WO2000059915A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethyliminodiessigsäure - Google Patents

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WO2000059915A1
WO2000059915A1 PCT/EP2000/002762 EP0002762W WO0059915A1 WO 2000059915 A1 WO2000059915 A1 WO 2000059915A1 EP 0002762 W EP0002762 W EP 0002762W WO 0059915 A1 WO0059915 A1 WO 0059915A1
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acid
ida
iminodiacetic acid
reaction
pmida
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PCT/EP2000/002762
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Harald GRÖGER
Franz Thalhammer
Frank Fleischer
Benedikt Hammer
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Skw Trostberg Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the present invention relates to a multistage process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid (PMIDA) starting from the sodium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA).
  • PMIDA N-phosphonomethyliminodiacetic acid
  • N-phosphonomethyliminodiacetic acid is prepared via two reaction stages, in the first stage an aqueous solution of the sodium or potassium salt of iminodiacetic acid (Na 2 IDA or K 2 IDA) is neutralized with an acid to form iminodiacetic acid.
  • iminodiacetic acid Na 2 IDA or K 2 IDA
  • Strong mineral acids in particular sulfuric acid, are preferably used as acids.
  • the iminodiacetic acid is reacted in the second reaction stage with formaldehyde and phosphorous acid in the presence of strong mineral acids to give the end product, hydrochloric acid or sulfuric acid preferably being used as the mineral acids.
  • the present invention was therefore based on the object of developing a process for the preparation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid which does not have the disadvantages of the prior art mentioned, but which minimizes the number of waste streams and in which the by-products formed specifically from the process after each reaction cycle can be removed.
  • N-phosphonomethyliminodiacetic acid is produced by:
  • step (b) subsequent separation of the iminodiacetic acid from the reaction solution from step (a), (c) Reaction of iminodiacetic acid with formaldehyde and phosphorous acid in aqueous solution in the presence of a strong mineral acid, preferably at temperatures from 1 00 to 1 50 ° C., optionally under a protective gas atmosphere, to give N-phosphonomethyliminodiacetic acid and
  • step (d) separation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid from the reaction solution from step (c), for example by filtration,
  • stage (d) (mother liquor), e.g. Contains small amounts of phosphonomethyliminodiacetic acid, reaction components and by-products, at least partially recycled to the neutralization step (a).
  • the method according to the present invention comprises at least four stages.
  • an aqueous solution of Na 2 IDA or K 2 IDA is neutralized with a strong mineral acid, preferably at temperatures from 10 to 95 ° C.
  • Sulfuric acid or hydrochloric acid are preferably used as strong mineral acids in order to adjust the pH during the neutralization to values of in particular 2.0 to 3.0.
  • the concentration of the reaction components in aqueous solution in stage (a) is relatively uncritical, but it has turned out to be special for reasons of economy proved to be advantageous to adjust this concentration to 10 to 40% by weight, based on the sodium or potassium salt of iminodiacetic acid.
  • the iminodiacetic acid is then separated from the reaction solution from stage (a) after neutralization, this separation preferably being carried out by crystallization and subsequent filtration.
  • the filtrate is concentrated after the crystallization and filtration of the iminodiacetic acid, the precipitated salt of the strong mineral acid, such as.
  • sodium sulfate or sodium chloride removed from the aqueous solution, for example by filtration, and the largely salt-free aqueous solution is returned to the crystallization stage of the iminodiacetic acid.
  • step (c) the concentration of the reaction components in the aqueous solution can vary widely
  • This concentration is preferably set to 10 to
  • the molar ratios are in
  • Reaction stage (c) chosen such that 1.0 equivalent to 1.05 equivalents of formaldehyde and phosphorous acid as well as 1 equivalent of iminodiacetic acid
  • the step (d) then separates the phosphonomethyliminodiacetic acid from the reaction solution, preferably by filtration.
  • the reaction solution (mother liquor) obtained in stage (d) is at least partially returned to the neutralization stage (a).
  • This mother liquor generally consists of 10 to 30% by weight of strong mineral acid, 1 to 5% by weight of PMIDA, 0.3 to 2.0% by weight of H 3 PO 3 or H 3 PO 4 , 0 , 3 to 2.0% by weight of formaldehyde, 1, 5 to 5.0% by weight of other organic impurities and the balance water. It is also possible within the scope of the present invention to concentrate the mother liquor containing sulfuric acid up to a water content of 10 to 40% by weight by conventional methods before it is returned to the neutralization stage (a).
