzen mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht können im Hinblick auf ihre chemische Struktur im wesentlichen in gleicher Weise betrachtet werden, wie die entsprechenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, Ton den erhältlichen Polyäthylensubstanzen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindungfnur solche geeignet, die nach dem .sogenannten Hochdruckverfahren hergestellt sind* sondern auch die aus den Hitteidruckverfahren und den 2iefdruckverfahren. Insbesondere Polyäthylensubstanzen mit einem Schmelzindex von 20 oder darüber und vorzugsweise solche mit der Kennzahl 30 oder darüber sind für die Zviee&e der vorliegenden Erfindung geeignet, Demgegenüber sind solche Polyäthylensubstanzen, die einen niedrigeren Schmelzindex als den.vorerwähnten Grenzwert besitzen, nämlich solche mit einem höheren Molekulargewicht, nur von schwacher Wirksamkeit

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in Bezug auf die Verbesserung der rheologisclien Eigenscliaft des Polypivalolactons und sie sind deshalb für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. ^

Vertreter der teilweise oxydierten, erfindungsgemäß .brauchbaren Polyäthylene sind solche, bei denen die Methylreste, die an den Endstellen und in den Seitenketten sitzen, teilweise -oxidiert und in Carboxylgruppen umgewandelt vorliegen.^Copolymere aus Äthylen und mindestens einesr. inoc- β -Stellung äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure können für/ das erfindungsgemäße -Verfahren ebenfalls gut brauchbar sein. Zu den brauchbaren Carboxylsäuren gehören beispielsweise .Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitinsäure, Citraconsäure und Hesaconsäure, Diese Copolymerisate besitzen chemische Strukturen, die denjenigen der teilweise oxydierten Polyäthylene ähnlich sind. Derartige Ethylene-©polymerisate können durch Copolymerisation von Äthylen mit einer öder mit mehreren der genannten in öl-ß-Stellung äthylenisch ungesättigten Monomersubstanzen erhalten, werden. Aus zahlreichen 3Uteratursteilen sind verschiedene Verfahrensweisen für die. Synthese derartiger oiephinischer Copolymerisate bekannt. Ein Seispiel für eine bevorzugte. Verfahrensweise besteht in der Einführung eines Gemisches aus zwei der oben erwähnten Monomeren zusammen mit einem freie; Radikale besitzenden Polymerisierungamittel, beispielsweise eines Peroxyds, in eine Palymerisierungsaone, die unter einem hohen Druck gehalten wird, beispielsweise

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unter einem Druck von 10 "bis 300 Atmosphären, und eine hohe !Temperatur zwischen 10O⁰C "bis 3QQ⁰C aufweist. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart eines gegenüber dem Reaktionssystem inaktiven Lösungsmittels, beispielsweise- in Gegenwart von Wasser oder Benzol, durchgeführt werden oder sie kann auch als eine Chargenpolymerisation durchgeführt werden. Auch Polyäthylenoxyd, das eine gänzlich andere Art· von teilweise oxydiertem Polyäthylen darstellt, kann "befriedigend als Zusatz in dem verfliegenden erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Polyäthylenoxyd kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man ein Xthylenoxyd einer ringöffnenden Polymerisation unterwirft, indem man einen Katalysator des I?riede,l-Crafts iüyps oder einen alkalischen oder auch einen sauren Katalysator zur Anwendung "bringt, "öh-cer den Polyäthylen oxy den eignen sich diejenigen "besonders gut für-die Zwecke der vorliegenden Erfindung, die ein Molekulargewicht, von etwa 600 oder .darüber "besitzen. Darüber hinaus ha"ben sich auch Ester der phosphor igen Säure und auch der phosphorsäure als Zusatzsubstanzen- für die Zwecke der vor/liegenden Erfindung geeignet erwiesen. Zu diesen Substanzen gehören "beispielsWeise (Ericresylphosphat, Erixylenylphosphat, Irinonylphösphit und Irioctadecylphosphite. Derartige Zusatzstoffe können entweder unabhängig voneinander oder in der Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren derselben Anwendung finden* .

Der geeignete Mengenbereioh für die vorerwähnten, zu "benutzenden Zusatzstoffe liegt zwischen 0,1 und 1O₁Q (jew.-jß und vorzugsweise

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zwischen 1,0 und 6,0 Gew.-^, berechnec auf das Gesamtgewicht der polypivalolaetongeiaische mit den Zusatzstoffen. Zusatzstoffe mit einem niedrigen Molekulargewicht üben bereits- in einer kleinen Zusatzmenge eine ausreichende Wirkung aus. Wenn allerdings die zugesetzte Menge niedriger als 0,1 Gew.-^ liegt, kann sie keine wesentliche Wirkung im Hinblick auf eine Ver-Besserung der Verstreckbarkei"C der ausgesponnenen ]?aser in den auf den ersten Verfährensschritt des Ausspinnens folgenden Schritten gegenüber denjenigen Verfahren hervorbringen, bei denen keine derartigen Zusätze Anwendung finden." TTmgekehrt erhält man jedoch für den lall,' daß die Zusatzmenge 10,0 G-ew.-fo überschreitet, als Ergebnis eine verminderte Verspinnbarkeit, die sich in einer Herabsetzung der Gleichförmigkeit der Ausmaße der Bndfaser auswirkt.

Die vorerwähnten Zusatzstoffe werden entweder unabhängig voneinander oder als ein Gemisch von zwei oder mehreren derselben dem Polypivalolacton eingemischt, nachdem die Polymerisation des Polypivalolactons abgeschlossen ist; hierzu wird der Zusatzstoff innig unter Verrühren mit; dem Po lypivalo Iac ton,vermischt, so daß der Zusatzstoff gleichförmig darin verteilt ist. polypivalolacton mit einem derartig gleichförmig darin verteilten Zusatzstoff wird dem ersten Verfahrensschritt unterworfen, nämlich dar Schmelzverspinnung, und zv/ar entweder unmittelbar oder nach einer Verformung in Körner oder Schnitzel. Es läßt sich auch ein befriedigendes Ergebnis erlangen, wenn man Körner oder Schnitzel aus Polypivalolacton, das keinen ein-

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gemischten Zusatzstoff enthält, die jedoch mit einem derartigen Zusatzstoff anhaftend vermischt sind, dem ersten Verfahrensschritt unterwirft. /Wenn der benutzte Zusatzstoff aus einem paraffinisclien Kohlenwasserstoff, "besteht, ist es möglich, diesen Kohlenwasserstoff de.m polypivalolaeton zu seiner- Absorb ierung als lösung zuzuführen, und zwar vollständig gelöst in einem lösungsmittel, das da-zu fähig ist, den Kohlenwasserstoff aufzulösen; man führt ein derart mit Zusatzstoff versehenes polypivalolacton dem Ausspinnungsprazeß zu, nachdem man das lösungsmittel durch Abdampfen daraus entfernt hat» Yi'enn nötig, kann ein derartiges Polypivalolacton zur Erreichung einer gründliehen Einmischung des Susatzstoffes in das Polypivalolacton auch geschmolzen werden und danach vor seiner Einspeisung in den Spinnprozeß geschnitzelt werden. Auf jeden Fall 1st es wichtig, daß der voi'erwahnte Zusatzstoff, der dem Polypivalolacton einverleibt worden ist, darin in einem solchen Zustand vorliegt, daß der Zusatzstoff gleichförmig verteilt oder mit dem Polypivalolrston innig vermischt ist, und zwar durch mechanische Bearbeitungsweisen, wie beispielsweise Vermischen durch Rühren im geschmolzenen Zustand. Diese Vermischung durch Rühren fcann auch durch Vorrichtungen wie eine Schraubenpresse in einem Sohmelzstrangpreßapparat ausgeführt V7erden oder auch mit Hilfe einer Umlaufapumpe oder ähnlichen Kitteln.

Der a_oif diese "Weise zugesetzte und in dem Polypivalolacton dispergierte vorerwähnte Zusatzstoff verbleibt nach seiner

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Einmischung mid Bispergierung in dein geschmolzenen Polypivalolacton in seinem geschmolzenen Zustand während einer längeren Zeitspanne. Die in der vorerwähnten Form im Polypivalolacton befindlichen. Zusatzbestandteile üben im Zusammenhang mit den nachfolgenden Verfahrensschritten die folgenden verschiedenen äußerst erwünschten Wirkungen aus, ohne daß sie sich aus dem eingem.isch.ten Zustand unter den normalen Schmelzspinnbedingungen abscheiden und ohne daiS sie in irgendeiner Weise die erwünschten chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Polypivalolactons beeinträchtigen:

a) Sie vermindern und sie stabilisieren gleichzeitig die starke Abhängigkeit der Sehmeizeigenschaften und der

"rheologischen Eigenschaften des Polypivalolactons von den angewendet en !Temperatur- und Druckbedingungen.

b) Sie tragen zur Verbreiterungdes Bereiches der Anwendungswertefür die grundmolaren Viscositätszahlen der Polymer—

■ substanzen bei, die für das Spinnverfahren brauchbar

sind und sie erhöhen gleichzeitig die Leichtigkeit der Durchführung der Arbeitsweise.

c) Sie verbessern die Yerspinnbarkeit der geschmolzenen Polymersübstanz und'"der Ablösbarkeit der geschmolzenen

• Polymersubstanz von dei· Spinndüse»

d) Sie vermindern die Eristallisationsgeschwindigkeit der Polymersubstanz in ihrem verfestigten Zustand naoh dem Ausspinnen der Faser,

e) Sie verbessern ganz erheblich den Orientierungsgrad bei den Verfahrensschritten des Ausspinnens und Verstreckenav

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Wie bereits vorstehend geschildert, läßt sich Polypivalolacton mit einem darin gleichmäßig verteilten Zusatzbestandteil unter Benutzung einer der bekannten Apparaturen zum Schmelzspinnen, Aufnehmen und Verstrecken, leicht spinnen und verstrecken, ohne daß es hierzu erforderlich wäre, eine apparative Spesialausrüstung bereitzustellen.

Die na_chfolgende Beschreibung richtet sich auf das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren, das in einer Reihe von aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt wird.

Im. ersten Verfahrensschritt führt man dia Strangpressung des geschmolzenen Polypivalolactons in einer der bekannten Schmelzspinnapparaturen in ]?aserform durch eine Spinndüsenöffnung hindurch aus. Bei diesem Verfahrensschritt des Schmelzspinnens hält man eine Temperatur im Bereich zwischen 240 C und 310⁰O ein. Im allgemeinen erhöht sich die Fließfähigkeit; des. Polymers, wenn man die Temperatur steigert) hieraus ergibt sich eine erleichterte Verspinribarkeit. Wenn die Temperatur jedoch 280⁰G überschreitet, zeigen sich Schwierigkeiten im Hinblick auf die Steuerung der Schmelzviscosität zur Zeit des AusSpinnens und infolgedessen auch der Spinnbedingungen, und zwar auch aus Gründen, zu denen die Zersetzung des Polymerenmaterials gehören. In einem solchen Falle läßt sich iedoch ermöglichen, das Ausepirnieit glatt bis zu einer Temperatur von etwa 31'Q⁰G ohne erhebliölis gefahr einer thermischen Zersetzung als Begleltersoheinung durchzuführen, wenn man einen ödex mehrere

no €^09836/1431 bad ob\gu*al _ ₂₂ _

der'bekannten Hitzestabilisatoren-anwendet; als derartige Hitzestabilisatoren sind beispielsweise 4,-4^t-lnio-l)is-<-6--trert-;-· butyl-m-cresol); ^^'-Butyliden-bis-Ce-tert-butyl-m-cresol) und Di-lauryl-thio-di-proplonat verfügbar, die üblicherweise bei Poly-oc-olefin oder auch "bei Kautschuk verwendet werden. Bei Temperaturen, die unterhalb 24O⁰C, d.h. also unterhalo des Schmelzpunktes, der Polymersudstanz liegen, ist .es praktisch schwierig, ohne Anwendung eines extrem hohen Druckes, eine befriedigende Ausspinnung zu erzielen,. Eine derart niedrige temperatur-¹ wirft auch eine Reihe v/eiterer Probleme auf, beispielsweise den Wirkungsgrad der Operation, die.Eigenschaften des Endproduktes, die Gleichförmigkeit der laser, die Art der zu verwendenden Apparatur: und ihre Ausrüstung? aus diesem G-runde sind derartig niedrige Eemperaturen für. die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht gut geeignet. T/as den Schmelzspinnapparat anbetrifft, kann gesagt werden, daß jede bekannte Apparatur, sei es ein G-itterschmelzer oder eine Apparatur des Schraubenstrangpreßtyps-, je nach Wunsch anwendbar ist. VIenn es wünschenswert erscheint, das Schmelzspinnen bei einer verhältnismäßig niedrigen SchmelzspimrcemperatuE· auszuführen., ist es vorteilhaft, einen SchrauDenstrangpreßapparat mit einer Förderschnecke bzw. Förderschraube zu verwenden. Im Hinblick auf den Durchmesser der Düsenöffnung des Spinnkopfes ist zu sagen, daß keine besondere Einschränkung besteht. Allerdings ist es erforderlich, die Größe der Spinndüaenöffnung derart zu wählen, daß sie auf die Ausmaße der gewünschten verstreckten Faser abgestimmt ist, wobei die Verspinnungadeförmations-

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verhältniszahl berücksichtigt werden muß, die man in dem zweiten Verfalireiisschritt anwenden will. Der Ausdruck »Verspinnungseiefermitii^sverhältniszahl« bedeutet im Sinne dieser Beschreibung die Verhältniszahl zwischen dem Quersehnittsbereich des Polymers zum Zeitpunkt der Auspressung durch die Düsenmündung des Spinnkopf es zu dem Quersehnittsbereich der. unverstreckten faser nach ihrer Abschreckung und Verfestigungy diese Verhältniszahl steht in einer engen Beziehung zu dem Orientierungsgrad der unverstreekten faser. Obwohl die rheologische Eigenschaft des geschmolzenen poljrpivalolactons stark von den angewendeten temperatur- tind Druckbe dingungen abhängt, und zwar stärker, als bei den anderen für die Schmelzverspinnung üblichen Polymersubstanzen, läßt sich diese starke Abhängigkeit durch die Einmischung, der Zusatzsubstanzen stark herabsetzen und auch stabilisieren. Dies ist der Grund dafür, daß die Benutzung der. Zusatzsubstanz für eine erhebliche Verbesserung der VerspinnDarkeit des geschmolzenen Polymers beiträgt, und auch die Ablösbarkeit des geschmolzenen Polymers von der Düsenöffnung erleichtert und auf diese Weise die Ausführbarkeit des Spinnprozesses ganz außerordentlich verbessert.

