DE1668593A1

DE1668593A1 - Verfahren zur Abtrennung von AEthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure

Info

Publication number: DE1668593A1
Application number: DE19681668593
Authority: DE
Inventors: Pflaumer Phillip Floyd; Filcik Julius P
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1967-03-15
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1971-09-02
Also published as: FR1558729A; GB1192803A; BE712159A; NL6803602A

Description

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Adeionstraße 58 - Tel 20 10 24

Unsere Nr. 14 608

The Procter 6 Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Abtrennung von Äthan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphon-

säure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Ä'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure aus einer Lösung derselben in einem organischen Lösungsmittel, das ausserdem Oxysäuren des Phosphors enthalt.

Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure-Verbindungen sind wertvolle Aufbaustoffe zur Verwendung in Detergensmischungen (siehe z.B . USA-Patentschrift Nr. 3 159 581). Zur Herstellung solcher Verbindungen sind bereits verschiedene Reaktionen bekannt geworden. 3ei den meisten dieser Reaktionen wild Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure durch eine Umsetzung hergestellt, die auch zur Bildung von wesentlichen Mengen an Oxysäuren des Phosphors, wie Orthophosphorsäure, orthophosphorige Säure und kleinen Mengen an unterphosphoriger Saure fuhrt. Dabei wird eine Reaktionsmischung er-

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halten, die die gewünschte Äthan-I-hydroxy-1 ,i-diphosphonsiluru im "Gemisch mit anderen !.Nebenprodukten, .s.B. Oxysäuren ΰ·-..% PLo.-"phcrs, sowie gemeinsam" mit eines; organischen Lösur^sr.lt ·. 1 u.^,/ oder Wasser für den PaI-- da3 solche i.Iarerialien l,."... -■. ·" -..---tion angewendet oder dabei gebildet worden sind, cr..^h;.*..,,

Die "Abtrennung und Rückgewinnung von im v/es entliehe der. gesamten oder auch nur eines größeren Anteils der Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure aus solchen Mischungen hat sich als schwierig erwiesen.

Eine zufriedenstellende laethode z.ur Rückgewinnung von im wesentlichen reiner, lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaure besieht in einer vollständigen Plydrolyse¹ von Kondensaten de?" Äthan-'".-hydrcxy-1,1-diphosphonsäure, wobei die Kondensate'in die freie Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und in freie Essigsäure gespalten v/erden. Anschließend wird das Monohydrat der- A'than-1- . hydroxy-1,1-diphosphonsäure durch Hydratisierung der· "freien Säure mit wenigstens, einer s^öchiometrischen llenge an Wasser gebildet. Andere Methoden, die zur Gewinnung der in !Frage stehenden freien Säure geeignet sind, sind in" den belgischen Patentschriften Kr. 701.543 und Kr. 68^.702 beschrieben. Die organischen Seaktionslösungen, die bei den vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt werden, enthalten typischerweise Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure im Gemisch mit wesentlichen Mengen Orthophosphorsäure zusammen mit einem organischen Lösungsmittel,, z.3. Essigsäure, und·V/asser. Orthophosphorige Säure kann auch,abe in geringeren Mengen als Orthophosphorsäure,vorhanden sein. Die Abtrennung und Gewinnung von im wesentlichen'reiner Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäüre aus einer solchen Mischung stellt

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-eine bevorzugte Ausführungshorn der vorliegenden Erfindung dar. Äthan-1-hydroxy-I,1-diphosphonsäure kann durch Umsetzung zwischen Phosphortrichlorid und Essigsäure und/oder Was.ser hergestellt werden. Sine äquivalente präparative i'ethods urnfc^':" ci Umsetzung von Aceryichlorid und Phosphor! ger

SUuvc.

reagiert Phosphorige Säure mit Essigsäureanhydrid ebenfalls untetf Bildung von Athan-i-hydroxy-1 ,1-di.phosphonsäure·. Eine typische Probe von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, die aus diesen Reaktionen stammt, enthält Jedoch beträchtliche Mengen an Phosphorverbindungen. '

_: _m _i , Bisher ist es praictisch unmöglich gewesen, reine ^τΙιαίλ-'Ί-

hydro:vy-1,1-diphosphonsäure in hohen Ausbeuten aus den oben beschriebenen Healctionsaiischungen abzutrennen und zu gewinnen.. Obgleich die genauen Gründe hiefür nicht bekannt sind, wird angenommen, daß das Rückgev/innungs prob lern durch störende Löo-:r.-;."--effekte der Oxysäuren des Phosphors, insb.esone,_.. , .... säure und orthophosphorige Säuren, bewirkt wird.

Abgesehen von dem Umstand, daß sich bekannte Abtrennungsreine/ verfahren als ungeeignet erwiesen haben,/Äthan-Ί-hydroxy-1,1-diphosphonsäure rückzugewinnen, sind sie auch* in anderer Einsicht nicht zufriedenstellend. Beispielsweise sind bekannte Abtren- nungsVerfahren, die eine Kristallisation umfassen, außerordentlich langsam und erfordern bis zu mehrere Tage', um auch nur einen größeren Anteil der verfügbaren Athan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure zurückzugewinneh. Von besonderer Bedeutung ist es, daß keine bekannte liethode zur Gewinnung von lthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in genügend reiner Form verfügbar ist, um letz-■cere vorteilhaft, bei vielen Anwendungsgebieten, einschließlich

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Detergensaufbaustoffe und·physiologische Anwendungen, einsetzen zu können. Bei den zuletzt genannten Anwendungsgebieten sind selbst geringe Mengen an Füosphat- und Phosphitsalzen"unerwünschte

,· Der vorliegenden Erfindung kommt daher ein hoher Lösungsv/ert zu,- da durch sie die vorerwähnten Abtrennungs- und Bück-, gewinnungsprobleme gelöst werden und erstmals ein .'---'iOhccn..zur. Gewinnung von Äthan,-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in hohen Ausbeuten zur Verfugung gestellt wird, d.h. in Ausbeuten von mehr als 75 % und in im wesentlichen reinen Formen sogar bis* zu etwa 100 % Beinheitsgrad. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in ihrer Einfachheit und in ihrer Anwendbarkeit beim Arbeiten in großem Maßstab.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich allgemein mit der Abtrennung und Rückgewinnung von Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in hohen Ausbeuten und in im wesentlichen reiner Form aus einem Gemisch derselben mit Oxysäuren des Phosphors. Unter der

Bezeichnung "Oxysäuren des Phosphors" sind Or'thophosphorsäure, orthophosphorige Säure, unterphosphorige Saure und Mischungen dieser Säuren zu'verstehen.

Die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure enthaltende Mischung kann in beliebiger Weise hergestellt werden, da die vorliegende Erfindung in dieser Hinsicht nicht begrenzt ist. Beispielsweise kann die Erfindung vorteilhaft auf beliebige der oben beschriebenen Reaktionslösungen mit dem vorwiegenden Ziel angewendet werden, die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form und in bisher nicht erreichbaren hohen Ausbeuten abzuscheiden und zurückzugewinnen» Außerdem kann die vorliegende Erfindung vorteilhaft bei der Abtrennung von Äthan- : · .109836/1594 ■'- ■■

I ■

1-hydroxy-1,1-diphosphorsäure von relativ geringen. Konzentrationen an Oxysäuren des Phosphors (z.B. Phosphaten, phosphiten) ·' angewendet werden, welch' letztere sie im Gemisch* in Lösung oder in fester Eorm enthalten kann.

Demgemäß wird "bei der-vorliegenden Erfindung von einer Äusgangslösung ausgegangen,.die die gewünschte A'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, wenigstens eine Oxysäure des Phosphors, ein organisches Lösungsmittel der nachstehend definierten Art und vorzugsweise Wasser enthält. . - .