  • the mother liquor can be subjected to an oxidative treatment with H 2 O 2 or oxygen in order to reduce the content of organic impurities.
  • reaction stages (a) and (c) for the production of PMIDA generally take place batchwise
  • the recycling according to the invention is carried out in such a way that the mother liquor is used in whole or in part in carrying out the subsequent batch in stage (a). In this way, the mother liquor is integrated into a cycle, which can be repeated as often as required.
  • a typical composition spectrum of a filtrate obtained at the PMIDA stage is as follows: H 2 SO 4 : 20%; H 2 O: 75%; PMIDA: 1.4%; H 3 PO 3 : 0.6%; Formaldehyde: 0.4%, IDA: 0.3%; H 3 PO 4 : 0.3%; Formic acid: 0.2%; Other organic material: approx. 2.8% (the values given correspond to the weight percentages based on the total mass of the filtrate).
  • Such a filtrate (filtrate I) is first concentrated under vacuum until there is a sulfuric acid concentration of 73%. This concentrated filtrate is then used for the neutralization of the Na 2 IDA.
  • the salt Na 2 IDA is produced in situ starting from 0.5 mol iminodiacetonitrile (IDAN) analogously to US Pat. No. 3,808,269.
  • IDAN iminodiacetonitrile
  • the IDA (which has failed after adjusting the pH and cooling) is filtered off with suction and washed with warm water.
  • the resulting filtrate (Filtrate II) is further concentrated at normal pressure (with heating) until the mass of the filtrate is 280 g. This creates a sodium sulfate slurry, which is filtered hot at 90 ° C.
  • the filtrate (filtrate III) obtained in the sodium sulfate filtration is kept for the next IDA reaction cycle and used there (instead of the seed crystals) for crystallization.
  • the filtered IDA is dried (77.6% yield, see also Table 1) and is then available as a starting material for PMIDA synthesis.
  • the IDA obtained is mixed with 1.04 equivalents of phosphorous acid, 0.98 equivalents of sulfuric acid and 1.24 equivalents of water.
  • the mixture obtained is then heated to 1 30 ° C. and 1.04 equivalents of formalin (30% strength) are added dropwise over a period of two hours under an N 2 protective gas atmosphere.
  • the mixture is then left to react at 1 16 ° C. for 1 h and, after cooling to 90 ° C., the dilution water (70 g) is added within 1 h.
  • the crystallized PMIDA is filtered off, washed twice with 25 ml of water each time and dried at 70 ° C. in a vacuum drying cabinet.
  • the PMIDA product is obtained as a white solid.
  • the salt Na 2 IDA is again produced in situ starting from 49.9 g IDAN analogous to US Pat. No. 3,808,269.
  • the pH is reduced to 2.1 to 2.3 using a further sulfuric acid-containing filtrate from the PMIDA stage (or alternatively pure sulfuric acid if insufficient quantities are available).
  • the precipitated IDA is suctioned off and washed with warm water.
  • the resulting filtrate (filtrate II) is further concentrated under normal pressure (with heating) until the mass of the filtrate is 280 g. This creates a sodium sulfate slurry, which is filtered hot at 90 ° C.
  • the filtrates obtained (Filtrat IM) are kept for the next reaction cycle and reused there (as just described for crystallization).
  • the resulting IDA is dried (yields, see in Table 1) and is then available as a starting material for the subsequent PMIDA synthesis.
  • the IDA obtained is again mixed with 1.04 equivalents of phosphorous acid, 0.98 equivalents of sulfuric acid and 1.24 equivalents of water.
  • the mixture obtained is then heated to 1 30 ° C. and 1.04 equivalents of formalin (30% strength) are added dropwise over a period of two hours under an N 2 protective gas atmosphere.
  • the mixture is then left to react at 1 16 ° C. for 1 h.
  • the dilution water is added and further worked up as described above for the first reaction cycle.
  • the N-phosphonomethylimino-diacetic acid (PMIDA) obtained is then dried in vacuo.
  • the results obtained for the PMIDA obtained with the corresponding isolated yield and purities obtained are listed in Table 1.
  • Reaction solution from stage (c) characterized in that the aqueous reaction solution from stage (d) (mother liquor) is at least partially returned to the neutralization stage (a).
  • step (a) takes place at temperatures of 10 to 95 ° C.