Im allgemeinen ist es zwar nachteilig, daß ein Polypivalolacton mit einem höheren Molekulargewicht auch eine höhere Schmelzvisoosität besitzt und dementsprechend nur einen verminderten Wirkungsgrad der Ausführung des Verfahrens gestattetj durch die als folge des Gehaltes an Zusatzbestandteilen erreichte verbesserte Verspinnbarkeit ist es jedoch möglich geworden,

1 09 8 36/1A3 1 _ßftD QBtGiNAi. _ ₂₄ _

- 24 - .■■..■■■....

eine"Polymersubstanz noch verhältnismäßig leicht auszuspInnen, die ein erheblich höheres Molekulargewicht besitzt.

Das in dem. ersten Verfahr ens schritt "aus. der Düsenöffnung des Spinnkopfes schmelzstranggepreßte Polypivalolacton v/ird unmittelbar nachfolgend in dem zweiten Verfahrensschritt dem erforderlich hohen Ausmaß an Durchzug ausgesetzt. Bei Tier Durchführung dieser Maßnahme ist es wichtig, die Eigenschaften der Polymersubstanz sorgfältig in Rechnung zu stellen, in diesem Falle also die Eigenschaft, daß ein hoher Grad der ICristallinität herrscht und daß eine kristallinische Struktur zu einer Sprödig- ' keit beiträgt. Kristallinisches Polypivalolacton besitzt eine beträchtliche Starrheit und der Kristallinltätsgrad wird auch bei einer Annäherung der !Temperatur an den Schmelzpunkt (24O⁰G)' nicht im geringsten vermindert, worauf es zurückgehe, daß Polypivalolacton einen sehr engen Erweichungsbereich besitzt. Es hat sich als wesentlich...herausgestellt, dem aus der Öffnung der Spinndüse ausgepreßten Polymer, so lange es noch im geschmolzenen oder weichplastischen Zustand verharrt, eine:· Zugbeanspruchung pseH, oder mit anderen Worten ausgedrückt, diesen Stress auszuüben, während sich das Polymer bei einer Temperatur befindet, die höher als 1O⁰O unterhalb des Schmelzpunktes liegt, oder noch genauer ausgedrückt» während es sich in dem !Temperaturbereich zwischen 31O°Ö und 230 C befindet! auf diese Weise wird das Polymer in einen derartigen verstreckbaren guetandgebracht, der einen höhen Orientierungsgraä erreioiiin läßt, Wenn man wäiirsad des Auaapinnens

~ ^f 109836/1431 - 25 -

die Temperatur auf ein tieferes Niveau ala diesen engen Erweichungsbereich absinken läßt, tritt ein schnelles Kristallwachstum ein und das geschmolzene Polypivalolacton befindet sich bereits in einem im wesentlichen .unverstreckbaren'Zustand, wie er "bei den sonstigen geschmolzenen Polymersubstanzen nicht auftrittj dementsprechend fehlt dann der aufgenommenen Paser die Fähigkeit, der bei dem nächsten Verfahrensschritt des Verstreckens erwünschten VerStreckungswirkung zu entsprechen. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es deshalb erforderlich, dem Polymer· ein derartiges Spinndeformationsverhältnis zu erteilen, bei dem es gewährleistet ist, daß das Polymer während des Ausspinnens eine Paserstruktur. besitzt, die bereits oberhalb des Orientierungsgrades liegt, wie er sonst als Minimumwert erforderlich ist. Man kann eine Spinndef ormationsverhältnis zahl, die eine solche Faserstruktur gewährleistet,dadurch erreichen, daß man die. individuellen Spinnbedingungen in geeigneter Weise einstellt; hierzu genügt es,' die Größe der Düsenöffnung, die Geschwindigkeit der Strangpressung, die. Aufnahmegeschwindigkeit und die Spinnatmosphäre in der Umgebung des Spinnkopi'es richtig zu wählen und auch für. die Anwendung eines hohen Durchzugs zu sorgen. Dabei ist es bemerkenswert, daß die Spinnatmoaphäre im vorliegenden lalle nickt eine derart strenge überwachung der temperatur und der Feuchtigkeit erforderlich iaacht, wie bei dem Ausspinnen von Hylon oder EolyätfcylentnerephtnaXat. Bei der Festlegung dsa? Sfirindsforißationsverliältniszahl muß die IDatsaohe "berücksichtigt daß das Molskulargewiolit des' Poiypivalolaotone in einer

■::,■;■■■■■ - 26■ - .;■;:.■■.■; :

sehr engen Beziehung zur .theologischen Eigenschaft des poly-. - _.,.-pivalolactons während des Schmelzvorganges steht j ebenso -_:--_: _-■■-.- ■ -müssen die angewendeten Spinnbedingungen berücksichtigt werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei der Durchführung des ,. erfindungsgemäßen Verfahrens die Arbeitsweise bei. dem Verfahrensschritt des». Aus Spinnens erheblich erleichtert ist, weil die- _: ■ Verspinnbarkeit des-geschmolzenen polymers wesentlich verbessert ist und im Hinblick auf die verbesserte Ablösbarkeit des geschmolzenen polymers von der Düsenöffnung ist es ermöglicht, die gewünschte Faser unter Bedingungen zu erhalten, unter denen die Spinndeformatiqnsverhältniszahl einen verhältnismäßig niederen Y/ert erhält. Zwecks Bestimmung einer Spinndeformationsverhältniszahl, die sich für die Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele eignet, wurde eine experimentelle Untersuchung durehgefuhrt, bei der verschiedene Fasern aus Polypivaloläcton ausgesponhen wurden, die verschiedene mittlere Molekulargewichte besaßen} das Ausspinnen fand nach der Einmischung der" erwähnten Zusatzstoffe in diese polymersubstanzen statt und wurde bei einer Spinniemperatur im Bereich zwischen 240 ö und 210 0 durchgeführt. Aus dem Ergebnis dieser Unter- = suchung läßt sich feststellen, daß dia. bevorstigte Spimndeformationsverhältniszahl A, die für den zweiten Verfahrensschritt erforderlich ist, derBezielmng genügen muß, die sich durch die folgende Sleichung (1) unter Berücicsleiitig«ng ^;

der jeweiligen grundmolaren YlsGOsitätazala läßt:

38/ 14St bad

Han kann ganz allgemein sagen, daß es umso leichter wird, den Yfert für die Spinndef ormationsverliältniszahl A zu erhöhen, je höher die gewählte Schmelzspinntemperatur liegt. Die Wirkung aus der Erhöhung des Viertes für A kann auch dadurch ersielt werden, daß man einen geringeren Spinndruck anwendet; außerdem.kann sie dadurch erreicht werden, daß man eine großere-Düsenöffnung des Spinnkopfes wählt-und weiterhin durch Erhöhung der Auf nalimegeschwindigkeiC Mir den EaIl jedoch, daß die Spinntemperatur 31O⁰C überschreitet, wird die Regulierung der Schmelzviscosität sur Zeit des Spinnens und auch die Regulierung der Spinnbedingungen schwierig, und zwar unter anderem deshalb, weil, wie' "bereits erwähnt, eine thermische Zersetzung eintritt. Hier liegt also eine Begrenzung in der Erhöhung der lließfähigkeit des polymers und der sich daraus ergebenden Yerbesserung der Yerspinnbarkeit, welche sich durch Erhöhung der Spiimtemperatur erreichen läßt. Andererseits ergibt sich bei Benutzung einer größeren Spinndüsenöffnung des Spinnkopfes eine ungleichmäßigkeit in der Strangpreßgeschwindigkeit des Polymers an den Ausfließkanteii der SpinndüsenÖffnungj dies macht es schwierig, eine Faser mit gleichförmiger,Paserstärke zu erhalten. Auch diese Verhältnisse wirken sich also auf das zu lösende Problem aus, eine möglichst stabile Arbeitsweise sicherzustellen. Bei der Herstellung einer unverstreckten Polypivalolactonfaser ist 2U TaeruckBioatigen, daß dieses polymer die Eigenschaft besitzt, dag seine SchffielsviscöSität umso höher liegt, je höher das iiolelmlaaige-fficiit ist, Kotaus Blök wiederum eine Verschlechterung 3)urch£tUirbaa?keit de*^ Arbeitsweise ergibt« Polypi^alolacton.

besitzt andererseits aber auch die Eigenschaft,.daß daraus eine zähfeste Faser auch unter solchen Bedingungen gesponnen werden kann, bei denen die Spinndeformationsverhältniszahl verhältnismäßig niedrig liegt.

Die erfindungsgemäße Verwendung einer Zusatzsubstanz hat nun die Tiirkung, daß die Fließfähigkeit des Polymers im. geschmolzenen Zustand erhöht wird, woraus es sich ergibt, daß die Verspinn- ^ barkeit des geschmolzenen Polymers bemerkenswert verbessert ist und daß auch die. Ablösbarkeit des geschmolzenen polyniere. von der.Düsenöffnung erhöht ist. Die Anwendung der'Zusatzsubstanz ist ferner auch im Hinblicic darauf nützlich, daß die Stärke der erhaltenen Faser vereinheitlicht wird, was vor allem im Hinblick darauf vorteilhaft ist, daß aus diesem Grunde ein Polypivalolacton mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht ausgespönnen werden kann.

Die Faser, die mit Hilfe des zweiten Verfahrensschrittes.auf " die erforderliche Spinndef ormationsverhältnis zahl gebracht worden ist,wird anschließend der dritten Verfahrensstufe zugeleitet. Die ungewöhnlichste physikalische Eigenschaft \₌ des Polypivalolactons besteht darin, daß dieses Polymer im Verlauf der Zeit schnell kristallisiert und dabei extrem hohe Kristallinitätsgrade erreicht, wie es in der Veröffentlichung von R. Thiebaut et al und auch in dem französischen Patent 1 231 163 beschrieben ist. Derartige Veranderungeny die sich bei der unverstreckten Faser allein durch den Zeitverlauf ,

109336/1431 ~ ²⁹ "

auswirken, behindern nicht nur die Orientierung der Molekularketten zur Seit der Verstreckung der Faser und verursachen ' dabei die Versprödung der Faser, sondern sie führen auch zu zahlreichen Rissen in der Richtung senkrecht zu der Verstreckungsrichtung der Faser, was zur Ausbildung einer undurchsichtigen Faser führt. Wenn die Faser jedoch durch die ffemischausspinnung hergestellt worden ist, nachdem in die Poiymersubstanz die vorerwähnten Zusatzstoffe eingemischt sind, besitzt eine solche Faser im Vergleich zu einer Faser, die aus--einem Polymer ohne den beigemischten Zusatzbestandteil unter gleichen Spinnbedingungen ausgesponnen ist, die Eigenschaft, daß sie dieser: nachteiligen Wirkung des einfachen Zeitverlaufs weniger stark unterliegt.

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Zusatzstoffe, und zwar auch diejenigen mit der höchsten Dichte, besitzen Schmelzpunkte, die mindestens um 100 C niedriger liegen als der Schmelzpunkt. von Polypivalolacton. Diese Tatsache ist die Ursache dafür, daß sie,, wie sich bei den ϋητersuchungen gezeigt hat, zwischen den Molekularketten des Polypivaiolactons eine Art Schmiermitteleffekt ausüben und daß der Orientierungsgrad der unverstreokten lasern, wenn sie aus Polypivalolacton mit einem Gehalt an derartigen Zusatzbestandteilen gewönnen sind, immer höher liegt» als der Orientierungsgrad einer unverstreckten Fase*·, die aus. einem Polypivalolacton ohne Zusatzstoff hergestellt istj die Anwendung der Zusatzstoffe bewirkt also auch eine Yer/beesearnng des OrismtierHiigagrades der P&ser.

-.30 -

. . - 30 - ..■■■."■

• is «Λ

■\Tie bereits erwähnt, lasseniHie sonst bei "deu erstenund bei den zweiten Verfahrensschritt auftretenden Schwierigkeiten leichter bev/ältigen, wenn nan die Zusatzstoffe" einsetst. Durch die Verwendung der Zusatzstoffe erhält nan aber auch eine sehr hohe Steigerung der Orientierungswirkimg auf die gesponnene Faser in der.dritten Verfahr ens stufe, d.h. bei den Verstreckungssanritt und die.s trägt zu der Verbesserung der Zugfestigkeit und der Dehnbarkeit der erhaltenen verstreckteia Faser bei. Es kommt hinzu, daß man das gewünschte Ziel auch erreichen kann, wenn man' die Verstreckung bei einer temperatur durchführt, die niedriger liegt, als sie sonst für die. Yerstreckung einer Faser erforderlich wäre, die aus einem zusatzstoffreien polymer hergestellt ist. Wenn das Ausspinnen mit einem erfindungsgemäß wünschenswerten Spinndefornationsverhältnis stattgefunden hat, mit anderen Porten, wenn die Spinndeformationsverhältniszahl A der Gleichung (1) entspricht, dann kann die Verstreckung bei derart niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, wie sie durch die folgenden Gleichungen (2) und (3) definiert werden:

S- ho -,765.2 R² + 420 R (2)

Schmelzpunkt des Zusatzstoffes . =s £=10 (3)

In diesen Gleichungen bedeutet R den Orientierungsgrad der unverstreckten Faser.