Die Ausgangslösung wird durch ein organisches. Lösungsmittel gebildet, ih der sowohl die Athan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure als auch die Oxysäuren des Phosphors löslich sind. Ein wesentliches Kennmerkmal des organischen Lösungsmittels besteht, darin, daß ein einbasisches Salz der Ä'than-i-hydrOxy-1,1-diphosphonsäure darin im wesentlichen unlöslich sein muß. ■

Es wurde gefunden, daß geeignete organische Lösungsmittel, die die erforderlichen Kennmerkmale-aufweisen. Ameisensäure, Essigsäure und aliphatische, bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole sind.' Die aliphatischen Alkohole können Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, 4—Chlorbutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol u.dgl. sein. Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Essigsäure. . ^r

Das Molverhältnis des organischen Lösungsmittels zur Äthan-1-hydroxy-1,i-diphosphonsäure in der Ausgangslösung soll zwischen etwa 1 bis etwa 70 Mol organisches Lösungsmittel je Mol lthan-1-hydroxy-1,1~diphosphonsäure betragen. Vorzugsweise soll die Ausgangslösung etwa 3 bis etwa 15.MoIe des organischen. LÖ-öungsmittels je Mol der A'than'-i-.lxydroxy-'i/'i-diphosphonsäure ent-

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halten. ■·

Mit. Rücksicht darauf, daß die vorliegende Erfindung in erster Linie darauf abzielt, Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure von in einem organischen Lösungsmittel gelösten Oxysäuren des Phosphors abzutrennen und irgendwelche mögliche c, ΐ;ΟΓ'·ΐ:·^ι; Lösungswirkungen der Oxysäuren (z.B." Orthophosphorsäure, orthophosphorige Säure) zu vermeiden, kann der relative Anteil dieser Bestandteile innerhalb eines sehr umfassenden Bereiches variieren. Die genauen Anteile werden in Abhängigkeit vou dem.Ursprue der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure enthaltenden Losung variieren. Die Ausgangslösung kann von etwa 0,001 bis etwa 1? ilole .einer Oxysäuredes Phosphors (dieser Ausdruck umfaßt auch Mischungen von Orthophosphorsäure und orthophosphoriger Säure) ~'e Mol Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure enthalten. Vorzugsweise soll die Lösung etwa 0,005 bis etwa 10 Mole einer Oxysäure dej Phosphors^ je Mol Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure enthalten. Die Anteile können innerhalb dieser geeigneten Bereiche variieren. Beispielsweise entstehen bei Reaktionen zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure aus Phosphortrichlorid und Essigsäure und/oder Wasser oder Phosphorsäure und Essigsäureanhydrid im wesentlichen keine Orthophosphorsäure und nur relativ kleine Mengen an orthophosphoriger Säure. In diesen Fällen liegt das molare Verhältnis der orthophosphorigen Säure zu A'than-1 -hydroxy-1,1-diphosphonsäure am unteren Ende der vorstehend erwähnten Molbereiche. Analog dazu besteht bei anderen Reaktionen als'den in den oben erwähnten Patentschriften beschriebenen die Tendenz, daß das Molverhältnis der Oxysäure des Phosphors (Orthophosphorsäure) zu Äthanol -hydroxy-1,1-diphosphOnsäure • ί ''"'■■ " ·

! . . BADORlQiNAL

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ira erwähnten Bereich etwas höher liegt.

Es wurde'auch gefunden, daß in der Lösung vorzugsweise Wasser enthalten bein soll. Dies scheint einen günstigen Effekt auf die Kristallisation des einbasischen Athan-1-hydroxy-i, 1-* diphosphonsäure-monohydrat.s sowohl hinsichtlich der Geschwir-oi^- keit, mit welcher diese erfolgt, als auch hinsichtlich der Type der gebildeten Kristalle auszuüben. Die-Menge an vorhandenem Wasser soll im wesentlichen der Menge.an Äthan-i-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure auf.molarer Basis entsprechen, zuzüglich etwa 0 bis etwa 20 Q&n.-% des organischen Lösungsmittels, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 14 Gew. -% des organischen Lösungsmittels. Die Gegenwart von Wasser scheint die Bildung der einbasischen. A'than-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure-monohydrat-Kristalle zu beschleunigen. Außerdem scheinen die gegebenenfalls gewonnenen Kristalle fester und härter zu sein als diejenigen, die sich in Abwesenheit von V/asser bilden. ,

Die Temperatur der Ausgangslösung soll im Bereich· von etwa -1,1 C bis etwa'-149 0 und vorzugsweise von etwa 10 G bis etwa 135°C liegen. ._'■_■■·"

Um das erfindungsgemäße Abtrennungs- und Rückgewinnungskristallisationsverfahren einzuleiten, wird ein Alkalimetallion der Lösung zugesetzt, in der die Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Öxysäure des Phosphors im organischen Lösungsmittel gelöst sind. Das Alkalimetallion kann entweder Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium sein. Obgleich Ammonium im technischen Sinne kein Alkalimetall ist, so besitzt es basische Eigenschaften und erinnert in seinem Verhalten an Alkalimetallreste, so daß es häufig zu den.Alkalimetallradikalen. eingeordnet wird.

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Für-die Zwecke der vorliegenden- Beschreibung wird der Ausdruck "Alkalimetallion" daher in dem Sinne verwendet, daß auch ein Ammoniumion mit umfaßt wird, da dieses bei der praktischen.Durchführung der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende Ergebnisse

. liefert. Das bevorzugte Alkalimetallion ist.Natrium, obgleich sich das Lithiumion ebenfalls als zufriedenstellend erwiesen . ; hat. Kaliumionen können gleichfalls angewendet werden, werden aber weniger bevorzugt. ' ,

Das Alkalimetallion kann in die Lösung in einer beliebigen von verschiedenen Formen eingeführt werden, für· die veranschaulichende Beispiele Natriumhydroxyd, Natriumoxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und ein Natriums'alz einer bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure sind. Veran-

■ schaulichende Beispiele für die zuletzt genannte Kategorie sind Natriumacetat, Natriumformiat, Natriumpropionat, Natriumbutanoat, Natriumpentanoat, Natriumhexanoat u.dgl. Entsprechende Lithium-," Kalium- und Ammoniumsalze »können ebenfalls verwendet werden.

Die Menge des zugesetzten Alkalimetallions soll im Bereich von 0,75 his 1,2 Mol Alkalimetallion j'e Mol in Lösung gelöster A'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure liegen. Falls weniger als 0,75 Mol Alkalimetall zugesetzt werden, geht eine beträchtliche Menge verfügbarer Äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure-bei der Abtfennuhgsstufe verloren. Falls größere Mengen als 1,2 Mol Alkalimetallion zugesetzt werden, führt dies dazu, daß eine wesentliche Me^nge Oxysäure des Phosphors in ein Salz umgewandelt wer-

den kann', das dann gleichfalls die Tendenz zur Auskristallisation

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und Abscheidung zeigen kann. Dies würde unerwünscht sein und eines der Hauptziele der Erfindung beeinträchtigen, dae in der Ab-

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trennung und Gewinnung im wesentlichen der gesamten verfügbaren Äthan-1-hydroxy-1,i-diphosphonsäure· in Form reiner Äthan-1-hydroxy-1,i-diphosphonsäure liegt, die frei von irgendwelchen Salzen der Oxysäuren des Phosphors ist, z.B. KTatriumphosphat oder !Tat riumphosph.it. Eine ,bevorzugte AusführungsföriQ liegt darin, etwa 1,0" bis etwa 1,1 Mol Alkalimetallion je Mol Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure zuzusetzen, .die im organischen Lö.sungsmittel gelöst ist.

Obgleich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht voll geklärt ist, was nach Einführung des Alkalimetall zur Lösung geschieht, wird angenommen, daß das Alkalimetallion mit lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure unter Bildung eines einbasischen Salzes der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure reagiert, das im organischen Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich ist. Das unlösliche einbasische Salz fällt aus und

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scheidet; sich aus der Losung ab. Die Bildung der Fällung oder Kristallisation wird beschleunigt, wenn Wasser in den oben angegebenen Mengen in der Lösung vorliegt. Eine Kristallbildung kann schon in wenigen Minuten festgestellt werden, d.h. die Kristallisation setzt praktisch sofort ein und ist üblicherweise in weniger als einer Stunde vollständig. Nur manchmal sind mehr als etwa 10 Stunden notwendig, bis die Abtrennung beendet ist. Es können Jedoch auch längere Zeiträume bis zu 24 Stunden und mehr angewendet werden, falls dies gewünscht sein sollte. Da bei einer technisch verwertbaren Reaktion erhöhte Ruckgewinnungsmengen des gewünschten Produktes'angestrebt werden, soll Wasser in den oben angegebenen Mengen vorhanden sein.