  • step (a) characterized in that the concentration of the sodium or potassium salt of iminodiacetic acid in step (a) is set to 1 0 to 40 wt .-%.
  • step (b) The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the iminodiacetic acid (IDA) in step (b) by crystallization and subsequent filtration from the reaction solution of step (a).
  • IDA iminodiacetic acid
  • step (c) per equivalent of iminodiacetic acid, 1, 0 to 1, 05 equivalents of formaldehyde and phosphorous acid and 0.98 to 1, 05 equivalents of strong mineral acid be used.
  • reaction solution from step (d) mother liquor
  • reaction solution from step (d) mother liquor
  • reaction solution from stage (d) (mother liquor) is concentrated before being returned to the neutralization stage (a) to a water content of 1 0 to 40% by weight.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) (a) durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsäure (Na2IDA oder K2IDA) mit einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 10 bis 80 °C, (b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsäure (IDA) aus der Reaktionslösung von Stufe a), (c) Umsetzung von Iminodiessigsäure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure bei Temperaturen von 100 bis 150 °C ggf. Unter Schutzgasatmosphäre zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie (d) Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe c) bspw. durch Filtration beschrieben, wobei man die wäßrige Reaktionslosung aus Stufe d) (Mutterlauge) mit geringen Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt. Auf diese Weise kann nicht nur eine zahlenmäßige, sondern in drastischem Maße auch eine mengenmäßige Reduzierung des Gesamtabfallstromes erreicht werden, wobei auf die beim Recycling sonst übliche Ausschleusung einer Teilmenge verzichtet werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) ausgehend vom Natriumsalz der Iminodiessigsaure (Na2IDA) .
Entsprechend dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure über zwei Reaktionsstufen, wobei in der ersten Stufe eine wäßrige Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na2IDA oder K2IDA) mit einer Säure unter Bildung von Iminodiessigsaure neutralisiert wird. Als Säuren werden hierbei vorzugsweise starke Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, verwendet. Nach anschließender Isolierung der Iminodiessigsaure wird diese in der zweiten Reaktionsstufe mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von starken Mineralsäuren zum Endprodukt umgesetzt, wobei als Mineralsäuren vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des beschriebenen Herstellungsverfahrens mit Schwefelsäure als jeweilige Säurekomponente in beiden Stufen treten zwei wesentliche Abfallströme auf. Zum einen wird bei der Neutralisation von Na2IDA oder K2IDA mit Schwefelsäure Natrium- oder Kaliumsulfat gebildet. Zum anderen fallen in der PM IDA-Synthesestufe erhebliche Mengen einer Mutterlauge als Abfallstrom an. Diese Mutterlauge besteht im wesentlichen aus einer verdünnten Schwefelsäure, die bei der PMIDA-Reaktion mindestens stöchiometrisch eingesetzt wird und während der Reaktion nicht abreagiert. Im Gegensatz dazu wird bei der ersten Reaktionsstufe die Schwefelsäure vollständig zum entsprechenden Sulfat umgesetzt und somit verbraucht. Zur Reduzierung der beschriebenen Abfallmengen wurde gemäß der WO 94/1 5 939 bereits vorgeschlagen, die bei der zweiten Reaktionsstufe (PMIDA-Prozeß) anfallenden Filtratmengen in derWeise zu rezyklisieren, daß diese Filtrate als Schwefelsäure-Komponente in einer erneuten Umsetzung von IDA, Formalin und phosphoriger Säure wieder verwendet werden. Dieses Verfahren entsprechend dem Stand der Technik weist jedoch zwei gravierende Nachteile auf. Zum einen muß bei der beschriebenen Rückführung der Filtrate in den PMIDA-Prozeß ein Teil der Filtratmengen zu einem bestimmten Grad aus dem Reaktionszyklus ausgeschleust werden, der in der Regel im Bereich von ca. 40 % liegt, so daß bei dem beschriebenen Rezyklisierungsverfahren also weiterhin zwei Abfallströme in erheblichem Umfang auftreten. Zum anderen wird eine wünschenswerte Minimierung der Nebenprodukte im Gesamtprozeß nicht erreicht, denn selbst bei der Ausschleusung einer bestimmten Filtratmenge tritt stets eine Anreicherung der Nebenprodukte ein, da der Nebenproduktanteil im Laufe der Reaktionszyklen kontinuierlich erhöht wird.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern die Anzahl der Abfallströme minimiert und bei dem die gebildeten Nebenprodukte nach jedem Reaktionszyklus gezielt aus dem Prozeß ausgeschleust werden können.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von N-Phosphonomethyliminodi- essigsäure (PMIDA) durch