■-.'3t -

Besonders,beachtenswert sind die.'Grensbedingungen für die Verstreckungsteniperatur I⁰C in der oben angegebenen Gleichung (3). Im einseinen ist dazu auszuführen, daß für den Fall, bei dem die V· erstreckung bei einer temperatur ausgeführt wird, die höher-liegt als der Schmelzpunkt des benutzten Susatzstoffes, die wirkung der Orientierung der I/lolekularketten des Polypivalolactons im wesentlichen bereits erreicht wird und daß die Flie£fähigkeitverbesserung und v?eichmachende Wirkung des Zusatzstoffes das Aneinandervorbeigleiten der Molekularketten des polypivalolactons nur in einem unbedeutenden Ausmaß beschleunigen würde, und zwar derart gering, daß es sich nicht nützlich im Hinblick auf"die Orientierung des polymers auswirken würde. Gestützt auf dynamisch mechanische■ Messungen konnte gefunden werden, daß die Glasübergangstemperatur des polypivalolactons etwa bei 15 C liegt. 3?ür die industrielle Praxis ist es also sowohl im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit als auch auf technologische Rücksichten unvorteilhaft, das Verstrecken bei einer !Temperatur auszuführen, die der Zimmertemperatur entspricht oder darunter liegt. Hieraus ergibt es sich, daß bei einer Durchführung der Verstreckung unter Bedingungen, wie sie durch die Gleichungen (2) und (3) definiert sind, eine glatte und stabile Arbeitsweise gewährleistet ist, die dur.ch die als Folge des Zeitverlaufs eintretenden Veränderungen nicht beeinträchtigt wirdJ außerdem erreicht man hierbei eine sehr wirkungsvolle Orientierung durch das Verstrecken, so daß die Faser mit einem gewünschten geeigneten Uehnungsgrad stabilisiert wird und man auf ditse Weise eine

durchsichtige, gleichförmige und zähfeste verstreckte Faser ■ erhält, ."bei der nicht die geringste Entwicklung von milchigen ■ undurchsichtigen Streifen oder Rissen in der laser zu "bemerken ist. ' '

Das geeignete Verstreckungsverhältnls liegt im Bereich der Werte zwischen 1,5 und 10,0 und steht demzufolge im Einklang mit einer ausgezeichneten Dehnungsfähigkeit der einzelnen

P unverstreckten Fasern. Bei einer "bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die Regulierung des einzuhaltenden Yerstreckungsverhältnisses der in dem zweiten Verfahrensschritt erreichte \7ert für dia Spinndeformationsverhältniszahl A einkalkuliert. Da der Orientierungsgrad der unverstreckten Faser mit einem Anwachsen des Wertes für A gesteigert -wird, ist es möglich, den dritten Verfahrensschritt mit einem herabgesetzten Yerst.reckungsverhältnis durchzuführen; hieraus ergibt es sich, daß man die Endproduktseigenschaft

k · der Faser mit einer ganz geringen Verstreckungsbehandlung

stabilisieren kann, mit dr lediglich der bleibende Grad der Dehnung der unverstreckten Faser einreguliert wird. Für den " > Fall, daß A einen verhältnismäßig geringen Wert besitzt, muß das Verstreckungsverhältnis einen verhältnismäßig großen Wert annehmen und zwar derart groß, wie er innerhalb der vorerwähnten Grenzen möglich ist j auf diese Weise wird auch einer.solchen Faser^die genügende Zugfestigkeit erteilt. Dieses Verstrecken erfordert keine Spezialmasciiine oder Sonderausrüstung und die Behandlung kann unter Benutzung jeden Typs

der "bekannten Haß- oder Trockenverstreckungsapparatxiren durchgeführt v/erden.

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Werte für die physika_lischen Eigenschaften eines Seispiels der erfindungsgemäß nach den -vorerwähnten drei Verfahr ens schritt en, hergestellten Polypivalolactonfaser angegeben und im Vergleich dazu die Werte für. solche Fasern angegeben, die gemäß.den. vorbeschriebenen Verfahrensweisen erhältlich waren.

a bell e 1

Herstellungs- Zugfestigkeit methode CA)

Dehnung (S)

Schrumpfung
in Siede.-wasser (fo)

Dicht! '(g/cm )

USA-Patent 2 658 055 (Beispiel 5)

Britisches. Patent 766 34-7 (Beispiel 7}

Brfindungsgemäß mit % eines paraffinis chen Kohlenwasserstoffes

1,9

19,9

.28,5.

7,1

2,7

1,,20

1,156

Aus den V/erten der Tabelle 1 ergibt es sich deutlich, daß die. erfindtmgsgemäß; hergestellten Fasern im Vergleich zu den bekannten Fasern erheblich verbesserte Fasereigenschaften aufweistj sie besitzt einen zweckmäßigen ICristallinitätsgrad, zeigt eine sehr geringe Schrumpfung in siedendem Vfasser und

BAD

' zeigt eine -stabilisierte Faser 'eigenschaft... ■- ■ "■ ■ ^: " -

Unter den verschiedenen wünschenswerten Eigenschaften einer synthetischen Faser ist in Einblick auf ihre spätere Butzlichkeit wohl eine der wichtigsten ihre Wärme härtbar te it. .So liegt' z.B. der Yfert für die Dichte von 1,20 (entsprechend einem Kristallinitätsgrad von 78,.8<£) derjenigen Paser, die in der USA-Patentschrift. 2 658 055 in Tabelle 1 angeführt-ist, bereits nahe Ta ei dem Maximumwert für den. Kristallinitätsgrad, den diese Polymersulistanz überhaupt erreichen kann und hieraus kann man den Rückschluß ziehen, daß diese Faser ihre Y/ärmehärtbarkeit bereits vollständig verloren hat. Im Gegensatz hierzu zeigt die erfindungsgemäß hergestellte Faser einen geeigneten Dichtewert von 1,17 oder darunter (entsprechend einem Kristallinitatsgrad von 58 $ oder weniger), so daß für den liristallinitätsgrad ein Abstand von 20 <γ> oder mehr gegenüber der früher beschriebenen Faser besteht; dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße Faser noch eine genügende Wärmehärtbarkeit besitzt. Dementsprechend besitzt die erfindungsgemäß hergestellte Faser den Vorteil, daß daraus unter Benutzung ihrer Y/ärmehärtbarkeit ein vorzügliches Kräuselgarn hergestellt werden kann, wenn man die benutzten mechanischen Kräuselmethoden anwendet, nämlich beispielsweise das Verfahren des Verdrehens, Härtens und Zurückdrehens, die Falschverdrehungsmethode und auch die Methodedes Einstopfens in einen Behälter. Auoh der Längungsprozentsatz und der Erholungsprozentsatz der Kräuselung einer derart hergestellten Kräuselfaser kann auf Grund des holisn

Orientierungsgrades, des liristallinitätsgrades und des Elastizitätsmoduls der Paser, gegenüber den Stande'der Sechnik erheblich überlegen ausgebildet v/erden. Darüber hinaus soll nochmals betont werden, daß die Durclifülirung des erfindungsgeiaüßen 7"erf ahrens keinerlei Spezialapparatur oder Sonderausrüstung erforderlich nacht, sondern daß jede bekannte Vorrichtung wie die üblichen Schnielzspinnapparaturen und Verstreckungsapparaturen ohne eine besondere Aloänderung verwendet werden

können.

Im folgenden wird die Erfindung an Beispiel von "bevorzugten Ausführungsforraen naher erläutert. Unter der Bezeichnung "Orientierungsgrad R", wie sie in der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsforaen verwendet wird, ist ein Wert zu verstehen, der auf folgende Weise "berechnet wird.; Ilan "bestimmt zunächst das asimuthale Röntgeiispektrunisl)ild von der Spitze "bei 15,4°, 2 Q und setzt dann die harbe Breite B davon in die folgende Gleichung ein:

R = 1 - B/180.

Beispiel 1 '

EinerReihe von ErolDenengen aus Polypivalolacton mit einer grundmolaren Viscositätszahl (t^] von 1,5 wurden getrennt voneinander 0,2 Gev/.-#, 2 Gew.-?S, 6 Gew.-^ una 1u Gew.-jS Paraffin, hergestellt durch Wako Jun-vaku Co,, eingemischt. Das verwendete Paraffin bestand im wesentlichen aus PentatriaGöntan und besaü einen Sclimelzpunkt im Bereich von 7O⁰C

1O0836/U31

._a«ui ί ν - ; __ _m ORIGINAL - 36 -

* ■ ■ ■ . . .■""."■

"bis 73⁰O. Die dabei erhaltenen Gemische wurden durch Erhitzung zum Schmelzen gebracht. Die geschmolzenen Gemische wurden gerührt, um die Zusatzstoffe mit dem Polymer gründlich zu vermischen.. Die Sclimelzviscosität der erhaltenen Gemische wurde gemessen. Diese Messung wurde mit Hilfe eines Durchflußtestapparates vom Koka-Typ (hergestellt durch Shimazu Seisakusho) durchgeführt, und zwar unter den nachstehend näher beschriebenen Bedingungen. Die geschmolzenen Gemische wurden stranggepreßt

ο Ρ

und dabei eine Temperatur von 250 C und ein Druck von 10 kg/cm eingehalten, die Düsenöffnungen der Spinndüsen besaßen einen Durchmesser von 0,5 mm und eine Länge von 1 mm. Die Strangpressungsgeschwindigkeit Q (ecm) pro Zeiteinheit wurde gemessen. Aus der erhaltenen Strangpressungsgeschwindigkeit wurde die scheinbare Schmelzviscosität^_a (poise) mit der folgenden Gleichung berechnet:

^ta 8 IQ

ι · ■ ; -■ -

In dieser Gleichung bedeutet? r den Radius (cm) der Düse

P den Druck (dyne/cm ) "-■-..

L die Länge (cm) der Düse. Q die Strangpressungsgeschwindigkeit (cc/sec). '

Das Ergebnis der Messung ist in der nachfolgenden !tabelle 1 angeführt. ₌

1ÖÖ836/U31 -37-

Tab e lie 1

Zusatzmenge des	Q	(ccm/sec)	*v (Poise
Par äff ins ( Ge.w, -f»)
kein Zusatz	1,14	X ΙΟ"*2 ·	170
• 0,2 .....	: 1,25	X 10	155
2	1,60	X 1Q~2	121
6	2,07	X 10~2	94
' 10	■2,68	X ΙΟ"2-	' 73

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die. Proben mit Paraffinzusatz eine erhöhte !Fließfähigkeit im geschmolzenen Zustand besaßen und bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen bereits eine befriedigende Aus spinnbar Ice it besaßen. · ·

Beispiel 2

Unter Benutzung eines Spinnkopfes mit 10 Düsenöffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,5 mm besaß, wurde i

geschmolzenes Polypivalolacton mit einer grundmolaren Viscositätszahl (^l Won 1,45 bei einer Sclmielzspinntemperatui;· von 270⁰C in einer- bei 22 0 gehaltenen Atmosphäre und bei einer relativen Peuchigkeit von 65$ stranggepreßt.

Bei der Strangpressung der Paser unter-diesen Bedingungen wurde die Aufnahmegeschwindiglceit unterschiedlich eingestellt und damit der Orientierungsgrad R durch die Abv/andlung der Spinndeformationave3?hältaißi5ahl A beeinflußt \ die dabei er-

o*a." bad original

' 1669A83

haltenen unverstrecirfcen Fasern ait unterschiedlichen Orientierungsgrad wurden Jeweils auf eine Aufnalimespule aufgewunden. Daü|rber hinaus wurde unter Binsats des gleichen polypiva,lola.ctons durch Zugabe von 5 Gew.-^ eines festen Paraffins (hergestellt durch \7ako Jun~yal-;u Co.), das hautpsilchlich aus Sriacontan bestand und einen Schmelzpunkt von 64 C "besaß, ein Geraisch hergestellt. Dieses Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen zur Erlangung von unverstreckten Fasern ausgesponneii, «.ie sie oben beschrieben sind. Unter- Berücksichtigung dessoQ daß durch die Zugabe von Paraffin, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden- ist, eine Erhöhung der Fließfähigkeit des Polypivalolactons im geschmolzenen Sustand erreicht wird, verbunden mit einer verbesserten Yerspinnbarkeit und einer " verbesserten Ablösefähigkeit des geschmolseneii Polymers von der Düsenöffnung, wurde das Ausspinnen bei einer Temperatur durchgeführt, die um. 10 C niedriger lag als die vorerwähnte Spinntemperatur. Der Orientierungsgrad, die Zugfestigkeit und der Schwanlaingsprozentsatz der Faserstärke dieser unverstreckten Fasern sind in der folgenden !Tabelle 2 angeführt. Der Schwankungsprozentsatz der Faserstärke wurde entsprechend den Vorschriften-nach. JIS-H-1074 gemessen und durch die. folgende Gleichung errechnet? . " .,

■ - 59 -

- 59 ■-

Schwankungsm-osentsats der Faserstärke » X 100

/-./Σ. (χ - χ)¹¹/ (η - 1)

In dieser Gleichung "bedeuten:

η die Gesamtzahl der durchgeführten lies sung en χ der Wert für die -Faser stärke in jeder

Einleimessung
χ den Durchs clinitt swert der Meßergebnisse.