. Die Kristalle der einbasißchen Äthan-1 -hydroxy-1,1-di-

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phosphonsäure können durch beliebige Mittel abgetrennt und gewonnen werden, wie durch Filtration, Zentrifugieren u.dgl. Anschließend an die Rückgewinnung kann das einbasische äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsaure Salz weiter unter Bildung einer höheren Salzform- neutralisiert werden, wie Trinatriuniäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure unter Zusatz eines geeigneten basischen Reagens, z.B. Natriumhydroxyd u.dgl.. ·

Vielehes spezielle kristallisierte Endprodukt gewonnen wird, hängt davon ab, welches Alkalimetallen zugesetzt worden ist. Fallsein Natriumion verwendet wurde, ist das kristallisierte Produkt, das sich bildet und abscheidet, Mononatriua-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat. Falls Ammonium-, Kalium- oder Lithiumsalze verwendet werden, werden die entsprechenden Salze gebildet,

Die Erfindung wird an Hand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele erläutert; '

Beispiel 1 : Eine Mischung aus 22,B' g A'than-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,101 Mol), 3,7 g 85 %ige-Orthophosphorsäure, H ,PO^ (0,032 Mol) und'48,1 g Essigsäure (0,802 Mol) wird hergestellt und auf etwa 93 C erhitzt,-um eine homogene Lpsung zu erhalten, die mäßig gerührt wird. Die Gesamtmenge an Wasser in der Lösung beträgt 2,52 g (0,14 Ι,ίοΐ). 8,2 g Natriumacetat (0,1 Mol) werden zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wird unter fortgesetztem mäßigem Rühren abkühlen gelassen. Nach 1 Stunde ist die Temperatur auf etwa 38°C abgesunken und man stellt Kristallbildung fest. Die Lösung-wird bei einer Temperatur von etwa 27⁰C über Nacht (etwa 18 Stunden) stehengelassen, zu welchem Zeitpunkt eine große Kristallinenge

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vorliegt. Die Kristalle werden abfiltriert und zweimal mit . mit/ - ■ .

25 ml-Anteilen Essigsäure und anschließend/2 Anteilen zu je 25 ml Ithylä.ther gewaschen. Das Gewicht des trockenen Kuchens · beträgt 25 _r7 g Mol) und durch Kernmagnetische Resonanz-

analyse,hinsichtlich H¹ und P wurde gezeigt, daß. es sich um mehr als 99 % Mononatriumäthan-i-hydroxy-i^i-diphosphonsäure-

- -H₂O/

monohydrat, CH^O (OH) (PO, ^H,Na/handelt. Es wurde weniger als 1 % K₅-PO^, festgestellt. Das essigsaure Filtrat und die Wasch-

•51 flüssigkeiten werden kombiniert und hinsichtlich P^y durch Kernmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Dabei wird fest- % gestellt, daß diese Produkte 94 Mol-% H^PO^ und 6 Kol-%- Äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure enthalten. Somit wurden 95v5 % der zugesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form gewonnen und der Rest der verbleibenden Ä'than-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure geht auf Verluste an dem verwendeten Glasbehälter zurück.

. Gemäß diesem Beispiel können gleich günstige Ergebnisse erhalten werden, wenn die Essigsäure in der Ausgangalös-ung durch gleiche Anteile von Ameisensäure, Methanol, Äthanol oder Propanol λ ersetzt wird. · "

Das Natfiumacetat kann/durch äquimolare Mengen Natriumoxyd, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat ersetzt werden,

Beispiel 2: Eine Lösung aus 0,101 Mol Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat, 0,054- Mol HJPO^, 0,805 Mol Essigsäure und 0,i4- Mol Wasser wird durch Vermischen und Erhitzen auf etwa 95⁰G hergestellt. Zu dieser Lösung gibt man 0,10 Mol Natriumhydroxyd. Die Lösung wird über Nacht bei etwa 2?°0

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während 'etwa 18 Stunden mäßig gerührt. Es'bildet sich eine große Kristallmenge. Die Kristalle werden abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen Essigsäure gewaschen; anschließend wird zweimal mit Äthyläther nachgespült. Das Gewicht des getrockneten Kuchens beträgt 24,2 g und die Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P zeigt, daß es sich um reines Mononatriumäthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonsäuremonohydrat, CH,C(OH) (PO^)oH,Na, handelt. Auf diese Weise werden 98 % der zugeführten Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure rückgew©nnen,

Beispiel 3 : Es wird eine Lösung aus 0,10 Mol Äthanol -hydroxy-1 ,1 -diphosphonsäuremonohydrat, 0,51 Mol Η,ΡΟ^, 0,80 Mol Essigsäure und 0,59 Mol Wasser hergestellt. Diese Wassermenge wurde verwendet, damit nach Beendigung der Kristallisation des Mononatriumsalzes von.Äthan-i-hydroxy-1,1-diphösphon-'säuremonohydrat das restliche Lösungsmittel etwa 10 Gew.-%Wasser und 90 (j&N.-°/o Essigsäure enthält. Bei der Herstellung der Lösung wird das Gemisch auf.etwa 93°C erhitzt und der Mischung werden unter mäßigem Rühren 0,1 Mol Natriumacetat zugesetzt. Man stellt fest, daß sich das Natriumacetat auflöst und nach etwa 1 Minute setzt Kristallisation ein,« die in etwa 3 Minuten vollständig ist. Nach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Kuchens erhält man 24,2 g CH,C(0H)(P0,)pH,Na, was einer 98 %igen Rückgewinnungsrate entspricht.' ,

Beispiel 4 : Es wird eine Lösung wie im Beispiel 3 mit der Abänderung hergestellt, daß sie 0,245 Mol Wasser enthält, so daß das Endlösungsmittel etwa 95 Gew.-% Essigsäure und

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5 Gew.-% Wasser aufweist. Es wird wieder zu der Lösung Natriumacetat bei etwa 93°C zugesetzt und wieder setzt Kristallisation ein, die in etwa 7 Minuten vollständig zu sein scheint. Uach Abfiltrieren, Waschen und Trocknen wird-ermittelt, daß dar, Kuchengewicht 24,7 g beträgt ,und durch Kernmagnetische Resonansanalyse hinsichtlich P wird festgestellt, daß die gewonnenen ■ Kristalle tatsächlich zu 100 % aus Mononatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsauremonohydrat bestehen. Somit wurden bei dieser Verfahrensweise tatsächlich 100 % der Äthan-1-hydroxy-1,1-di- · phosphonsäure zurückgewonnen. ·

Beispiel 5 : Es wird eine Lösung hergestellt, die 30 g Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,146 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0;102 Mol), gelöst in 50,4 g Essigsäure (0,84 Mol) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem W-asser beträgt 5v7 δ· Die Lösung wird auf etwa 93°C erhitzt, um eine homogene Lösung herzustellen, die mäßig gerührt wird«

Die Lösung wird auf etwa 40⁰O abgekühlt und mit 13»1 g Na- ' triumacetat (0,160 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des Natriumacetats wird die Bildung von Kristallen beobachtet. Nach etwa 15 Minuten bei einer Temperatur, von etwa 38 C werden .die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen Essigsäure und anschließend zweimal mit 25 ml-Anteilen Äthyiäther gewaschen.

Das Gericht des getrockneten' Kuchens beträgt 32,1 g und eine

⁷II Kernmagnetische. Resonanzanalyse hinsichtlich P^ ergibt, daß es sich um im wesentlichen 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,130 Mol) handelt.

Das.Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten werden ver-

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einigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich ?' analysiert;,dabei wurde festgestellt_T daß ein Gehalt von 93,5 I«ol-$> Orthophosphorsäure (K,PO^_) und 6,5 Mol-?u Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure vorliegt. Auf diese Weiset werden ' etwa 89 % der eingesetzten Athan-1-hydroxy-1,1-dipho.vpho/u;.^:Iure in im wesentlichen reiner Form gewonnen und das Gleichgewicht der restlichen Äthan-1-hydroxy-1,1-aiphosphonsäure kann leicht; errechnet werden.