(a) Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na2IDA oder K2IDA) mit einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 95°C,
(b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsaure aus der Reaktionslösung von Stufe (a), (c) Umsetzung von Iminodiessigsaure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 1 00 bis 1 50°C ggf. unter Schutzgasatmosphare zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie
(d) Abtrennung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung von Stufe (c) bspw. durch Filtration,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge), die z.B. geringe Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und Nebenprodukten enthält, zumindest teilweise in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daßtrotz der Verwendung von Mutterlauge aus Stufe (d) anstelle von reiner Schwefelsäure bei der Neutralisationsreaktion (a) reines IDA in sehr guten Ausbeuten erhalten wird. Dies war deshalb nicht zu erwarten, da im Normalfall Nebenprodukte den gewünschten Reaktionsverlauf in erheblichem Maß stören können, wobei es in der Regel zu geringeren Ausbeuten und verminderten Reinheiten des Reaktionsproduktes kommt.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie bereits erwähnt, mindestens vier Stufen. In der ersten Stufe (a) erfolgt die Neutralisation einer wäßrigen Lösung von Na2IDA oder K2IDA mit einer starken Mineralsäure vorzugsweise bei Temperaturen von 1 0 bis 95 °C. Vorzugsweise werden als starke Mineralsäuren Schwefelsäure oder Salzsäure eingesetzt, um den pH-Wert während der Neutralisation auf Werte von insbesondere 2,0 bis 3,0 einzustellen. Die Konzentration der Reaktionskomponenten in wäßriger Lösung in Stufe (a) ist relativ unkritisch, doch hat es sich aus Gründen der Wirtschaftlichkeit als besonders vorteilhaft erwiesen, diese Konzentration auf 1 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Natrium- oder Kaliumsalz der Iminodiessigsaure einzustellen.
In der anschließenden Stufe (b) erfolgt dann nach erfolgter Neutralisation die Abtrennung der Iminodiessigsaure aus der Reaktionslösung von Stufe (a), wobei man diese Abtrennung vorzugsweise durch Kristallisation und anschließender Filtration vornimmt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Filtrat nach der Kristallisation und Filtration der Iminodiessigsaure aufkonzentriert, das ausgefallene Salz der starken Mineralsäure, wie z. B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, aus der wäßrigen Lösung bspw. durch Filtration entfernt und die weitgehend salzfreie wäßrige Lösung in die Kristallisationsstufe der Iminodiessigsaure zurückgeführt.
In der nachfolgenden Reaktionsstufe (c) erfolgt dann die eigentliche Umsetzung von IDA mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger
Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, vorzugsweise bei Temperaturen von 1 00 bis 1 50 °C ggf. unter Schutzgasatmosphare (z.B. Stickstoff, Argon) zur Bildung der N-
Phosphonomethyliminodiessigsäure. Auch in Stufe (c) kann die Konzentration der Reaktionskomponenten in der wäßrigen Lösung in weiten
Grenzen variiert werden. Vorzugsweise wird diese Konzentration auf 1 0 bis
50 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Iminodiessigsaure eingestellt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Molverhältnisse in
Reaktionsstufe (c) so gewählt, daß pro Äquivalent Iminodiessigsaure jeweils 1 ,0 bis 1 ,05 Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure sowie
0, 98 bis 1 ,05 Äquivalente an starker Mineralsäure verwendet werden.
Im Anschluß an die Reaktionsstufe (c), die in der Regel nach 1 bis 3 Stunden beendet ist, erfolgt dann in Stufe (d) die Abtrennung der Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der Reaktionslösung vorzugsweise durch Filtration. Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß die in Stufe (d) anfallende Rea ktionslösung ( M utterlauge) zumindest teilweise in d ie Neutraiisationsstufe (a) zurückgeführt wird. Diese Mutterlauge besteht in der Regel aus 1 0 bis 30 Gew.-% starker Mineralsäure, 1 bis 5 Gew.-% PMIDA, 0,3 bis 2,0 Gew.-% H3PO3 bzw. H3PO4, 0,3 bis 2,0 Gew.-% Formaldehyd, 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen sowie als Rest Wasser. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch noch möglich, die Schwefelsäure-haltige Mutterlauge vor der Rückführung in die Neutralisationsstufe (a) bis zu einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% nach üblichen Methoden aufzukonzentrieren.