Tabelle 2

Pr öl) e Bt.	Paraffin	Aufnahme geschwin digkeit (m/min)	A	R	Zug festig keit (g/<l>	S c hwankung s— Prozentsatz der I?as er starke (<fo)
1		100	80	0,65 '	0,28	27,6
1 a	+	100	80	0,70	0,55	8,8
2	-	200	150	0,78 ■	0,69 ■	17,9
2 a	+	200	150	0,85	0,85	4,3
5	-	500	210	0,86	i',05	15,7
3 a,-	+	500	210	0,89	1,20	3,5
4	-	400	3 OO	0,88	1,18	15,7
4 a	+	400	300	0,90	1,39	4,0

Aus dem Vergleich zwischen den Werten für die jeweiligen unverstreckten Fasern in !Tabelle 2 ergibt sich, daß die Schwankungsbreite für die; Faserstärke dieser unverstreckten Fasern, soweit Baraffin beigmischt ist, sehr gering ist, Diese Tatsache hängt

1.0983 67 U31 _B/M>

- 40 -

damit zusammen, daß die rheologische Eigenschaft des Polymers ■ zur Zeit des AusSpinnens durch den Zusatz des Paraffins erheblick verbessert ist und demzufolge die Verspinnbarkeit. und auch die Ablösefähigkeit des geschmolzenen Polymers von der Düse.nöffnung ganz= extrem*verbessert ist. Dieser Vorteil "wirkt sich sowohl auf die Leichtigkeit der Bearbeitung als auch auf die Eigenschaft der erzeugten Fasern aus. Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Fasern mit dem Zusatz einen erheblich erhöhten Orientierungsgrad und Zugfestigkeitswert gegenüber denjenigen Fasern ohne Zusatz aufweisen.

Aus der nachfolgenden !Tabelle 3 ist das Ergebnis von Messungen der Veränderungen abzulesen, die bei den unvers.tr eckt en Fasern dieses Beispiels im Hinblick auf ihre Dehnungsfähigkeit während des Zeitablaufes unmittelbar nach dem Ausspinnen vor sich gehen,

ab ell e

	E	Dehnung (^}	1 Std.	nach dem	Aus S^ inn ζ e i tpjunkt	20 Std.	50 Std·
Probe		sofort	danach	2 Std, ^	3 Std.	danach	danach
irr.	0,63	danach	_	danach	danach	β«
1	O, 70	260	320	<10	«. -	210	180
la"	0,78	380	240	280	250	166	".«-■.""
2	0,85	320	605	220	208	568	556
2a	0,86	620	300	605	.605	230	200
3 ·	0,89	330	630	270	255	605	600
3a	0,88	630	510	620	620	255	250 '
4	0,90	335	. 640	280	270	620	620 ■■---,
4a	650	640	635

109.8-36/1431

ORIGINAL

-, 41 -

- 41 - .*.■■.'■

Die Werte dieser Tabelle 3 zeigen-deutlich, daß die; ohne Zusatz von paraffin hergestellten Proben eine stark verminderte Dehnungsfähigkeit "besitzen und im Verlauf der Zeit nach dem Ausspinnen infolge der schnellen Kristallisation-"brüchig werden. Im Gegensatz hierzu zeigt sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Fasern ohne Ausnahme die Tatsache, daß sie weniger stark den durch Zeitablauf verursachten Veränderungen unterliegen, daß also ihre Eristallisationsgesöhwindigkeit verzögert ist und daß ihre Verstreckharkeit während einer verlängerten Zeitdauer erhalten "bleibt.

Die Eigenschaften der verstreckten Fasern nach dem Verstrecken der vorstehend."beschriebenen unverstreckten Fasern sind in Tabelle 4 angeführt. Die Festlegung der;VerStreckungsbedingungen, nämlich der Verstreckungstemperatur und des Verstreckungsverhältnisses, erfolgte unter Berücksichtigung des Viertes für die bleibende. Dehnung der uiiver streckt en Fasern, die nach dem Ausspinnen und Aufwinden bei 20 C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 $ gemessen wurde.

- 42 -

fall eile

Probe R Bleibende Yer- Yer- Zug- Dehn- Knoten- Schleifen- 3?aser-Ur. Dehnung streck- streck- stärke fähig- stärke stärke bild

temp.( C) verhältnis (g/d) keit (fo) (g/d) (g/d)

O e»	1 1a 2	0,63 0,70 0,78	10 353 295
>> *-■	2a	0,85	610
	3	0,86.	320
	3a	0,89	630
	4-	0,88	325
	4a	0,90	645

60
60

Zimmertemperatur

Zimmertemperatur

Zimmertemperatur

Z iüimertemperatur

Z immertemperatur

Z immertemperatur

4,5 3,5

6,5 4,0 7,0

7,0

1,5 1,4	32 26
5,0	28
3,5	29
7,2	30
5,2	36 " , .
8,1
G =	Transparent Gut

1,2 1,0

4,3 3,1 6.5

4,7 7,2

2,2

2,0

9,1 6,2

9,7

13,3

Br Tr

We ^

Tr }

Y,

CD CD

Br = Faserbrüche verhinderten Horstellung Y/e 55 Y/eiß_r undurchsichtig mit, Sprüngen Y = Yors-üglich

483

Unver streckte. Fasern ohne Paraffingehalt sind also, wie sich aus Tabelle 4 ergibt, in ihrem Yerstreckungsverhältnis wegen der verminderten "bleibenden Dehnimgsfähigkeit stark eingeschränkt und sie werden nach ihrem Verstrecken weiß undurchsichtig. Mikroskopische- Untersuchungen der verstreckten Fasern zeigten darin zahlreiche Sprünge.

Fasern mit einem Paraffingehalt erwiesen sich demgegenüber in ihrem Verstreckharkeitsgrad sehr verbessert, was dazu μ

führt, daß eine glatte Arbeitsweise bei der Yerstreckung möglich ist und daß o- in den erhaltenen Fasern kaum eine bemerkbare Entwicklung von Sprüngen auftritt, die verstreckten Fasern also transparent sind. Das Infolge der Paraffineinmischung ermöglichte erhöhte Yerstreckungsverliältnis zeigte sich zur Erreichung eines verbesserten Orieiitierungsgrades und einer verbesserten Zähigkeit, höchst wirksam und die Auswirkung der Benutzung dieses Susatzstoffes prägte sich scharf in den Werten für die Zugfestigkeit, die linotenstärke und die Schleifenstärke der hergestellten Fasern aus. "

3 B ₁ i s ρ i e 1 3

Eine Eeihe von polypivalolaetonproben mit einer grundmolaren Yiscositätszahl {ft\ von 1,5 vmrde getrennt voneinander mit folgenden Zusatzstoffen vermischt: 5 Gew.-^o und 10 Gew.-fo eines Polyäthylens (Sumikathexi G-806, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co,, ltd.) mit einem SU^j=Ii: index von 50? 10 Gew.-φ eines teiloxydierten Polyäthylens (AG-629, hergestellt

169836/1U1 -la.-

..- 44 - " - ■■■

durch Allied-.'Chemical Ό ο.,. USA) mit einem Schüielspun&t von von 97°C und einem Molekulargewicht von 2000. Die erhaltenen Gemische wurden durch Erhitzen geschmolzen und anschließend gründlich durch Verrühren gemischt. Die Schmelzviscosität der erhaltenen Gemische ¹WUrde in der gleichen T/eise gemessen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist und die scheinbare Schmelzviscoaitätfn Λ (poise) wurde aus der Strangpreßgeschwindigkeit berechnet. Das- Resultat der Kessungen ist in Tabelle 5 angeführt, " -

Tabelle 5

Probe Q (ccm/sec) Yj _&(Poise)

Ohne Zusatzbestandteil 1,14 X 10~ 170

Mit 5 Gew.-^ Polyäthylen 1,28 X 10"² 152

Mit 10 Gew.-^ Polyäthylen 1,58 X 10"² 123

Hit 10- Gew.-fo teiloxydiertem 1,72 X 10 113 Polyäthylen ' ■

Aus den Werten der Tabelle 5 ergibt eich die FlieJdfähigkeits verbesserung der Schmelze und die auch bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen bestehende befriedigende Terspinnbarkeit von Polypivalolacton, dem Polyäthylen, oder teiloxydiertes Polyäthylen zugesetzt ist.

- 45 -4110836/1431

Beispiel 4-.

Es wurde Polypivalolacton mit einer grundmola__ren Viscositätszahl/^fjvon 1,21 verwendet. Dieses Polymer wurde durch eine Strangpresse unter den folgenden Bedingungen. schmelzgespOnnen, -

nämlich "bei einer Spinntemperatur von 260 G-unter Benutzung eines Spinnkopfes mit 20 Öffnungen, von denen" jede einen Durchmesser von 0,3 mm "besaß; die Spinndeformationsverhältniszahl wurde auf 300 eingestellt. Auf diese Weise erhielt man unver- ti streckte Fasern.. Kontrollfasern (K 1) wurden zu Vergleichs zwecken hergestellt, indem man diese uiiverstreckten Fasern auf das 3,5-fache ihrer ursprünglichen länge bei einer Temperatur von 60°C verstreckte.

lieben den oben beschriebenen. Proben wurde eine Probe hergestellt, die. aus dem vorerwähnten Polypivalolacton als Grundbestandteil und aus 1,5 Gew.-fa beigemischtew Polyäthylen als Zusatzbestandteil zusammengesetzt war. Das zugesetzte I

Polyäthylen: besaß ein mittleres Molekulargewicht von 28 000 und einen Schmelzindex von 25. Ferner wurde eine Probe hergestellt, die mit 1,1 Gew.-^ eines teiloxydierten Polyäthylens (AC-629, hergestellt durch Allied Chemical Co., USA) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2 ooo und einem SchnBSjzpunkt von 97°^ö vermischt war und unter den gleichen Bedingungen ausgeeponnen und verstreekt v/urde, wie es vorstehend be-

worden ist. Die auf äiea© Wsis© erhaltenen Pasern als fasern (X) imä\{TZ}-_ "beaeioljnet· Die. laBareigensoiiaften

dieser drei Arten von Fasern sind in .der-, nachf oleenden Tabelle 6 angeführt.- '' _:

-.'■ - · Ϊ a b e 1 1 e β ■ "^: ' ^::"^:"- '■'*: ■ ⁼

=-	0	•Unver s tr e ckte	Faser	Zug-'	Deh	Yerstreckte Paser	Schlei	- -	Blas-	.. - ·
	0		Blei	stär	nung		fe nstar-'		tizi-
robe.	0	R ·	bende:	ke	(*)■	Kno-	te (g/d)		täts-	iPas er
			Den-	UA)		ten-		"nodulo (k/cm^)	st LLr ken-
		-nung .			stärke			sciiv/an-
			1,6	12	(g/d)	2,5	455	kungserad. Θ)
		280	6,4	37		10,2	460.
	»71	560	6, ,2	40		10,0	450	15,9 -
	,80	620	■B e	i s ρ	5,7		6,8
	,81			5,6	5,9
				i e 1 5
ontrolle
(K 1)
(I)
(H)

Unter Benutzung eines polypivalolactons mit einer grundmola,ren Yisoositätszahl[il) von 1,68 v/urda eine Polymersubstanz unter den folgenden Bedingungen schmelzgesponnen, nämlich bei einer Spinntemperatur von' 275°C unter Benutzung eines Spiun,:opfes mit 20 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0, 2 mm besaß und. unter Einstellung einer Spinndeformationszahl von Auf diese Weise erhielt man unverstreckte, Fasern. Diese Fasern, vairden auf das Vierfache ihrer ursprünglichen länge bei Zimmertemperatur verstreckt und als Kontrollfasern (IC 2) den Messungen unterworfen. Daneben wurde durch Zugabe von

108336/USt

OBlGiNAL

5,5 G-G-V/.->ό Polyäthylen (nit einen Molekulargewicht von 24 ooo und einem Schmelzpunkt von 11Q⁰G) su dem vorerwähnten PoIypivaloiacton vor säulen Aucspinneii ein Gemisch hergestellt und einweiteres Geniscli wurde dadurch hergestellt, daß 1,5 Gew.-^c/o teilo;cydiertes Polyäthylen (Ep^xene LVE., hergestellt durch ■ ' Eastinann Co., USA) 'mit- einem Iiolelrulargewicht von 1 500 und einem Schmelzpunkt von 92°G in das Polypivalolacton eingemischt wurde.. Diese Gemische wurden jeweils in gleicher Weise dem Ausspinnproseß- und der Verötreckungsbeliandlung unterworfen, Avie es vorstehend bereits beschrieben ist. Die dabei erhaltenen Pasern wurden nit den iCennzeichen (III) bsv/. (IV) beseichnet. Ihre Pasereigenschaften sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich. .