-Beispiel 6: Man verfährt wie im Beispiel 5 angegeben und stellt eine Lösung her, die 10 g Athan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,049 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Hol), gelöst in 7°,8 g Essigsäure (1,28 Mol) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 5»1 g· Sie Lösung würde auf etwa 93°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die mäßig gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa 40⁰C abgekühlt und mit 4,38 g iS^Tatriumacetat (0,054 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des Xatriumacetats stellt man die Bildung von Kristallen fest. Xach etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa _: 30⁰C werden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen Essigsäure · und anschließend mit zweimal 25 nü. Athyläther gewaschen. Las

Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 8,6 g und an Hand Kernel magnetischer Resonanzanalyse hinsichtlich P "wurde festgestellt,.

daß es sich um im wesentlichen 100 %iges Mononatriuni-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,035 Mol) handelt. V Das Essigs äure.filtr at und die Waschflüssigkeit en werden ver-

31 einigt und durch.Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P

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analysiert. .Dabei wurde gefunden, daß ein Gehalt von. 92,9 1'ο1-% Orthophosphorsäure (H^PO.) und 7,1 üiol-% Äthan-i-hydroxy-i ,1-diphosphonsäure vorliegt.· Somit wurden etwa 71 ⁰A der eingesetzten Λ,-uhan-i-hydroxy ~1,1-diphos phonsäure in im wesentlichen reiner ?orm. gewonnen, und das Gleichgewicht der restlichen Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure kann leicht errechnet werden, -

Beispiel 7 '- Man verfährt wie im Beispiel 5 und stellt; eine Lösung her, die 60 g lthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure· ■ (0,102 Ϊ.:ο1) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Mol), gelöst; in ^ 10,8 g Essigsäure (0,18 KoI) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 7,3 g· Die Lösung wird auf etwa 93°C zur Gewinnung einer homogenen Lösung erhitzt und mäßig gerührt.

Die Lösung wird auf etwa 4-0⁰C abgekühlt und mit 26,3 g Katriumacetat (0,321 Mol) versetzt. Kurz nach Zugabe des üiatriumacetats bilden sich Kristalle. Nach etwa 10 Minuten bei einer temperatur von etwa 50,5 C werden die'Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen Essigsäure und .anschließend zweimal mit 25 ml Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 32,1 g und die Kernmagnetische Hesonanzanalyse hin- ™ sichtlich P^ ergab, daß im wesentlichen 100 %iges Mononatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,262 IUoI) vorlag. ■■"" ."■ _: -."...

Das Essigsäurefiltrat und die Waschlüssigkeiten wurden vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich Ί? analysiert; dabei wurde gefunden, daß ein Gehalt von 92,9 llal-% Orthophosphorsäure (H^PO^) und ?,1 Mol-% lthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure " vorlag. Somit wurden etwa 90 % der Äthan-i-hydroxy-

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1,1-diphosphonsäure., die eingesetzt worden war, in im wesent- . liehen reiner Forin rückgewonnen -und das Gleichgewicht der restlichen Äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure kann leicht errechnet werden,

Beispiel 8 : Man stellt eine Lösung her> die 50 S Äthan-i-hydrcxy-1., 1-diphosphonsäure (0,146 Mol) und 30 g Orthophosphorsäure (0,306 Mol), gelöst in 30,4- g Essigsaure (0,51 LIoI) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser" .r.t 8,2 g." Die Lösung wird dann auf etwa 93 0". zur Gewinnung einer homogenen Lösung erhitzt und.mäßig gerührt. .

Die Lösung wird auf etwa 4-0⁰C abgekühlt und mit 13,1 g Xatriumacetat (0,160 Mol) versetzt. Kurz nach Zugabe des Natrriumacetats beobachtet man die Bildung von Kristallen. Nach etwa 20 Stunden bei einer Temperatur.von etwa 20 C werden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Mengen Essigsäure und anschließend mit 25 ml Äthyläther zweimal gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 27,3 g und die Kernmagnetische -' Resonanzanalyse hinsichtlich P ergab, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1~diphosphonsäuremonohydrat (0,111 Mol), handelt.

• Das Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten wurden

vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich

31 ■

P^y analysiert. Dabei wurde gefunden, daß ein Gehalt von 93,2 Mol-% Orthophosphorsäure (H,PO^) und 6,8 Mol-% Äthan-1-hydroxy-1 ,.1-diphosphonsäure vorlag. Somit wurden etwa 76 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen und das Gleichgewicht der restlichen

1098 3J./1594 _BADORiaiNAl.

Äthan-1 -hydroxy-1,1 -diphosp'hons äure kann leicht errechnet werden. ' ' ' "

3 e· i s ρ i e 1 3 : Man stellt eine Lösung her, die 4-5 g Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,218 I.'ol), "15 g Orthophosphorsäure (0,153 Mol)"und 10 g orthophosphoric Säure (0,122'MoI), gelöst in 25,7 g Essigsäure (0,4-3 Mol) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 5*6 g. Die "Lösung wurde auf etwa 93 C erhitzt, um eine homogene Lösung zu gewinnen, die mäßig gerührt wurde. ·· M

Die Lösung wurde auf etwa 35°C abgekühlt und mit'19>6 g ICatriumacetat (0,239 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des Katriumacetats wird Kristallbildung festgestellt. Nach etwa 90 Minuten" bei einer Temperatur von etwa 38 C werden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen Essigsäure und anschließend mit 25.ml Äthyläther zweimal gewaschen. Das Gewicht des getrockneten-Kuchens betrug 4-4-,9 g und durch Kernmagnetische Hesonanzanalyse hinsichtlich P- wurde festgestellt_v daß dabei im wesentlichen 100 %iges Mononatrium-äthan-i-'-hydroxy-i ,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,182 Mol) vorlag.

Das Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und hinsichtlich P durch Kernmagnetische Hesonanzanalyse .analysiert» Es wurde gefunden, daß etwa 84- % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

Beispiel 10; Es wird eine Lösung hergestellt, die 30 g (0,14-6 Mol) Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat,

109,836/1594

10a8

1O g Orthophosphorsäure (0,"102 Mol) und 10 g orthophosphorige Säure (0,122 Mol), gelöst in 50,4-g Essigsäure (0,84- Mol) enthält. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser beträgt 5»4- g. Die Lösung :wird auf etwa 93⁰G erhitzt, um eine homogene Lösung zu gewinnen, die mäßig gerührt wird.

Die Lösung wird auf etwa 35 C abgekühlt und mit, I^,"· ;:-*.-" triumacetat (0,160 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des ICatriumacetats beobachtet man die Bildung von Kristallen. Nach etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 55°C werden-die φ Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Mengen Essigsäure

und anschließend zweimal mit 25 ml Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens beträgt 31,5 g ^nd eine Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P zeigt, da3es sich um im wesentlichen 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1_T1-diphosphonsäuremonohydrat (0,128 Mol) handelt.

Das Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten werden ver-

31
einigt und .hinsichtlich P durch Kernmagnetische Reaonanzanalyse

analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 88 % der eingesetzten ^ Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in- im wesentlichen reiner ?orm rückgewonnen wurden. ■ , ^:

Beispiel 11: Es wird eine, 30 g Ä.than-1-hydroxy-i ,1-diphosphonsäure (0,14-6 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Mol) in 60 g.Methanol .(1,87 Mol) gelöst enthaltende Lösung hergestellt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 4-,5 g. Die Losung wurde auf etwa 93°C erhitzt, um eine homogene Lösung herzustellen, die mäßig gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa "4-0⁰C abgekühlt und mit 12 g

. '·.;-- 109836/1594 ·

50 '^igem Natriumhydroxyd (O,"152 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des Xauriumhydroxyds beobachtet man Kristallbildung. I\ach etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 22 G werden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 mi-Anscilon Methanol und anschließend zweimal mit 25 "¹I ■A*..;·,/.!.·;*'*..*·"-!'¹ qcwu^c^j^ .

Das Gewicht des getrockneten Kuchens beträgt 33■>S g und eine

31

Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P ergab das Vorliegen von 99 °/o Mononatrium-äthan-i-hydroxy-1,i-diphDSphonsäureiionohydrat (0,137 Mol) und 1 % Orthophosphorsäure.