Außerdem kann gemäßeiner bevorzugten Ausführungsform die Mutterlauge einer oxidativen Behandlung mit H2O2 oder Sauerstoff unterworfen werden, um den Gehalt an organischen Verunreinigungen zu reduzieren.
Da die Reaktionsstufen (a) und (c) zur Herstellung von PMIDA in der Regel batchweise erfolgen, wird die erfindungsgemäß vorgeschlagene Rezyklisierung in der Form durchgeführt, daß die Mutterlauge bei der Durchführung des nachfolgenden Ansatzes in Stufe (a) ganz oder teilweise eingesetzt wird. Auf diese Weise wird die Mutterlauge in einen Kreisprozeß eingebunden, der sich unter Umständen beliebig oft wiederholen läßt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte nun erstmalig ein Verfahren zur Herstellung von PMIDA ausgehend von Na2IDA oder K2IDA realisiert werden, bei dem nur noch ein Abfallstrom erhalten wird. Außerdem entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren mengenmäßig der gesamte Anteil der Abfallströme, die bislang in der PMIDA-Herstellungsstufe anfielen. Somit kann also nicht nur eine zahlenmäßige, sondern in drastischem Maße auch eine mengenmäßige Reduzierung des Gesamtabfallstromes erreicht werden, wobei auf die beim Recycling sonst übliche Ausschleusung einer Teilmenge verzichtet werden kann. Trotz dieser vollständigen Rückführung des Abfallstroms aus der PMIDA- Reaktionsstufe kann eine durchschnittliche Ausbeute an IDA von ca. 94 % erzielt werden, wobei die Reinheit der hergestellten IDA bei ca. 95 bis 99 % liegt. Dies entspricht dem üblichen Qualitätsstandard bei einer IDA- Synthese, so daß die entsprechende IDA problemlos für die anschließende PMIDA-Synthese direkt eingesetzt werden kann.
Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
Beispiel
1 . Reaktionszyklus:
Ein typisches Zusammensetzungsspektrum eines bei der PMIDA-Stufe anfallenden Filtrats liegt wie folgt vor: H2SO4: 20 %; H2O: 75 %; PMIDA: 1 .4 %; H3PO3: 0.6 %; Formaldehyd: 0.4 %, IDA: 0.3 %; H3PO4: 0.3 %; Ameisensäure: 0.2 %; Sonstiges organisches Material: ca. 2.8 % (die angegebenen Werte entsprechen den jeweiligen Gewichtsprozenten bezogen auf die Gesamtmasse des Filtrats) .
Ein solches Filtrat (Filtrat I) wird zunächst unter Vakuum eingeengt, bis eine Schwefelsäurekonzentration von 73% vorliegt. Danach wird dieses eingeengte Filtrat nun für die Neutralisation des Na2IDA verwendet. Das Salz Na2IDA wird dabei in situ ausgehend von 0.5 mol Iminodiacetonitril (IDAN) analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na2IDA- Lösung wird bei 60 °C mit obig beschriebenem Filtrat auf pH = 3 eingestellt. Bei pH = 3 und 60 °C wird dann die IDA-Lösung mit Impfkristallen angeimpft und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Danach wird auf 35 °C abgekühlt. Mit weiterem Schwefelsäure-haltigen Filtrat I wird der pH-Wert auf 2.1 bis 2.3 vermindert. Nach weiterem 1 0-minütigem Rühren wird das (nach Einstellen des pH-Werts und Abkühlen ausgefallene) IDA abgesaugt und mit warmen Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der heiß bei 90°C filtriert wird. Das bei der Natriumsulfatfiltration erhaltene Filtrat (Filtrat III) wird für den nächsten IDA-Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (anstelle der Impfkristalle) zur Kristallisation eingesetzt. Das abfiltrierte IDA wird getrocknet (77.6% Ausbeute, siehe auch Tabelle 1 ) und steht danach als Ausgangsmaterial für die PMIDA-Synthese zur Verfügung.