2 a b e 1 1 e __7

Unverstre ckt e
Pas er

Verstreckte Paser

Probe

Zugstärke(g/d)

Dehnung

Enoten- stärke (g/d)

- Schle.Ifenstärke

(gA)

Paserstärkenschwankkungs^rad

(K 2)	o,	78	310	6»	0	21	1,	5	3,	0	17	,7
(III) .	0,	83	630	7,	2	45	6,	0	10,	5	6	,4
(IV)	o,	84	590	2	33·		5	12,	1	• 7	,0

1098 36/-U 31

BAD ORIGINAL

' ■ B e i "s ρ i e 1 6

In nachstehend beschriebener Meise wurde ein Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäure hergestellt. Methylalkohol und.Di-tert-butyl-peroxid wurden in einein Geschwindigkeitsverhältnis von 15 Gewichtsanteilen au 10 Gewichtsanteilen pro Stunde vermischt, in dieses Gemisch wurde Ilaleinsäure mit einer Geschwindigkeit von 20 Gewiclitsanteilen pro Stunde eingegeben und darin aufgelöst. Das erhaltene. Geniisch wurde kontinuierlich mit Hilfe einer Druckpumpe in ein Reaktionsrohr gepreßt. In dieses auf einer Temperatur von 175°C gehaltene Reaktionsrohr, wurde Äthylen eingepreßt, das mit Hilfe eines -Kompressors auf einen Druck von 800 Atmosphären gebracht worden war. Das Eeaktionsprodukt wurde der Reaktionsrohre mit einer Geschwindigkeit von 540 Gewichtsanteilen pro Stunde entnommen. Das entnommene. Produkt wurde sur'Entfernung von unverbrauchten Ausgangsmaterialien destilliert. Auf diese Y/eise erhielt man ein Äthylencopolymerisat mit einem Gehalt von 2,4 Uol-fo an IJaleinsäure als. lüschmonomeres mit einer Stundengeschwindigkeit von 289 Gewichtsteilen.

4,5 Gew.-^i des so erhaltenen Äthylencopolymerioats wurde einem polypivalolacton einverleibt, das eine grundmolare Yiscositätszahl [*{J von 1,03 besaß. Da3 Gemisch wurde unter Benutzung einer Sehmelzspinnapparatur vom Hci^gitter-Typ bei Einhaltung der folgenden Bedingungen sclimelsgecponnen, nämlich unter Anwendung eines Spinnkopi'es mit 20 Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,35 ram besaß, bei

109838/U31

- 49 BAD ORIGINAL

einer Spinntemperatur von 265°C und unter Einstellung einer Spinndef ormationsverhältniszahl von "450. Anschließend wurde die unverstreckte Faser "bei 70°C auf das 4,1-faehe ihrer ursprunglichen Länge verstreckt. Die auf diese Weise erhaltene Paser wurde als Faserprobe (V) "bezeichnet. Zu

Vergleichszwecken wurden in der gleichen TTeiseaus einem Polypivalolacton, dem kein Äthylencopolymerisat "beigefügt worden war, Fasern hergestellt, die als Kontrollproben(K 3) bezeichnet wurden. Die Pasereigenschaf ten dieser zwei Arten von Pasern ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 8,

T ab e 1 1 e 8

	Unverstreckte	Zug-	Verstreckte	Deh	Knoten	Faser· -	•	Faser	grad
	Faser	stärke		nung I 70 M	stärke			st är-	13,8
'obe	R Blei	(gr/d)			Schlei	Elas-	ken-	6,0
	bende				fenstärke	tizi-	modulp OU-UWCiJ- (kg/cm )kungs-
	, Dehnung		18		; (e/d)	täts-
--	.W	/ ■ * -	40 r * -	: 1,5			390
		•5,7		.5,5.-	■"		,440
-3) :	:0,70 -;:: 270 ' .".	■-'■-: 2,7 '■■■
τ)	0,79 580	I^ PA-:'-

109836/1431

- 50 -

-- 50 -

Beispiel 7

Die. Veränderungen der Dehnbarkeit bei Alterung der unverstreckten Fasern, die in den Beispielen 4 bis 6 erhalten worden sind, wurden von Zeitpunkt des Ausspinnens ab geuescen und die Werte sind aus der nachfolgenden Tabelle 9 ersichtlich.

a be lie 9

Veränderung der Dehnung nach den Ausspinnzeitpunkt (§5)

Probe	sofort	1 Std. ,	2 Std.	3 Std.	20 Std.	50 Std.
	danach	danach	danach	danach	danach	danach
(K D	280		10^20		.	_
(K 2)	310	245	230	205	175	— -
(K 3)	270	<10		- . _	-	-
Uj	560	540	520	515	510	500 '
(II)	620	605	595	595	580	575
(in)	630	610	610	600	590	590
(IV)	590	575	575	575 -	560	560
(V)	530	560	530	530	525	520

Die VTerte der vorstehenden !Tabelle zeigen die starke Unterlegenheit der Kontrollfasern (K 1), (K 2) und (K 3) im Hinblick auf ihre Dehnbarkeit und die bei der Alterung durch die schnelle Kristallisation bewirkte Versprödung. Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen Pasern ohne Ausnahme kaum noch den Alterungsveränderungen unterworfen, da dia Kristallisationageschwindigkelt stark verzögert ist. Hieraus folgt auch, daß

109Ö36/U31 ⁸^

die Yerstreclrbarkeit "bei den--erfindtmgscemaSen !Fasern für lungere Seit erhalten "bleibt.

— ■ ·

Ώ e i s ρ i β 1 8

Unter Benutzung eines Spinnkopfes nit W Öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,5· mn hatte, vrarden in einer Atmosphäre, die bei 22°C und einer relativen Feuchtigkeit Ton 65 fi gelialten wurde, mit einer Sciiaelaspinntemperatur im bereich cwisciien 26O⁰C und 280 G drei probemengeii von M Polypivalolacton mit grundnolaren Yiscositätsaalileii " von 1,1Ό Idzw. 1,45 und 1.,72'stranggepreßt. Der w'ert für die Spinndeforraationsverliältniszahl wurde unterschiedlich eingestellt, und ST/ar durch verschiedene Einstellung der Aufiialmiegeschwindigkeit -wälirend dem Aufwinden der unter den vorbeschrieljenen Bedingungen stranggepreßten Einzelfasern. Auf diese weise v/urden unverstreclcte Fasern mit verschiedenen Orientierungsgraden erzeugt. In der nachfolgenden TalDelle sind die Beziehungen zwischen deia "\7ert für H und der Zugfestigkeit (genessen unter den Bedingungen von JIS-I-1073).

- 52 -

1098 36/1431

OJ a 1) e lie 10

Bezielitangen zwischenM , A, R und der Zugfestigkeit von unverstreckten Polypivalolactonfasern

Probe Hr.	1	-^ . Spinn- 1%J .diaper. C0O.)	Aufnahme geschwin digkeit (m/min)	0,48	A	Zugfestigkeit (βΛ)
1 -	2		100	0,70	60	0,20
1 -	3		200	0,80	440	0,40
1 -	4	1,10 260	300	0,86	690	0,67
1 -	1		, 400	0,63	930	0,98 ,
2 -	2		100	0,78	80	0,28
2 -	3		200	0,86	150	0,69
2 -	4	1,45 270	300	0,88	210	1,03
2 -	1		400	0,82	300	1,18
3 -	2		100	0,87	50	0,95
3 -	3		200	0,89	100	1,15
3 -	4	1,72' 280	300	0,90	160	1,20
3 -		400	230,,:	1,40

Die ¥erte der Tabelle 10 zeigen deutlich/die Zähfestigkeit, beispielsweise die Zugfestigkeit G (g/d) dieser unverstreokten Fasern (denen keine paraffinischen Kohlenwasserstoff e zugesetzt sind) erheblich anwächst mit dem Anwachsen des Orientierungsgrades R, während die Veränderung©» der gruridmolaren Viseositätszahl fast ohne Einfluß bleibt. Es konnte gefunden werden, daß zwischen den Werten G- und R eine festliegende Beziehung besteht, die sich durch die folgende Gleichung (4) wiedergeben läßt:

G = 11,38R⁸ - 15,Ö6R + 3,90 (4) "

109836/U31

?■*■" 1689483

Hieraus wird also ersichtlich, -in welch hoh^m Maß« die Zugfestigkeit der unverstrecfcten polypivalolactonfasern . · Ton dem Orientierungsgrad abhängt. Bei der_; Benutzung von Polypivalolactön ist "dieser^ Orientierungsgrad H Tor allem durofct den Wert "bestimmt, den man der Spinndef oriaationsver-. .; hältniszahl A nach der Formel (1} durch die entsprechende Sinstellung der Verhältnisse "bei dem,'Ausspinnen des Polymers gibt.

in einem weiteren Versuch versetzte man jede der in lamelle angeführten probemengen mit 3 Sew.-^ eines auf^.em Iförlct er-, hältlichen festen.Paraffins (hergestellt durch Wafco Juü-yafcu Co.), das sieh vor allem aus iriacontan zusammensetzte und einen Schmelzpunkt von 6'4°C besaß.

Die Gemische wurden unter' den gleichen Bedingungen ausgesponnen, wie sie bei den nicht mit einem Zusatzstoff vermischten Probemengen Anwendung fanden, .Der Vergleich zwischen !diesen unverstreckten Fasern findet sich in der.nachfolgenden !Tabelle Da der Zusatz von Paraffin die IPließfähigkeit des geschmolzenen Polypivalolactons und demgemäß auch die Yerspinnbarkeit und· die Ablösbarkeit des geschmolzenen Polymers von der Düse verbessert, wurde der Spinnprozeß mit einer um 10-bis 15°0 herabgesetzten Spinntemperatur ausgeführt. Die· Bezeichnung der einzelnen Probemengen erfolgte.derart, daß beispielsweise eine Paeer, die durch Beimischung von Paraffin zu der Probe " 1 - t gevrannen worden ist, die Bezeichnung«1 - 1a» erhielt.

- 54 -

in gleicher Weise wurde "bei den ander en Proben verfahren. Menu ein Zusatzstoff Verwendung fand, ist also der Buchstabe %« an das Ende der entsprechenden Seriennummer angefügt v/or den,

Tabelle 11

BezedehÄung zwischen Uß, A, Έί und der Zugfestigkeit der raiversnireckten Fasern 'mit 3-"-,@ew«-$* Paraffinsusatz;

	Probe	■ CtJ	Spinn- -■temper. C°ö)	Aufnahme- geschwin- digkeit (n/min)	0,61	A	Zugfestigkeit
ί	- 1a			100	0,82	60	0,2:2
1	- 2a			200	0,85	440	0,69
1	- 3a	1,10	250	., 500	0,89	690	0,84-
1	- 4a			·. : 400 _	0,70	' - 930 .	-1,18
2	- 1a			100	0,85 0,89	~"80	~0i 37 ·
2 2	- 2a - 3a	1,45	260	200 300	0,90	: 150 210	0,83 _. 1,20
2 ι. .	- 4a			400	0,86 0,39 0,90	300	1,59:
3 3 3	- la - 2a - 3a	1,72	, 265	100 200 ' 300	0,91	50 100 160	o,8a 1_,2lr ,. 1,39 ■.
3	- 4a			400	230	1,42

Wenn man die in Habe lie 10 gezeigten unversj_-ecicten Fasern mit denjenigen der Tabelle 11 yergleiclit, ist featzaatellen, daß das zugesetzte Paraffin die rlieologische Eigensonaft bei dem Ausspinnen„des polymers erheblich verbessert\md die ^! Verspinnbarkeit ebenso wie die Ablösbarkeit des geschmolzenen

1 09836/U31

BAD ORIGINAL

IPolyraers von .der Büsenöffnung stark verbessert; weiterhin vermindern sich aber, auch die Schwankungen in der i'aserstärke der erhaltenen unverstreckten Pasern. Es- ist also der bemerkenswerte Fortschritt infolge des Einsatzes von Paraffin ersichtlich, der sowohl die Arbeitsweise als auch die 3?asereigens-chaft betrifft. Die verbesserte rheologische Eigenschaft erlaubt es darüber hinaus, das Spinnen auch bei einer tiefen {temperatur leicht auszuführen und dies hat, wie es sich aus der folgenden Tabelle 12 ergibt, zur Eolge, daß die Viscositätsverminderung des polymers in besseren .Grenzen gehalten werden kann.

tabelle 12

Ci)

probe Br.

Paraffin

Tor dem Spinnen Nach der Aus spinnung

1-1 1-4 l-1a 1-4a 2-1 2-4 2-1a 2-4a 3-1^x 3-4 3-1a 3-4a

1,10
1,10
1,45
1,45
1,72
1,72

0,95 1,01 1,18 1,35 1,24 1,60

Jn den vorstehenden Beispielen ist bereits mehrfach auf die Bedeutung dfc*r Spinndeformationsverhältniszahl A hingewiesen worden. Aus dem Vergleich der ¥erte der Tabelle 10 mit denen der Tabelle 11 läßt es sich jedoch leicht verstehen, daß die

109836/1431

- 56 0AD

Spinndeformationsverhältniszahl A als ein wichtiger Faktor für. die" Erhöhung des Orientierungsgrades und der Zugfestigkeit dient. Weiterhin ist ersichtlich, daß der Orientierungsgrad R bzw. die Zugfestigkeit in allen Fällen wesentlich verbessert ist, wenn bei dem Fasermaterial der Paiaffinzusatz eingemischt; ist j das gilt auch dann, wenn man sowohl den Fasern-aus liischmaterial. als auch denjenigen ohne Beimischung während des Ausspinnens eine Spinndeformationsverhältniszahr A erteilt, die 3ev?eils identisch ist.

Beispiel 9

Die Beschreibung richtet sich nun auf ein Experiment, bei dem die Proben, die gemäß Beispiel 8 erhalten worden sind, verstreckt wurden. Die Terstreckungsbedingungen, d.h. die Yerstreckungstemperatur und das Verstreckungsverhältnis wurden unter Berücksichtigung der bleibenden Dehnung (gemessen bei 2O⁰C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 fa) festgelegt, und zwar in einer solchen Weise, bei der ein' Vergleich der Wirkungen der Paraffinzusätze erleichtert ist. Die Einzelheiten dieser Yerstreckungsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 13= angeführt.