Das Methanolfiltrat wurde durch Kernmagnetisch^ .αΟοΟ^η—-

31 ■
analyse hinsichtlich P analysiert. Es wurde gefunden, a.a.a euv/a 9h- % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

Beispiel 12: Es wurde eine Lösung hergestellt, die 30 g λthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,146 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Mol), gelöst in 60 g Äthanol .(1,3 Mol) enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 4,5 g· Die Lösung wurde auf etwa 93°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die schwach gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa 35°C abgekühlt und mit 12 g 50 %igex Xatriumhydroxyd (0,152 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des JTatriumhydroxyds beobachtet man. die Bildung von Kristallen. Xach etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 58⁰O werden die Kristalle abfiltriert und> zweimal mit 25 ml-Anteilen Äthanol und anschließend zweimal mit 25 ml Äthyläther gewaschen.. Das Gewicht des getrockneten Kuchens beträgt 34,3 .g und durch Kernmagnetische

31 -

Sesonanzanalyse hinsichtlich P^y wurde nachgewiesen, daß der Ku-

chen 95' % Mononatri.um-äthan-i—hydroxy-1 ,1-diphosphonsauremonohydrat (0,139 Mol) und 5 % Orthophosphorsäure, enthielt.

■Ζ.Λ

Das Athanolfiltrat wurde hinsichtlich P durch Kernmagneti sche Resonanzanalyse-'analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 95 der eingesetzten Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im-wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

Beispiel- -13·:- Es wurde eine Lösung hergestellt, die 30 g Ä'than-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,146 Mol) 'und 10 g Orthophosphorsäure .(0/102 Mol), gelöst in 60 g Isopropanol (1,0 ;.Iol), enthält. Die Gesamtmenge des vorhandenen Wassers betrug \ -4,5 g. Die Lösung wurde auf etwa 93⁰C erhitzt, um eine homogene 'Lösung zu erhalten, die schwach gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa 40⁰C abgekühlt und mit 12 g 50 %i

gem Xatriumhydroxyd (0,152 £5ol) versetzt. Kurz, nach Zugabe des* -_ Xatriumhydroxyds wird Kristallbildung beobachtet. Jfach. etwa 2 . Stunden bei einer Temperatur von etwa 22⁰C wurden die Kristalle ■abfiltriert und zweimal.mit 25 ml-Anteilen Isopropanol und anschließend zweimal mit 25 ml Äthylather gewaschen. Das Gewicht des getrockneten .Kuchens betrug 37,1 g und.die-Kernmagnetische Hesonanzanalyse hinsichtlich P' ergab, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-Q.iphosphonsäuremonohydrat handelt. " . . ■ _.

Das Isopropanolfiltrat wurde durch Kernmagnetisehe Resonanz

31
analyse hinsichtlich P analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa "100 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphoneäure inim wesentlichen reiner ^orm rückgewonnen wurden.

1 594 ..;

BADORIGINAL

"Beispiel. 14;' Es wurde eine Lösung hergestellt, die 30 g Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,146 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Mol), gelöst in 60 g n-Butanol (1,0 IvIoI), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 4,5 g. Die Lösung wurde auf etwa 93°G erhitzt, uü. eine hor.oj·,:*..'.· Losung herzustellen, die schwach gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa 45°C abgekühlt und mit 12g 50 tigern Xatriumhydroxyd (0,152 Mol) versetzt. Kurz nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde Kristallbildung beobachtet. Xach etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 22°G wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit 25 ml-Anteilen n-3utanol und anschließend zweimal mit 25 ml Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 36 S und die Kernmagnet!- sehe Resonanzanalyse hinsichtlich P* ergab, daß es sich im wesentlichen um 98 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,143 Mol) handelt.

Das n-Butanolfiltrat wurde hinsichtlich P⁷ durch Kernmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 98 % der eingesetzten Ä'than-i-hydroxy-1 ,i-diphosphonsaure in im wesentlichen reiner 2Orm rückgewonnen wurden.

Beispiel 15: Ss wurde eine Lösung hergestellt, die 30 g Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,146 Mol) und 10 g Orthophosphorsäure (0,102 Mol), gelöst in 60 g n-Hexanol (0,68 !.Ιοί), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem V/asser betrug 4,5 g. Die Lösung wurde auf etwa 93°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu gewinnen, die schwach gerührt wurde.

Die Lösung wurde auf etwa 75°G abgekühlt und mit 12 g

3.6/ 1 B 9 4

50 %igem Natriumhydroxyd (0,152 ZoI j versetzt. Kurz nach der Zugabe des I\atriumhydroxyds wird-Kristallbildung beobachtet.· Ivac: etwa 2 Stunden bei einer temperatur von etwa 22 G v/urden die Kri-■ stalle abfiltriert und zweimal mit 25 m-l-Anteilen n-Kexancl und . anschließend zweimal mit 25 ml Äthyläther gewaschen. Das Z:\.^.^^c des getrockneten Kuchens betrug 35,8 g und die Kernmagnetisehe

Hesonanzanalyse hinsichtlich P. ergab, daß es sich um im wesentlichen 97 % Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,14-1 Mol) und 3 % Orthophosphorsäure handel-c.

Das n-Kexanolfiltrat wurde durch Xernniagnetische Resonanzanalyse 'hinsichtlich P analysiert. Ss wurde gefunden, daß ev.va 97 % der eingesetzten Äthan-1 -hydroxy-1 ,.1-diphosphonsäure in im, wesentlichen reiner ?orm zurückgewonnen wurden.

Beispiel .' 16: Es -wurde eine Lösung hergestellt, die 95 g Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,4-63 IvIoI), 5 S orthophosphorige Säure (0,063 Γ,Γοί) , 400 g Essigsäure (6,67 Mol) und 36 g V/asser (2,0'Mol) enthielt. Zu dieser iiischung v/erden 4-1,8 g Natriumacetat (0,509 Mol·)-unter Rühren bei 40 C zugesetzt. Zs'ach etwa 1 Stunde setzt Kristallbildung ein. Die entstehenden Kristalle v/urden abfiltriert, zweimal mit; 100 ml aliquoten Anteilen von Essigsäure und dreimal mit 100 ml aliquoten Anteilen von Äthyläther gewaschen, wobei etwa 90 % der Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure mit höherer Reinheit als 99 % zurückgewonnen wurden. ' ~ ~ . ■

In den folgenden Beispielen 17 bis 22'werden Reaktionslösungen hergestellt, die nach der nachstehend angegebenen Ver-

BAD0RK3JNAL

f ahrensvreise hergestellte Äthan-i-hydroxy-1 ,ΐ-diphosphonsaurc; enthalten.

Xach dieser Verfahrensweise wird lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in der V.'eise erhalten, äaü> man. eiivj Dj.^pciv, ..c: " von elementarem Phosphor in einem organischerer;:?:) ζ;·".«"·!".".; .'-.,uhai'cenden Medium herstellt, den elementaren-Phosphor zu einu^, Anhydrid des'dreiwertigen'Phosphors in-situ durch Einleiten eines oxydierenden Gases in die Dispersion unter-kräftiges: Mischen oxydiert, das Anhydrid des'dreiwertigen Pho^^l'-or.- ".:nd der Carbonsäure unter Bildung eines Reaktionsgemisches,das Phosphitzwischenverbindungen enthält, umsetzt, aas Reakriohsgemisch -während eines Zeitraumes .von etwa-1 LiInute bis etwa V. Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa VC°C bis etwa 170⁰C digeriert, dabei die PhosphitZwischenverbindungen zu 7er-. bindungen umwandelt, die Kohlenstoffatome direkt an Phosphor-. atome gebunden enthalten,und die ein-Kohlenstoffatoai direkt an Phosphoratome gebunden aufweisenden Verbindungen zur Bildung' von Athan-i-hydroxy-i ,1-diphosphonsäure hydrolysiert · Untrer Anwendung dieser Verfahrensweise wurden 100 g gelber phosphor in 670 g Essigsäure dispergiert, worauf Sauerstoff in einer klenge von etwa 5 g/siin unter Bildung eines Reaktions gemisches eingeleitet wurde. Es wurden zwei solcher Ansätze durchgeführt uivl die beiden Seaktionsgemische wurden vereinigt. Nach einem ez.·:^ 30 Minuten dauernden Digerierungsschritt, einer Hydrolyse_r reaktion und einem zusätzlichen Aufarbeiten wurde die vereinigte Reaktionslösung in 6 Anteile geteilt und jeder Teil wurde dann dem er findungs gemäßen Verfahren unterworfen, Um im v/es entliehen reine Äthan-i-hydroxy-i^i-diphosphonsäure abzutrennen und zu ge-

109836/ 15 9

Beispiel 17: In der -oben angegebenen Weise wurde eine Reaktionslösung hergestellt, die -74- g Athan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,36 Mol), ,25. g Orthophosphorsäure (0,26 Mol) und 1,-6.g ortimphosphorige Säure (0,02 Mol), gelöst in 1o-3. ,__■; /."·-·'.._.-. säure (3,1 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an voriiar,,:..erLu.. '.'.-'nc.;· betrug 33 g· ■ , ■ . - - - .. ■

Die Temperatur wurde auf etwa 88⁰C eingestellt und es„wurden 15 g 3S^Tatriumhydroxyd (0,376 Mol) zugesetzt. Kurz nach der Zugabe des I\^Tatriumhydroxyds wurde Kristallbildung b.-.^oacii"Det. . liach etwa 11 Minuten bei einer Temperatur von etwa 10.0 C wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal" mit Essigsäure und anschließend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten. Kuchens betrug.80,4- g und die Kermnagnetische Reso-

31
nanzanalyse hinsichtlich P _ ergab," daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1 ,1-diphos phonsäur emonohydrat (0,326 Mol) handelt.

Das Essigsäurefiltrat und die .Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P^ analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 90 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

B e i s.-p i e 1 18: Wie oben angegeben, wurde eine Reakti'onslösung hergestellt, die 74- g Äthan-1 -hydroxy-1,1-diphosphorsäure ,(0,36 IvIoI), 25 g Orthophosphorsäure (0,26 Mol) und 1,6 g ortho-' phospho-rige Säure (0,02 Mol), gelöst in 188 g Essigsäure (3,1 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 33 g. Die Temperatur wurde auf etwa 25°0 eingestellt und 15 g 1'^-

- 24 - ·

109836/1594 BADOBKJINAt

- triumhydroxyd (O₄376 Mol) wurden zugesetzt. Kurz nach, der Zugabe des Natriumhydroxids wurde eine Kristallbildung beobachtet. Nach etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60 C wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mii; Essigsäure und anschließend zweimal mit Äthyläther· gewaschen. Das Gewicht des ·.-getrockneten Kuchens betrug 81,5 g und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich P wurde nachgewiesen, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan^:-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,331 Mol) handelt.

Das Essigsäurefiltrat und die Yi aschf Lässigkeiten wurden vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich p-^ analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 92 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen'reiner Form rückgewonnen wurden.

Beispiel 19: Wie oben angegeben Wurde eina Reaktions lösung hergestellt, die 7^- S üthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsilure (0,36 Mol), 25 g Orthophosphorsäure (0,26 Mol) und'1,6 g orthophosphorige Saure (0,02 Mol), gelöst in 188 g Essigsäure (3»'« i.1ol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 11 g.

Die Temperatur wurde auf etwa 68⁰C eingestellt und es wurden 30,8 g Natriumacetat (0,376 Mol) zugesetzt. Kura nach der Zugabe des Natriumacetats wurde Kristallbildung beobachtet. Nach etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 71°C wurden die Kristalle abfiltriert und ,zweimal mit Essigsäure und anschliessend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht äes getrockneten Kuchens betrug 75>7 S und durch Kernmagnetische Resonanz-

31
analyse hinsichtlich P wurde gefunden, daß es sich im wesent-

- 25 109 8 3 67 15 9'4

chen ua 100 %iges I.Iononarrium-ärhan-1-h yar oxy-1,1-diphos phcnsäuremonohydrat (0,308 MoI) handelt.

Das Essigsaurefiltrat und die '.Vaschflüssigkeiten wurden vereinigt-und hinsichtlich ? durch Kernmagnetische Resonanz- = analyse analysiert. 2s wurde gefunden, daß etwa 56 /., der einjcsetzten Äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

3ei spiel 20: V/ie oben'angegeben wurde eine Re aktionslösung hergestellt, die 7^ g £than-1-hydroxy-I,1-diphosphonsäure (0,36 Mol), 25 g Orthophosphorsäure (0,26 KoI) und 1,6 g orthophosphorige Säure (0,02 I.iol), gelöst in,188 g Essigsäure. (31.1 Hol) enthielt. Die Gesamtmenge an. vorhandenem Wasser beitrug 11 g.

.Die Temperatur wurde auf etwa 25°C eingestellt und es wurden 30,8 g Natriumacetat (0,376 Hol) zugesetzt. Kurz nach Zugabe des Xatriumacetats wurde Kristallbildung beobachtet, Ivacn etwa 18 Stunden bei einer Temperatur von etwa 22⁰C wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit Essigsäure und anschließend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug; 78?^ S und durch Kernmagnetische .Resonanzanalyse ·

31
hinsichtlich P wurde festgestellt, daß im wesentlichen IGO /iiges IvIononatrium-äthan-i-hydroxy-1 ji-diphosphons-äuremonohydra-v; (0,318 IvIoI) vorlag. · . . ■ " .

Das Essigsäurefiltrat und die V/aschflüssigkeiren wurden kombiniert und durch Kernmagnetische" Resonanzanalyse hinsichtlich Έ analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 88 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-rdiphosphonsäure in im wesentlichen rei-

-V$9«36/1.59

ior -^cr^: rucxcgewonnen wuraen.

Beispiel 21: j.n- der oben angegebenen Weise wurde eine He aktions lösung hergestellt;, die 7^ g Xthan-i.-hycro/;;,"-'';.. '.-üiphosphonsäure (0,3° Hol), 25 g Orthophosphorsäure ·_ν0,2>_· ..'.·., und 1,6 g orthophosphorige Säure (0,02 Hol), gelöst in ,185 g Essigsäure (v* Hol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem V.'asser betrug 36 g. ■

Die temperatur wurde auf etwa 26 C eingestellt und es wurden 50>3 S Natriumacetat (0,^76 Hol) zugesetzt. Kur:; nach der:. Zusatz des Xatriumacetats wurde Kristallbildung beobachtet. 2\ach" eüv.'a 10 Hinuten bei einer 'Temperatur von etwa 40 C wurden die Kristalle abfiltriert, und sweinal mit Essigsäure und anschliessend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 83,6 g und durch Kernmagnetische Sesonanz-

51

analyse hinsichtlich P wurde nachgewiesen, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Hononatrium-äthan-i-hydroxy-i,1-diphos-, phonsäuremonohydrat (0-,3V-KoI)- handelte.

Das Essigsäurefiltrat und die VJaschflüssigkeiten wurden vereinigt und hinsichtlich P einer Kernmagnetischen Resonanzanalyse unterworfen. Es wurde "gefunden, daß etwa 9^ ^c/o der eingesetzten lthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner !Form, rück gewonnen wurden.

Beispiel 22: Wie oben angegeben wurde eine Reaktionslösung hergestellt, die 57 S Äthan-1-hydroxy-1 /l-diphosphonsäure (0,18 Hol), 13,5 S Orthophosphorsäure (0,13 Mol) und 0,8 g or-cho phosphorige Säure (0,1 L'o'l), gelöst in 9^4- g Essigsäure (1,6 MoI^

enthielt. Die gesamte Menge an 'vorhandenem Wasser betrug 10,5- Z\

Die Temperatur der Losung wurde auf etwa 26.0 eingestellt und es wurden 15,4 g Natriumacetat (0,188 Mol) zugesetzt. Kurz nach Zugabe des liatriumacetats wurde Kristallbildung ''.sobac^c \, . ICach etwa 37 Minuten bei einer Temperatur von et--vc ?y;/'O vu. - ... die Kristalle abfiltriert und zweimal mit Essigsäure'und anschließend 'zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 40", 3 g und durch Kernmagnetische Re-

"S1
sonanzanalyse hinsichtlich P wurde festgestellt, daß es sich

'im wesentlichen um 100 %iges liononatrium-äthan-i-hydroxy-i,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,164 Mol) handelte.