109836/U31

BAD ORIGINAL

r- ■-.£ a b β l· 1 e ,

^erstreckungsTDedingungen und Durchführbarkeit.

des Prozesses

Probe Orientierungs-ITr, . · grad der un-Ter s tr e ckten Faser

Bleibende Deliming (fo)

Recktemperatur i

C⁰C)

Reck- tr γ verhältnis (X)	Ergeb nis.
-"- 3,0 ■	We
' 3*ü ..,,.
- 6,5 ,	Y ,
5,6	σ
7,0	τ
	Br-
4.5	τ

2 2a

4 4a

2-1 - 1a

2a

- 2a

0,70

0,70

0,86 0,89

0,63 0,70

0,78. 0,85

0,87' ^; 0,89 .....

211

■211 620

299 640

•:50-

1.0 :·..	,60
.10	120
353	60
295	Zi
6fO .	Zi
307·	Zi
630	- Zi

3,5

" We

Zi = Z iramer temperatur

Λ7β = Weiß-undurchöiGli-cige Fasern mit Rissen-Br = Bruch, der Fasern mit Herstellungsimterfarecliung

S - Gut ^ ■'■■■■

Y = Ausgezeichnet

Als Folge der "schlechten Terstreefcbarkeit und der häufigen Faserbrüche war eo schwierig,, "bei der Prone 2 - 1 das Verstrecken überhaupt durchzuführen. Die Proue 2 ~ia mit einen Paraffingehalt zeigte jedoch eine überlegene Verstreckliarkoii;,

109B3 8/U31

— 58 -,...■■ "'■■ --■■ ■ λ

T6S9483

obwohl das 'Verstrecken "bei der. gleichen wie für probe' 2 - 1 durchgeführt wurde,

Bei dem-Verstrecken der Probe 2-1 kann die Schwierigkeit der Durchführung des Prozesses durch Erhöhung der' Verstreckungstemperatur bis zu einem erhebliehen Ausmaß Ter¥essert werden. Die Durchführbarkeit des Prozess es ist je'doch auch bei dieser erhöhten [Eemperatur für probe 2 - 1 noch schlechter. als für.

Qj) Probe 2 ~ Ta. Jn gleicher Weis erzeigte sich die schlechte

Verstreckbarkeit Ton probe 1 - 2 darin,, daS die Faser, nach . dem Verstrecken ein weißes, undurchsichtiges Aussehen hatte. Durch optische, mikroskopische Untersxichiing konnte die Entwicklung von' zahlreichen·Haarrissen beobachtet «erden. Bei der prooe 1 — 2a zeigte sich ein erheblich verstärktes Terstrecloings-verhältnis infolge der Zumischung τοη Paraffin. Diese Erhöhung des yerstreckungsTerhältnisses ergab sich, *.; ob?/ohl die gleiche Verstreclamgsteniperatur wie bei ProDe T -

^ Anwendung fand. Die Verstreekuiig erfolgte bei Probe 1 - 2a .

sehr leicht; obwohl man die weiße, undurchsichtige Farbe .'■ -."■". der verstreckten Faser aus Probe 1 - 2 dadurch verhindern konnte, daß man die Verstreciungstemperatur erhöhte, blieben die Fasereigenschaften,dennoch denjenigen aus Probe 1 - 2a unterlegen.

Die T/irkung des paraffinausatzes -läßt sich-. besonders gut bei den Vergleich von Proüe 2 - 2■-mit der probe 2 - 2a feststellen. Insbesondere (%is Anwachsen des Verstreckungq-

109838/U31 _

^ - BAD ORIGINAL

- 59 - ■ ■·■■'■

verliältnisses' infolge der Einführung Ton !Paraffin ist -von überragender Bedeutung für die Verbesserung des Orientierungsgrades und auch der Zähfestigkeit der Fasern.

Das Ergebnis der Messung der Zähf estigkeit der. Pasern, die nacli dem. Verstrecken erhalten ivurdeii,- ist in der nachfolgenden labeile 14 angeführt.

T a b e 1 1 e 14 Zähfestigkeit. der verstreckten Pasern

Prot)e ITr. Zugfestigkeit Dehnung Idioten- Schleifen-(g/d) (fo) stärke . stärke

(g/d) (g/d)

1 -	2	1,0	-	0,5	1,5
1 -	2	1,1	- 34	0,5	1,5
1 -	2a	4,2	2?	3,6	7,6
1 -	4	3,05	30	2,6	4,7
	4a	7,7		7,0 :	13,5
2 -	1		—
2 -	1	0,5	32
2 -	1a	1,5	26	1,2	2,2
2 -	2	1,4	28	1,0	2,0
2 -	2a	5,0	36	4,3 ■'■·	9,1
3 -	2	3,7	25	3,2	6,5
3 -	2a	8,0	7,2	13,3

109838/1431

.■ . - 60 -BAO

Aus den Werten der Tabelle 1.4 ergiDt sicli die erhebliche ■ Auswirkung des Paraffinzusatzes" auf die Zugfestigkeit, die Knotenstärke und die Schleifenstärke.

B₁ B₁ i a p__i e 1 _i 10;

Han vermischte gleichförmig unabhängig voneinander mehrere * Proben von polypivalolacton einer grundmolaren Viscositätssahl

B Γη 1 von 1,36 mit paraffinischen llohlenwass erstoffen von verschiedenem Molekulargewicht. Diese Gemische wurden jeweils durch Schmelsstrangpressen ausgesponnen. Die geschmolzenen Gemische wurden in einer auf -20 C und bei einer relativen FeuchtigkeiT von 70 fo gehaltenen Atmosphäre ausgepreist, und zwar unter Benutzung von Spinnköpl'eix, die jeweils 10 Düsenöffnungen mit Durchmessergrößen im Bereich von 0,2 mm bis 1,5 mm besaßen; die Schmelzspinntemperatur betrug 260 C. Die unter diesen Bedingungen stranggepreflten Einzelfasern wurden auf eine Aufnahnespule gewunden und zwar bei verschie-

' denen Aufnahmegeschwindigkeiten, die im Bereich von 200 m/[!in bis 500 m/Min lagen. Bei dem Ausspinnen hielt man verschiedene Spinndeformationsverhfc.iltniszahlen ein und erhielt auf diese Weise unverstreckte IPasern. Die Beziehungen zwischen der Zugfestigkeit und der Spinndeformationsverhältniszahl A der auf diese Weise erhaltenen unverstreckten Fasern ist in der nachfolgenden Tabelle 15 wiedergegeben. In der darauffolgenden Tabelle 16 sind auch die Bedingungen angeführt, unter denen diese unverstreckteii IPasern verstreckt · worden sind; diese Tabelle enthält auch die 3?asereigenscliaften der VeI¹S tr eckt en Faser

ⁿV0 9836/1A31

3? a ft e. 1 1. β 1.5
(unverstreckte Fasern)

Zusammensetzung

probe

ITr.

Zusatzstoff

Molelmlargewicht

Schmelz-(-index )
—punkt

Z us at zm.enge

Zugfestig keit

Pe

PEa

PAl

270 500

1500 2000

PSa 24000

PMi 34000

—	O	•5	300	0,82
		O	1.40	0,49
33°σ	■ O,	O	290	1,14
	1,	O	180	1,23
7O0O.	Li	O '	120	. 0,62
	5,	Q	320	1,39
92°σ·	1,	O	240	1,22
	■3*	ο'	110	. 0,45'
97°C	η	O	290	1,15
	5,	O	290	U38
1100O (50)	5-,	O	330	1,04
	12,	O	240	0,41
129°0 (10)	3,	110	0,44
	12,	350	0,36

ft) ΙΓο = hauptsächlich aus lionadecan bestehendes Paraffin

c) Pe = " " Pentatriacontan » "

d) PHa= teiloxydiertes Polyäthylen von Baatman Oo., USA

(Bpolane)

i) PA1»* teiloxydlertea Polyäthylen von Allied Chemical Co.,

(AC-629)
£) PSu= Polyäthylen niederer Dichte von Sumitomo Chemical Co.

(Sumilcathen (J-806)
g) PBU= Polyäthylen hoher Biohte von Mitoui Gheniical Oo.

(Ilizex 1100J)."

— VC

T, a b. e 1 1 e 16

Probe Zusatz- Reck- Reck- Dichte Zug- Deh-

ITr, menge ' -tecro. verliältn, ' (g/cem) -.'festig- " nun-g.

U) lceit &)

a	0	Zi	2,9	1,165	5,3	27
	0	50	3,1	1,169	■■-=-■2,1	32
	o,	Zi	4,9	1,164	: -. 6,5.	- . 29
	1,	Zi	4V9	1,168	7,4	26
C	-■-γ,	1 Zi	6,5	1,163	6,7	■~ 36
	3,	. 60 . .	7,0	1,1 66	8,2	31
d	1.	Zi	6,0	1,162	7,6	29
	5,	Zi	6,0	1,159	■8,7	■ 25
e.	■■■-■■■ι-.	40	6,2	1,168	5,0	26
	5*	Zi	::;5,8.	1,157	7,8	.;■ 34
	, 3>	Zi;	- 4r5	1,155	7,0	32
	12,	Zi	5,0	1,141 '	4,4	28
S	3,	100	.4,5	1,158	6,2	33
	12y	Zi		1,142	4,0 .	39
.5
0
o ;■
;o
0
0
0
0
0
0
0
0

Zi = Zimmertemperatur·

.Wie aus l'abelle 15 ersichtlich, ist, τ/ird aie Fließfähigkeit des polymers zur Zeit des Schnelaens. umso höher, je niedriger das Molekulargewicht des Zusatzstoffes liegt. Denuentsprechend kann" von einem derartigen Ziisat sat off eine starke Wirkung

109836/1431

^.-i£i

OBiOlNAt

ausgeübt werden, selbst wenn es auch nur in kleiner Menge zugesetzt worden ist. Iian kann also sagen, daß ein solcher Zusatzstoff auch bereits in kleiner Zusatzraeiige eine ausreichende Verspimiijarkeit und Ver streckbarkeit des polymers gewährleistet. Aus !Tabelle 16 ergibt sich schließlich, daß man unabhängig von der Art oder des I3^rps des benutzten Zusatzstoffes gleiche leaser eigen schaft.en erzielen kann. Die Tabelle 16 zeigt auch das Ergebnis der Untersuchung der Auswirkung verschiedener Verstreckungstemperaturen. Bei Probe' f und bei probe g ist festzustellen, daß die Verstreekung au einer Verbesserung der Orientierung nicht vollständig beiträgt, wenn die llenge des angesetzten Polyäthylens die. erfindungßgenäß festgelegte G-rense von 10,0 Gew.-^cfo überschreitet.

B e i s ρ i e 1 11

Zu einem gepulverten Polypivalolacton nit einem grundmola_jcen Viscositätswert (^I von 1,22 wurden 2,8 G-ew.-yo eines teiloxydierten Polyäthylens (AC-629, he^^e.jteilt" durch Allied Cheiüical Go.) hinzugefügt. Dieser Zusatzstoff besaß ein Molekulargewicht von 2000 und einen Sclamelzpurikt von 97 0. ITach der Zugabe trarde das öenisch eine Stunde lang in einem Mischgerät vom Y-¹SjV gründlich durcheinandergenischt. Das erhaltene G-emisch wurde durch einen Spinnkopf mit 6 Öffnungen, die jede einen Durchmesser von 3 mra besaßen, bei einer £em- -Deratur von 26O⁰G an der Düse und von 23O⁰C an einer Stelle

109836/H31

unterhalb das Einfüllkrichters. unter Beiratzitng einer Sclim^lz-; \ strangpresse vom Sehrauben-Iyp ausgesp%n.en. Das aus den . "Busenöffnungen mit einer Geschwindigkeit von 80 g/kin stranggepreßte geschmolzene Polymer wurde durch Absehreekwalzen mit einem. Durehmess er von 30 cm geführt und anschließend durch ihr eigenes Gewicht nach unten absinken gelassen, wobei es sich verfe_stigte. Das auf diese Weise verfestigte Polymer wurde in längen von je=4 mm. durch einen Sehneideapparat- zerschnitten, der zur Herstellung von Schnitzeln geschaffen war. Auf diese'"Weise wurden Polypivalolactonschnitzel hergestellt. Diese Schnitzel wurden als Vorrat zur Einspeisung in den/.. . Spinnproaeß verwendet. Zur Durchführung ν des. Scliiael2spinnprOses.s.es für diese Probe war es erforderlich, die Spinndeformations« verhältniszahl auf 160 oder darüber festzulegen, und zwar , entsprechend der Definition, die -sich aus der einleitend angegebenen Torbedingungsgleichung (1) ergibt.

Diese Schnitzel wurden in eine bei 25°Ö und bei einer"relativen · feuchtigkeit von 70 f> gehaltene Atmosphäre unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen sclimelsstranggepreiit. Ba wurde eine Schuelsstrangpresse vom Schrauben-2yp verwendet, die Spinntenperatur an der Düsenöffnung betrug 26O°0 und an einer Stelle unterhalb des Binfülltrichters herrschte eine £emperätur von 210 C, der Spinnkopf besaiä 20 Öffnungen, von denen jede \ einen Durclimesser von 0,5 mm besaß, die StrangpreSgeschwindigkeit betrug 9,3 g/Min, die Aufnahiiiegeöuhwindigkeit betrug 400 m/Min und die Spinndefornationsvorhältnisaalil war 180«

109838/1431

Als Srgebnis erhielt man unverstreckte lasern mit einem Tiert für R= Q,87 und einerStärke von 208 d/20 fil. Biese unverstreekten lasern wurden auf das Sechsfaehe ihrer ursprünglichen länge bei 6O⁰O verstrecfctj man erhielt dabei, zähfeste verstrec:;«o casern mit einer Stärke der Einzelfasern

von 1,5 d, einer Zugfestigkeit von 6,4 g/d, einer Bennung

ο von 53 fsf einem Elastizitätsmodul von 460 kg/km , einer

ICnotenstärke von 5,7 g/<i> einea: Schleif ens tärke von 10,2 g/d

und einer Schrumpfung in siedendem Wasser von 2,8 fo (alle 4|

die.se Messungen wurden durchgeführt gemäß JlS-3j-1075).