Das Sssigsäurefiltrat und die V/aschf lüssigkeiten wurden vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich . T analysiert. Ss v/urde gefunden, daß etwa 91 % der eingesetzten -i"chan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden. -

Die Beispiele 23 bis 29 basieren auf der Rückgewinnung reiner Äohan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure aus einem anderen Reaktionsgemisch, das im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wurde, wie das in den Beispielen 17 bis 22 angewendete. !,Vie oben wurden 100 g gelber Phosphor in 670 g Essigsäure disperglert und es wurde Sauerstoff in die Dispersion eingeleitet, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Die Verfahrensweise wurde wiederholt und/ die zweite Reaktionsmischung wurde mit der ersten vereinigt. Die ■ vereinigten Reaktionsmischungen wurden dann digeriert; und hydrolysiert. Die entstehende Reaktionslösung wurde in 8 Teile geteilt und jeder Teil wurde dein Verfahren gemäß'der Erfindung unter-

- 28 -

1 09836/15 94

- Worfen, um im wesentlichen reine Äthan-i-hydroxy-1, 1-diphosphorsäure abzutrennen und rückzugewiniien. - .

3 e i s ρ i,e 1 23: Wie oben angegeben wurde eizi^ Heaktiorislösung hergestellt, die 50 g^: Äthan-1-hydroxy-i , 1-di phosphors Hu:-c (0,24 :.:oi), 20. g Orthophosphorsäure (0,20 Mol.) und 1 ;i g orthophosphorige Säure (0,014 Mol), gelöst in 115 g Essigsäure (1,9 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem. Wasser betrug 13,7&

Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 28 G eingestellt und 19,3 g iJatriumacetat (0,235 Mol) wurden.zugesetzt. Kurz nach M Zugabe des liatriumacetats wurde Kristallbildung beobachtet. Xach e"swa 11 Minuten bei einer Temperatur von etwa 42 G wurden die. ■Kristalle abfiltriert und zweimal-mit Essigsäure und anschliessend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht dss getrockneten Kuchens betrug 51»7 Sj durch Kernmagnetische Essonanz-

31

analyse hinsichtlich P wurde gefunden, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan-i-hydroxy-1,i-rdiphosphonsäuremonohydrat (0,210 Mol) handelte.

Das Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten wurden

^I . ™

vereinigt und hinsichtlich P' "einer Kernmagnetischen Resonanzanalyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß etwa 88 °/o der eingesetzten iithan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

Beispiel 24: In der oben beschriebenen Weise wurde eine Reaktionslösung hergestellt, die 50 g Äthan-i-hydroxy-i,1-diphosphonsäure (0,24 Mol), -20 g Orthophosphorsäure (0,20 Mol) „ und 1,1 'g orthophosphorige Säure (0,014 Mol),·gelöst in 115 S

_2q

10^3671594*

Essigsäure (I₅9 Mol), entnielt. Die Gesamtmenge an vorhanc-onem-Wasser betrug 13,7 g·

Hie Temperatur der Lösung wurde auf etwa 23 G eifrige shell's und es wurden 20,2 g Natriumace-caü (0,246 LIoI) zugefügt. Kurz nach Zugabe des Natriumacetats wurde eine -Kris tall "bildung beobachten." !fach etwa 60 Minuten bei einer Temperatur veil etwa 4C G wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit Essigsäure und anschließend zweimal mit Äthyläther" gewaschen. Das Gov.-ichx; dec getrockneten Kuchens betrug 52,1 g und eine Kernmo^iotische Si-

sonanzanalyse hinsichtlich P ergab, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Iv'ononatrium-äthan-1-hydroxy-1 ,i-di-jjhosphonsäuromonohydrat (0,212 Ι,ΙοΙ} handelte.

Das Essigsäurefiltrat und die V.^;aschflüssigkei"ce;i wurden vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanalyse hinsichtlich ? analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 88 °/o der- eingesetzten Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner.

rückgewonnen wurden.

'Beispiel 25: In der oben beschriebenen Weise wurde eine Heaktionslösung hergestellt, die 50 g Ätha:n-1-hydroxy-i , 1-diphosphonsäure (0,24 Mol),. 20 g Orthophosphorsäure (0,20.Hol) und" Λ ,1 g orthophosphorige Säure (0,014MoI), gelöst in 115 S Essigsäure (1,9 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 13,7 g·

Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 28 C eingestellt und es wurden 21,2 g Natriun-acetat (0,258 Mol) zugesetzt. Kurz nach Zugabe des Natriumacetats wurde Kristallbildung festgestellt Nach etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von etwa'40⁰G wurden

„ ■ " '- ' BADORfQINAL

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die ' Krirrcalle abfiltriert und zweimal mi^ Essigsaure und anschließend zweimal mit Ä.thyiäther gewaschen. Das Gewicht des jorröcknetien Kuchens betrug 5%^ g und eine Kernffiagnetische Heconan^analyse hinsichtlich P' ergab, daß es sich im wesentlichen um* 1Ό-0' ^iges i,iononatrium-ät;han-1-hydrOxy-1 , 1-cipho.-. .,-.,.-säuremonöhydrat (0,216 Mol) handelte. - -

Das Essigsäure*iltrat und die. V/ascnf lüssigkeiter. -wurden vereinigt und.durch Kernmagnetische Resonanzanalyse, hinsich'clich P ' analysiert. Es wurde gefunden, da3 etwa 90 % Q-er eingesetzten ithan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichir. reiner Form rückgewonnen wurden. .

B e i s ρ i el 26; In-der oben angegebenen Weise wurde eine Reaktionslösung -hergestellt, die 50 g Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure (0,24 EoI), 20 g Crthophosphorsäure (0,20 Mol) und 1,1 g orthophosphorige Säure (0,014 Mol), gelöst, in lip g Essigsäure (1,9 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge anvorhandenem Wasser betrug 1^,7 g.

-Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 28^QG eingestellt und es wurden 2^,1 g I^atriuinacetat; (0,282 Mol)-zugesetzt. Kurz nach Zugabe des ^Tatri-umacetats wurde Kristallbildung beobachtet. Isach etwa 20- Minuten, bei einer Temperatur von etwa 40⁰G wurden die Kristalle abfiitriert und zweimal mit -Essigsäure und anschließend zweimal mit üthyiäther gewaschen.. ;i)as Gewicht des getrockneten-Kuchens-betrug 5.1₅ö g und eine--Kernmagnötische; "esonanzanaiyse hinsichtlich P ergab, da3 im,wesentlichen IGO ?j Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat'(0,211 Mol) vorlagen^ --■ . . . . ._■ ._; ..-,.-_ ■ _.-.■.■ --.r..--.'.

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Das Essigsäurefiltrat'und die Waschflüssigkeiten wurder. vereinigt und durch Kernmagnetische Hesonanzanalyse hinsichtlich P analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 8S °/o der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure-in im wesentlichen reiner Form -rückgewonnen wurden.

B e i s ρ i e 1" 2?: In der oben beschriebenen Weise wurde eine Reaktionslösung hergestellt, die 50 g Äthan-1-hydroxy-I, 1-diphosphonsäure (0,24- Mol), 20 g Orthophosphorsäure (0,20. Γνΐοΐ) und 1,1 g orthophosphorige Säure (0,014 KoI), gelöst in 108 g Essigsäure (1,8 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandene-Wasser "betrug 20_V5 g· ■ '

Die Temperatur der Lösung wurde auf etv/a 28°C eingestellt und es wurden 21,2 g iiatriumacetat (0,2^8 Mol) zugeaetzt. Kurz nach Zugabe des Nätriumacetats wurde Kristallbildung beob.achtet. Nach etv;a 6 Minuten bei einer Temperatur" von etwa 41⁰C wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit Essigsaure und anschließend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 55?7 g und Kernmagnetisehe üesonanz-

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analysen hinsichtlich H und P ergaben, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mönonatrium-äthan-i-hydroxy-1,1-di-' phosphonsäuremonohydrat (0,218 Mol) handelte.