; .-.. Bei s ρ i e 1 12 ..

IJan versetzte gepulvertes polypivalolacton, das einen grundmolaren Yisoositätswert l/^jvon 1,Q3 "besaid, mit 4*5 Sew·-^- einer Substanz in Pulverform, die in folgender Weise hergestellt -worden war: Man loste ein Polyäthylen von niederer Dichte (Sumikathen G--806,, hergestellt durch Sumitomo Chemical Go,), das ein Molekulargewicht von 24 000, eine Dichte von " 0»917> einen Schmelzpunkt von 110 C und ein Schmelzindex von 50 "besaß, in.heißem Xylol, dergestalt, daß zwangsweise emulgiert und in Pulverform auseinandergetrennt wurde. Das ■ Gemisch wurde dann zwecks gründlicher Vermischung in einem Mischapparat vom V-a?yp während einer Stunde gerührt. Aus

• -

dem erhaltenen Gemisch stellte man polypivalolactonschnitzel '· in der Weise her, v/ie sie in Beispiel 11 "beschriefeen worden ist. Aus der Torbeäingungsgleichung (1) ergibt sich, daß für.

- öS .-■

..■■■; - 66 - ; ■■;.■ _:- ■ ■■■; ■.".-:■. ■. ";/■■■■■■ ■';■.

T66S483

dieses Polymer mit der angegebenen grim&öalaren Yia coal tat die Einhaltung einer SpinndeformationsTerMlltniszalil von

280 oder darüber erforderlieh ist« Hau bemitste einen Selimelz-.

strangpreßapparat vom Heizgitter-3!yp unter folgenden Bedingungen?

B emit sung eines Spinnkopfes mit 28 Sf£atmgen, Ton denen ^ ede einen Durchmesser- von 0,4 Ma besaii, eine Spinnteaperatur von

260 C, eine StrangpreBgesohviindigseit iron 12 g/feLn, eine

Aufnahrttegeschwindigkeit "von 500 m/lsELa "liad"" ein Spinndef oriaations- ^ Verhältnis τοη 300} die Schnitzel mirdea. dabei in eine auf

20 ß und eine relati-ve Feuohtigfceit Ton ?ö ^ gehaltene Atmosphäre hinein schmelzgesponnen,«" Hau erhielt .imverstreekte ■ Fasern mit einem Wert für H - 0_r85 -ujod /einer Stärke "von 175 d/ 28: fil. Kontinuierlich;^ anschlieSend wiirdeii die unverstreckten Fasern auf das Sechsfache ihrer iirspruBgliehenlÄnge bei 60 C verstreckt j man erhielt zäh±'est-e„verst3?eGJd;e Fasern mit : ausgezeichneten Pasereigenschaftezts die fasern hatten eine Monofilamentstärke der SinzelfaserEt. ύοώ. Ί>2 d, ei&e Zugfestigkeit von 5,2 g/d_r eine Behntmg von 38 f»> einen 31asti-

m 2 -

zitätsmodul von 450 kg/mm , eine Enotenstärke von 4,8 eine Schleifenstärke von B_f3 g/& und eine Sclxrunpfung in siedendem Wasser von 2,7 ^.

B ei s ώ i el ..'J^ - :... : .

In gleicher Weise> wie es in Beispiel 6 beschrieben v/orden ist, wurde ein Copolymerisat aus iitliyiea s»* mit Acrylsätire in einem molaren Mischungsverhältnis von BJ % 5 hergestellt

09-83671431 HiNA

Han fügte drei Ge\v.-;i des erhaltenen Gopolymerlsats zu

Polypivalolacton, das eine gmmd&oiare Tiscosität/J>r) von 1,70

Benutzung /

"besaß. Das gemisch vairde in Sclmifsel geformt. Un-cer /eines Bclia?aul)enstran£prei3appa]?atei3, der einen Spinnkopf mit 8

nöf-uitaigeii oewells eines Dtirelnaessers^; von 0,4 mm "besaß, hielt/?ol-ende Bedingungen ein j BIne\Splniiteaperatur von 270%, .eine Äi^näianegesGliwIndigkelt von 500 m/iSln und eine Spiniiueforaiatlonsverliültiiiasalil von 11Oj die Schnitzel wurden In eine auf 18°C und. "bei einer relativen BetioiitlglceIt von 65$ c^sltene Atsosphäre lilnein seliiaelsstranggepreSt und die aus Gesponnenen Fasern vmi^den dann auf das 3 > 5-fache ihrer ursprünglichen- I&nse. bei aiEtmerteaperatur verstreckt. Auf diese u'exce erhielt Eian vorsiigliclie verstreslrie fasern mit einer StUrke von 30 d/S fil, einer Sugfestigkeit von 5,2 g/d, einer Dehnung von 4t fa, einen Blastisltätsnodul von 435 lig/mn ,

einer ochrimpfung In siedendem "Wasser Λ^οη 3,2 <p, einer -4

Knotens trxice von 4,9 £/d, einer ScZiIe if ens tärke von 9,3 g/d und einei" Paserstärlrenschwanlaing von 4,0 <β* Die aus einen ^oj^pivalolaeton ohne Seialschun^ eines Siisat~stoffes erhaiteneii Pasern, die In genau gleicher" .tieise mid unter denselben 3edis£tmgen ausgeoponneii und verstreekt worden ware;:, wie sie oben beschrieben "worden sind, selgten eine Zugfestigire It von 5,9 £ί/δ, eine Dehnung von 34 ^> einen Elastizitätsmodul

■ " 2 ■ ■ - - ■ -

von 435 Izs/ctm , eine Schrumpfung in siedendem »Vasser von 5,1 <ji,

■/"■-■--.

eine ICnotenstärke von 3,6 g/d, eine Schleif ens tlirke von 7,0 g/d und eine Psöerctärlienschwaiikungslireite von 14,3 ^.

--68 -

i s ρ j e 1 14 \

Wan fügte 3,5 Gew.-j£eines Polyäthylenoxyds mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6 000 zu Polypivalolacton, das eine grundiaolare Viseosität Cl)^-VOn 2,0 besaß. Das Gemisch wurde in gleicher Weise in Forin von Schnitzeln gebracht, wie es in Beispiel 11 beschrieben worden ist* Diese Schnitzel wurden mit Hilfe einer Schraubenstrangpresse schmelzrstränggepreßt. Dabei wurden folgende Spinnbedingungen eingehalten.: Bs wurde ein Spinnkopf mit 18 Öffnungen jeweils eines Durchmessers von 0,25 irmi verwendet, die Spinntenperatur betrug 275°O, die Strangpreßgeschwindigkeit betrug 12,6 g/Μίτι, dia Aufnahmegeschwindigkeit betrug 400 m/ilin und die Spinndeformationsverhältniszahl wurde a.uf 40 eingestellt. Das geschmolsene G-emisch wurde in eine Atmosphäre stranggepreldt, die aiif 22 G und einer relativen !Feuchtigkeit τοη 70 f° gehalten wurde. Han erhielt unverstreckte Fasern mit eiiiem ¥ert für R - 0,S6, ..-. die eine Stai-ke von 240 d/18 fil besaiten. Diese unverstreckten Fasern wurden auf das 3,6-faehe ihrer ursprünglichen Länge bei 50°G verstreckt und man erhielt auf diese Weise verstreckte Fasern mit einer Stärke von 68 d/18 fil, einer Zugfestigkeit von 5,'4 g/d, einer Dehnung von 37Ja, einer ZugstErkenerholung

■ ■■■■.■■" ■ ■ " ■ - "■- ■'■■"'■■■

bei 5 fo Dehnung von 99 fo, einem Elastiaitätsmodul von 4Ϊ2 kg/mm und einer Dichte von 1,158. Diese verstreckten Fasern wurden dann einer Behandlung unterworfen, bei der ihnen eine sogenannte Falschverdrehung unter den folgenden Bedingungen ' erteilt wurde: 3 500 T/m, eine erste Einspeisungsgeschwin&igkeit

10U3«/Hit

^;; / ~ es. - ' - ■■■■ ■ ■..-._

-2 ^, eine zweite EirLS^eisurLgsgeschwinaigfceit von +8 i< > _

und eine Temperatur von 170°G. Biese /behandelten fasern ■besaßen ganz vorzügliche Eigenschaften, nämlich einen iängungsprozentsatz der Kräuselung von 195 fo und einen. Erholungs·- prozentsatz der Exäuselungvon 99 $. Außeisilem wurden -die gleichen verstreckenPasern dem Banlon-Brozeß naeii dem Stopf-in-Easten-Prinzip unterviorfenj dabei wiirjden die folgenden Bedingungen eingelialteni Eine Temperatur von 175 O₅ eine AufnalxinegesGhTJindigkeit von:^ 550 m/Min, ein Stopf drrick von 17 g und ein Walzendrucfe von 1,_:8 kg. Diese TDeliandeXten Fasern besaßen vorziigliGhe EigensoJaaften, die ditroli einen längungsprozentsatz der kräuselung: von 105 i<> gekennzeiclinet war.

Bei Sp ie 1 15 -.-. . ;_: . '.-."■.:■■ ,

Einem gepulverten iolypivaloläeton mit einem^r grundmolaren Visco0itätsweri;. 0|J^on 2_t40 wurden 3>8 G-ew,--^ eines J

äthylenglvliols beigefügt, das -ein ]fοlefeulargewicht von etwa

£ 000 besaß. In einer der in Beispiel 11/Weise ähnlichen Art ?/urde. dae G-emisch gründlich durcheinander gemischt, und dann zu Schnitzeln verarbeitet» für das lusspinnen "b enutzte man eine Schmelzstrangpresse voffl'Schrauöen-iEyp. Der benutzte Spinnkopf "besaß 12 Öffnungen von jeweils, einem Durchmesser von 0,2 mm, die Spinntemperatur betrug 277'⁰Oj die Strangpreßgeschwindi^keit· "betrug 9,0 g/Min und es wurde eine Auf nahmegeschwiixdißkeit von 670 m/i&n und damit eine Spinndeforfflations Verhältnis zahl von 30 eingehalten. Die Schnitse.l ?/urden in eine auf '20⁰O und "bei einer relativen Feuchtigkeit von 65 $

.>■ -.■-•«-^..Äftii- . , 1098 30/14$1 - 70 -

V ; :... - - 70 - ί -:. ■;. .;.'■■■.■■■ , : . V ■

166^483

gehaltene Atmosphäre hinein schmelzgespönnen. Man erhielt unverstreckte Pasern mit. einem Wert für S = 0,90 und einer Stärke- von 120 d/12 fil. Sei Zimmertemperaturwurden die erhaltenen unyer streckt en Fasern kälterer streckt, und zwar _: auf das 7,-5-fache ihrer iirsprüngliclien üänge. Die auf. diese YiTeise hergestellten zähfesten verstreckten,fasern■'hatten' -■- \ eine Monofilamentstärke der Sinzelfäse^n .T©n 1,33 d, eine Zugfestigkeit von 8,2 g/(i_r eine Delmiing -won 25 i*>, einen Blastizitä modul von 650 kg/mm, , eine ICnotenstärke von 7,5 g/d und eine Schleifenstärke von I^,4 g/d. ^ ,; ;

■"■■. Se i s ν i β 1 16 "'.".-.-'V- Λ _ ;V V

Man fügte zu einem gepulverten polsrpivaiolaeton mit einem :.. grundmolaren Viscositätswert fy\von 2,ÖÖ eine iösung von, Paraffin in Benzol, und zwar eines Paraffins mit einem MQ-> lekulargewicht von etwa 500 un4 eineia Bchmeispunkt von 70 Ö, ί in einer solchen Weise,,daß derVBäraffingehalt imEolymer ™ 5f5 Gew.-fo l·etrug. Während dein Erhitzen und dem Etihren des _; / Gemisches Wurde das Benzol daraus durch ilbdestillieren ent- ^ fernt, Uach einer gründlichen Sroeknung des aurückbleibenden Stoff gemisches wurde es unter Bemitsung einer Spinnapparatur ; gemäß Beispiel 8 schmelzgespönnen. Der oenutzte Spinnkopf besaß eine Öffnung mit einem Durchmesser von 0,2 mm. Diö Spinntemperatur /betrug 275⁰G, die Strangpreügeschwindigkeit betrug 0,4 g/4iin, die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 500 m/tlin und das Spinndef ormationsverhältnis lag "bei 40. Das Polymer wurde

V 1 0 9 S 3 6 / U 3 1 BAO OHiQlNAL

wurde In eine auf 25°0 bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 fa gehaltene Atmosphäre hinein schmelzgesponnen. Als Ergebnis erhielt man eine imverstreckte faser mit- einem Tiert für R = 0,88 und einer Jas er stärke von 7*5 d/1 fil. Kontinuierlich anselilleiieiid mirde die unverstreckte laser bei Eüiimertemeratur auf das Jiäoifache ihrer ursprünglichen lunge verstreckt* Auf diese leise erhielt man eine zähfeste verstreclcte Faser mit einer ϊϊοηοίilamentstärke von 1,5 d, eine Sngf estlgkel'2 von 7,0 g/d, einer Dehnung von 30 fb, einem £