Das E-ssigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiteja wurden vereinigt und einer Kernmagnetischen Eesonanzanalysehinsichrlieh P unterworfen. Es wurde gefunden, daß ei;wa 91 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-i,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden.

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5e-i spiel 28: Es wurde eine Reaktiohslösung in der oben beschriebenen V/eise hergestellt, die 50 g Äthan~1-hydro:-:3^r-1 ,· 1-diphosphonsäure (0,24 XoI), 20 g Orthophosphorsäure (0,20 I.'ol) und 1,1 g orthophosphorige Säure (0,014 Mol), gelöst in 95 S Essigsäure (1,6 Mol) ,· enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem V/as s er betrug 34 g. ·

Die Temperatur der Lösung wurde .auf etwa 28°C eingestellt und es wurden 21,2 g Natriumacetat (0,258 Mol) zugesatzt. Kurz nach Zugabe des JTatriuinacetats wurde Kristallbildung festgestellt. Nach etwa 4 Minuten bei einer Temperatur von-'etwa 41 G wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal mit Essigsäure ulic. anschließend zweimal mit Äthyläther'gewaschen. Das Gewicht des getrockneten Kuchens betrug 51»8 S v^ä- Kernmagnetische Resonän^- analyse hinsichtlich P ergab, daß es sich im wesentlichen um 100 %iges Mononatrium-äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuremonohydrat (0,211 Mol) handelte.

Das Essigsäurefiltrat und die Waschflüssigkeiten wurden

vereinigt und durch Kernmagnetische Resonanzanaiy.se hinsicht-

lieh P -analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 88 % der eingesetzten Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in im wesentlichen reiner Form rückgewonnen wurden. · ■

3 e i s ρ i e 1 29: In der oben angegebenen Weise wurde eine R e,akt ions lösung hergestellt, dae 50 g Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure-(0,24 Mol), 20 g Orthophosphorsäure (0,20 Mol) und 1,1 g orthophosphorige Säure (0,014 Mol), gelöst in .115 S Essigsäure (1»9 Mol), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenem Wasser betrug 13,7 g· .

Die Temperatur der ^csung wurde auf etwa 7y C tingo-c^«.'.!".; und es wurden 21,2 g ITatriumacetat (0,25-S MoI) zugesatz-c. 1?. .:_;*- nach. Zugabe des ITatriunacetats wurde eine Kristallbildung ο·^.~,~ achtet. Ivacii etwa 35 Minuten bei einer (Temperatur von e~.vc ?C"C wurden die Kristalle abfiltriert, zweimal mit Essigeaurc ·-.·-.:. anschließend zweimal mit Äthyiäther gewaschen. Das ύ-ewicht des getrockneten'Kuchens'betrug 52,6 g und eine Kernr.agr-ötische üesonanzanalyse hinsichtlich P'' ergab, daß es sich ir., vie ζ or. Glichen xxx. 100 %iges Mononatriun-athan-i-hydroxy-i ,'i-di'phoophon-säuremonohydrat (0,21-4- lioi) handelte.

Das Sssigsäurefiltrat und die Y/aschflüssigkeitorx v;u:x·^^ vereinigt und durch Kernsagnetische Eesonanzanalyse iiinsichtlieh P analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa 59 Yo der eingesetzten Üthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure in is v/ecar^l: /' - ; reiner Form rückg,ewonnen wurden.

B-e-i s ρ i e 1 30: Ss wurde eine Heaktionslösung hergestellt, die 216 g Äthan-1-hydroxy-i,i-diphosphonsäuresionohydrat (1,05 Mol) und. 111 g Orthophosphorsäure (1,13 ilol), gelöst; tz. 600 g Essigsäure (10,0 I.Ioi), enthielt. Die Gesamtmenge an vorhandenen Wasser betrug ^4- g. .

Die Temperatur der Lösung wurde auf etwa 4-4⁰O ε-inrestellt und es wurden 97,8 g Natriumacetät (1,22 Mol) zugesetzt. Xach etwa 64 Minuten bei einer Temperatur von etwa 27°G- wurden die gebildeten Kristalle abfiltriert, zweimal mit Essigsäure und anschließend zweimal mit Äthyläther gewaschen. Das (Jev/icht des getrockneten Kuchens betrug 205 S und Kernmagnetisehe Resonanz-'

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analysen hinsichtlich K und P ergaben, daß es sioh. im wesent-

BAD

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lichen um 99 /oiges Zononauriu~-äthan~'i-hydro-Ä:y-^/1 ,1-äz.pnospiio säureirxnohydr&t (0,8^2 LIoI) handelte.

Das Sssigsäurefiltrat und die Viaschilüssigkeiten wurden vereinigt und durch. Kerxmagnetische Hesonansanalyse hinsi-.V.--,; lieh ? analysiert: dcsTwCii wurde gefundon, «».a.₄j et,.'.,* .-'} ,.■ ■.. .· eingesetzten JLthan—1-hydroxy-i,Ί-^diphosphonsäure in im vir
lichen reiner Form rückgev/onnen wurden.

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Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Äthan-1-hydroxy-I ,1-diphosphonrsäure aus einer Lösung derselben in einem organischen Lösungs-

'mittel, in dem ausserdem wenigstens eine Oxysäure des Phosphors gelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung ein Alkalimetallion, das im organischen Lösungsmittel löslich ist, zusetzt, und das dabei ausfallende einbasische Salz von Äthan-1—hydroxy-1,1-diphosphonsäure von der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^= man das Alkalimetallion als Alkalimetal1-hydroxyd, -oxyd, -carbonat, -bicarbonat, oder als Alkalisalz einer bis zu 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure in einer Menge von etwa 0,75 bis etwa 1,2MoI Alkalimetall pro Mol in der Lösung gelöste Äthan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsä'ure zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkaliion in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 1,1 MpI des Metalls pro Mol Ä"than-1-hydroxy-1 ,1-diphosphonsäure zusetzt,

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ^ als Alkalimetallion ein solches des* Natriums, Kaliums, Lithiums " oder Ammoniums zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall ion zu einer Lösung zusetzt, die eine Temperatur» im Bereich von etwa -1 bis etwa 149°C aufweist.

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6. Verfahren -nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß. san in der Lösung auch-W as sex in einer Menge anv/andet, d:_^ im wesentlichen, der Menge der £than-1-hydroxy-1 .,i-di^hosphonsäure auf molarer Basis, plus etwa.Ό "bis 20 Ge\v.-& d-3.3 or'^nisehen Lösungsmittels entspricht.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne·~c., daß man als organisches Lösungsmittel Ameisensäure, Essigsäure, oder einen aliphatischen Alkohol mit bis zu_>etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß nan als organisches Lösungsmittel Essigsäure ver-v/endet ♦ 9- .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, in der als. Oxysäure des Phosr phors Orthophosphorsäure, orthophosphorige Säure ode? unterphosphorige Säure vorliegt.■ . .

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß man den Molanteil des .organischen Lösungsmittels zu der A* than-1 ~hydroxy-1,1-diphosphonsäure .im Bereich von e?wa 1 -"bis etwa 70 Mol des Lösungsmittels je Mol Äthan-1-hydrox^-1_V1-diphosphonsäure einstellt.

.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des organischen Lösungsinit-iels zur Äthan-i-hydroxy-1,1-diphosphonsäure im Bereich von e-ewa 5 oiö etwa 15 Mol des Lösungsmittels' je -Mol Äthan-1-hydroxy-1_V1-diphosphonsäure einstellt.

12.. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'daß man eine Lösung verwendet, die vor der Zugabe des Alkalimetallions etwa 0,001 bis etwa 17 Mol einer Oxysäure des Phos-

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BAD

phors je l'ol der Äthan-1-hydroxy-1 ,1-diphosphorsäure enthält. '■'■.■'

IJ.' Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet da3 man eine Lösung verwandet, eis vor ■·-„·:? Zugabe-des ΑίΧαΊΐ metall-ions etv/a 0,005 *^Ci'-·■' et·.-..-. ^C Γ.:·γιΙ e:fne^ 0Kysöu,re> ct&S
Phosphors je Mol 'Äthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuro enthält

durch:

/BAD ORIGINAL

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