2 "

Elastizitätsmodul von 525 kg/mm , einer Enotenstärke von

6,6 g/d und einer Schleifenstärke von 11,8 g/d»

3 e I s Ό I e 1 17 .- ■ ""

Han fügte 3 Ge\7.-;.o 5?rleresylphosphat zu Polypivalolacton nit einen grimdmolareii Ylseosltätswert Γ^ΐτοη 3? 35 und verarbeitete das Gemisch In ähnlicher i7e-ise, ^Ie es in Beispiel beschrieben Ist, sii Sclinltseln, Unter Benutzung; eines Schraubeiistrangpreidapparates und unter den folgenden Bedingungen (J erfolgte eine Strangpressling: der benutzte Spinnkopf besaß eine einsige Öffnung mit einem Durchmesser von 0_r5 mm, die Spinntemperatur betrug 2SO⁰G, die Strangpreßgeschwindigkeit betrug 5,7 g/SLn, die Aufnalimegesciirindlgkelt betrug 710 m/EXn und die Splnaaeformatlonsverhältniszahl lag bei 30, Die Schnitzel wurden In eine bei einer lenperatur von 20°G und einer re%tiven Eeuehtlgkeit von 65 £ gehaltene Atmosphäre ausgesponnen und man erhielt eine_ unverEtreekte Faser mit E = 0,89 WQä einer Stärke von 72 d. Die bleibende Dehnung

109836/1431 - 72 -

betrug 492 >>. Diese unverstreckte Paser mirde dann bei Zimmertemperatur auf das 5,1-fache ihrer ursprünglichen länge verctreekt; man erhielt auf diese Y/eise eine zühieste Faser mit ausgezeichneter gleichartiger- Paserstruktur und einer Paserstärke von 14,9 d., einer Schv/ankungsbreite der Pas erstarke von 6,2 fr, einer Zugfestigkeit ύοώ. 8,4 g/d, eine Dehnungsf cihigkeit von 26 *£, einem Elastizitätsmodul von 680 kg/mm'", eine Enotenstärke von 8,1 g/d und einer Schleifenstärke von 15,9 g/d.

Sei spiel 18

2u Polypivalolacton mit einer grundmolaren Viscosität von 1,6 wurden 2,5 G-ev?.-^ von iürioctadecylphosphit hinsugegeben .und in einer ¹^eise zu Schnitzeln verarbeitet, wie es in Beispiel 11 beochrieben ist. Aus der Gleichung (1) ergibt sich als erforderliche SpinndeformationsverhLltniosalil der Eindestv/ert 63. Unter Benutzung eines Sclimelzspinnapparates vom Ileizgitter-üiyp erfolgte das Aus.spinnen bei den folgenden. Bedingungen: Der benutzte Spinnkopf besal3 18 öffnungen, deren Durchmesser jeweils 0,4 mm betrug, die Spinnteniperatur lag', bei 275 G, die Aufnahmegeschwindigkeit betrug 500 m/fclin und . die ßtrangpreßgeschwindigkeit lag bei 12,3 g/Min. Die Schnitzel vmi-den in eine auf 20 C gehaltene Atnosphäre bei einer relativen.-Feuchtigkeit von 70■ $ sctoelzgesponnen. Als. Ergebnis. ■ erhielt man unv erst reckte Pasern mit einem Viert i'tir β = 0,88, einer Stärke von 249 d/18 f il.'.IContinuierlich au

■ — *⁷ 3 ~

109836/14-31 - ;

warden die. unverstreckten fasern bei Zimmertemperatur auf das 3,7-fache ihrer Ursprung! ic lie η Länge verstreckt und man erhielt auf diese T/eise zllhf este Fasern mit einer Stärke von 7Q d/18 fll, einer Zugfestigkeit -von 6,1 g/d,

■ · ■ -2

einer Dehnung von 35 $» einem Elastizitätsmodul von 520 kg/mm

und einer Schrumpfung ii siedendem Wasser von 3·, O'jfi.

B e i s ρ i e 1 19 ' . '

Die jeweils in den Beispielen 11 "bis 13 hergestellten Fasern vmrden zu Kräuselfasern verarbeitet. Dazu wurde, ein Ceil von ihnen einem Kräuselungsproseld unter Benutzung einer Falschzwirnmaschine vom CS-3-Typ (hergestellt durch Sarnest Scrugg Co., England) unterworfen». Folgende Behandlungsbedingungen wurden eingehalten: die Geschwindigkeit der Binspeisungswalzen "betrug 63,5\m/iSin, die OberflächentemiJeratur:- der Erhitzer "betrug 210 ö, die Umdrehung der Spindel betrug 200 000 r.p.m. und die Geschwindigkeit der Abgabewaisen lag bei 61 m/Min. Die auf diese V/eise erhaltene Probe wurde als Probe A bezeichnet. Bin anderer Teil der verstreokten Fasern wurde- einem iCräus:elungsprozei3 unter¥/orfen, bei. dem eine Kräuselungsmaschine vom Stopf-in-Kasten-Syp Verwendung fand. Es handelte sich um eine durch Bancroft Oo., USA hergestellte Maschine, vom B-Typ und die Wärmehärtungstemperatur· betrug 20O⁰C. Die auf diese \7eiae erhaltene probe wurde als Probe E bezeichnet. Das Ergebnis der Messungen des, Ijängungsprozentsatzes der Kräuselung und des ErholungsProzentsatzes

- 74 10 9838/1431 _ßA0

1889483

der Kräuselung "bei diesen ζγ/ei Typen von Fasern (lleßmetliode gemäß JIS-Ii-1077) ist in der nachfolgenden Tabelle 17 angeführt.

Tabelle 17

Probe	"" "	Längungsprosentsats	IDr ho 1 ung sp r ο s e η t s a t s
		der Kräuselung	der iCräuselung
Beispiel	11-(A)	200	89
Il	12-(A)	213	86
Il	15-(A)	215	90
Il =	H-(B)	41	94
Il	12-(B)	. 40	91
ti	15-(B)	43	95

109836/1431

BAX) ORIGINAL

Claims (10)

1. ξ e i c Ii-ii e ΐ , daß sie zur Erzielung einer noch, nach ihrer Veretreckung bestehenden, für die erwünschte Wärmehärtbarkeit genügend niedrigen Dichte von höchstens etwa 1,1 7 und einer hohen Sähfestigkeit aus einer Hischzusammensetzung gebildet sind, die neben einem in wesentlichen aus polypivalolacton bestehenden polymeren Grundbestandteil gleichmäßig verteilt eine kleine Menge eines organischen ZusatzbestandteileE enthält, v;obei der Zusatsbestandteil aus niiidestene einer or^anisclien Verbindung besteht, die aus folgender Yerbindungsgruppe ausgewählt ist¹: Polyäthylen, teilosydiertes Polyäthylen, Gopolymerisat aus Äthylen und in o^-ß-otelliing äthylenisch ungesättigter Garboxylsättre , Polyäthyleno^yd, paraf.finis ehe Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester, Phosphorigsäureester.
2. 2. Paser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daiä G ie als organischen Cusatabe stand teil Polyäthylen mit

   einen Sciimelcindex von mindestens 20 enthält.
3. 3. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn-et, daß sie als organischen Zucatsbestandteil Polyäthylen mit

   einen Sclmelzindezc von mindestens 50 besitzt. -

   -2p-109836/1431
4. 4. Faser nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic h η et, daß sie als organischen Zusatzbestandteil ein teiloxydiertes Polyäthylen enthalt.. . ·
5. 5. Faser nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß sie als Zusatzbestandteil ein oder mehrere Copolymerisate aus Äthylen und mindestens einer in cc- β -Stellung äthylenisch ungesättigten Carboxylsäure enthält, wooei die. CarTDOxylsäure aus folgender G-ruppe τοη Säuren ausgewählt ist: Acrjrisäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure·, Fumarsäure, .Itaconit säure ,'Citraconsäure und IJesaconsäure.
6. 6. Fas'er nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   ζ e i c h η e t , daß sie als organischen Zusatztoestandteil Polyäthylenosyd mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 enthält.
7. 7. Faser nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ^w zei. chnet, daß sie als organischen Zusatzbestandteil mindestens einen paraffinischen JCohlenwasserstoff mit der allgemeinen Formel

   ^Gn^H2n+2 · "

   worin η « 14 ist, enthält.
8. 8. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organischen Bestandteil

   - 3 ϊ-

   109836/1431

   _h ■ 1669A83

   !Trier e sy !phosphat und/oder Irixyleny!phosphat enthält.
9. 9. Faser nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie als organischen Bestandteil . Ir.iiionylphenylphosphit und/oder {Drioctadecylphosphit: 'enthält.
10. 10. Faser nach einem der Ansprüche 1 "bis 9» dadurch ge k e η η ζ e ichnet, daß der Mengenanteil des organischen Zusatzhestandteiles im Bereich you 0,1 bis 10,0 Gew. ~fo der Hisclizusammensetsung lDeträgt.

    ij· Faser nach einem der Ansprüche: 1 "bis 9, da'durch gekennze ichnet , daß der.Mengenanteil des organischen. Zusatzfbestandteiles 1,0 bis 6,0 Gew.-^ der Mischzusammensetzung liegt.

    12. Verfahren zur Herstellung einer verstreckten zähfesten.' polypivalolactonfaser, dadurch gekennzeichnet, daß man einen, polymeren, im wesentlichen aus Polypivalolactoii bestehenden Grundstoff mit einer kleinen Menge eines organischen Zusatzstoffes, der aus mindestens einer der folgenden Gruppe von organischen; "Verbindungen, nämlich Polyäthylen, teiloxydiertes Polyäthylen, Copolymerisat aus Äthylen und in 06-Zustellung äthylenisch ungesättigter^ Carboxyl säure,. Polyäthylenoxyd,; paraffinische Kohlenwassexstaffe, Ester der Phosphorsäure, Bs.ter der phoBphorigen Saure-, besteht, innig vermischt, das Gemisch duroh eine SpinnkopfdüBe schnielzstrangpreßt

    109836/Uat "^H

    und den .Gemisch, dabei, noch ."währ end es im geschmolzenen. = oder wei_chplastischen. Zustand vorliegt, einen hohen Durchzug erteilt und-die erhaltene Faser verstreckt.

    TJ. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ζ "e i c.h η e. t , daß als Zusatzstoff Polyätnylen mit einem Schmelzindex von mindestens 20 verwendet wird.

    14. . Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g. e k e η η zeichnet, daß als Zusatzstoff Polyäthylen mit einem Schmelzindes: von mindestens 3Q verwendet wird.

    1.5'. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k e η τι - ze. ic h η e ,t , daß als Zusatzstoff teiloxydiertes PoIyäthylan verwendet wird.

    .16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k e:■-η η ζ e i © h η e. t , daß als Zusatzstoff mindestens, ein Copolymerisat verwendet wird, das aus Ätliylen und mindestens einer der folgenden in oo-(3 -Stellung ätliylenisch ungesättigten OarhoxylBäureii hergestellt iat, nämlich Acrylsäure, Heth- ^: acrylsäure, Itaconsäure, 'Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, öitraeonsäure und Mesaconsäure,

    17» Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k α η η- "■'. ζ e i α h η e t ,daß als Zusatzstoff Polyäthylenoxyd nit einem liölekulargewicht von mindestens 6Ö0 verwendet wird.

    109836/1431 SAD ORIGINAL ρ ₅ ^

    18. " Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge k e η η - · ja e lohnet, daß als Zusatzstoff mindestens eines der durch die allgeneine !?ormel

    ^Cn^H2n+2

    in der η ^ 14 ist, zu "bezeichnenden normalen Paraffine ■verwendet wird. . . -

    19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η ~ s e i c & η e t , daß als Zusatzstoff !Tricresylphosphat und/oder Sr ixy leny !phosphat -verwendet wird.

    20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -

    a e i c h η e t , daß als Zusatzstoff Trinonylphenylphosphit und/oder Trioctadecylphosphit verv/endet

    21. Yerfaliren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Zusatzstoff in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10,0 Gew.-fo, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet wird»

    22. Verfahren nach einem der Ansprüche; 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Zusatzstoff in einer Menge von 1j0 bis 6,0 Gew.-^, bezogen auf das.Gesamtgemisch, verwendet wird.

    23» Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelsstrang-

    -109836/1.431

    -ve

    pressung "bei einer !Temperatur, im Bereich zwischen 240 C.und \ 210⁰C durchgeführt wird.

    24. Verfahren nach ei&em der Ansprüche 12 bis 23, dadurch g e Ic β η η ζ e ic h η et· , dazä u&r zur Strangpressung angewendete Durchzug zur Hervorbringung einer Spinndeformationaverhältnis zahl A eingestellt^die durch folgende Yorbedingungsgleichung bestimmt ist:

    φ A ".» 300 (^t} ~^* ^

    worin fa~\ die grundmolare Yiscositätszahl des polymers bedeutet.

    25. Yerfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch g e Ic e η η ζ e lehnet , daß eine Terstreckungstemperatur E (⁰G) eingehalten wird, die in den durch die folgenden beiden G-leichungen definierten Bereich fällt:

    . a) I i HO - 765,2 R² + 420 R

    worin R den Orientierungsgrad der unverstrecirten ITaser darstellt und ■'.,..

    la) Schmelzpunkt des Zusatzstoffes = T = 10.

    Dr,3y:Ha ' .

    SAOORIOINAL

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