Hierzu wird das gewonnene IDA mit 1 .04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0.98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1 .24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 1 30 °C erhitzt und dazu unter N2-Schutzgasatmosphäre 1 .04 Äquivalente Formalin (30 %ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Danch wird 1 h bei 1 1 6 °C reagieren gelassen und nach Abkühlen auf 90 °C innerhalb von 1 h das Verdünnungswasser (70 g) zugegeben. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird die auskristallisierte PMIDA abfiltriert, 2 x mit je 25 ml Wasser gewaschen und bei 70 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das PMIDA-Produkt fällt als weißer Feststoff an. Dabei wird N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) mit einer isolierten Ausbeute von 92.1 % (siehe auch Tabelle 1 ) erhalten. Die bei der PMIDA-Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus (Reaktionszyklus-Nr. 2) verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie oben bereits für den ersten IDA-Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt.
2. bis 7. Reaktionszyklus:
Das Salz Na2IDA wird wiederum in situ ausgehend von 49.9 g IDAN analog US-PS 3 808 269 hergestellt. Die entstandene wässrige Na2IDA-Lösung wird bei 60 °C mit dem in der vorhergehenden PMIDA-Stufe angefallenen Filtrat (Filtrat I) auf pH = 3 eingestellt. Falls die Menge an eingeengtem Filtrat I aus der vorherigen PMIDA-Stufe nicht zur pH-Einstellung ausreicht, wird die pH-Einstellung mit Schwefelsäure weitergeführt. Bei pH = 3 und 60 °C wird dann die IDA-Lösung mit dem Filtrat III aus dem vorhergehenden IDA- Reaktionszyklus versetzt (zwecks Animpfen) und es setzt die Kristallisation der IDA ein. Nach Abkühlen auf 35 °C wird mit weiterem Schwefelsäure- haltigen Filtrat aus der PMIDA-Sufe (bzw. falls nicht ausreichende Mengen vorhanden auch alternativ reine Schwefelsäure) der pH-Wert auf 2.1 bis 2.3 vermindert. Nach weiterem 10-minütigem Rühren wird das ausgefallene IDA abgesaugt und mit warmem Wasser nachgewaschen. Das hierbei resultierende Filtrat (Filtrat II) wird bei Normaldruck (unter Erhitzen) weiter eingeengt, bis die Masse des Filtrats 280 g beträgt. Dabei entsteht ein Natriumsulfatbrei, der bei 90 °C heiß filtriert wird. Die erhaltenen Filtrate (Filtrat IM) werden für den nächsten Reaktionszyklus aufbewahrt und dort (wie eben beschrieben zur Kristallisation) wiederverwendet. Das angefallene IDA wird getrocknet (Ausbeuten, siehe in Tabelle 1 ) und steht danach als Ausgangsmaterial für die nachfolgende PMIDA-Synthese zur Verfügung.
Hierzu wird erneut das gewonnene IDA mit 1 .04 Äquivalenten phosphoriger Säure, 0.98 Äquivalenten Schwefelsäure und 1 .24 Äquivalenten Wasser versetzt. Anschließend wird die erhaltene Mischung auf 1 30 °C erhitzt und dazu unter N2-Schutzgasatmosphäre 1 .04 Äquivalente Formalin (30 %ig) innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Anschließend wird 1 h bei 1 1 6 °C reagieren gelassen. Nach Abkühlen auf 90 °C erfolgt die Zugabe des Verdünnungswassers sowie die weitere Aufarbeitung wie obig beim ersten Reaktionszykius beschrieben. Die erhaltene N-Phosphonomethylimino- diessigsäure (PMIDA) wird anschließend im Vakuum getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse für die gewonnene PMIDA mit den entsprechenden isolierten Ausbeute und Reinheiten erhalten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die bei der PMIDA-Synthese anfallende Mutterlauge wird als Filtrat I für die Herstellung von IDA im nächsten Reaktionszyklus verwendet. Dazu wird zunächst erneut - wie obig bereits beim ersten Reaktionszyklus beschrieben - im Vakuum eingeengt. Die nachfolgende Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die Reinheiten und Ausbeuten sowohl der erhaltenen IDA bei der 1 . Stufe, als auch der PMIDA bei der 2. Stufe gemäß diesem Kreislaufverfahren.
Tabelle 1 .
Übersicht der experimentellen Ergebnisse des gekoppelten IDA/PMIDA- Prozesses
Figure imgf000011_0001
a) Die durchschnittliche Reinheit bei der PMIDA-Synthese liegt bei 98.6%.
Verwendete Abkürzungen:
IDAN Iminodiacetonitril IDA Iminodiessigsaure
Na2IDA Dinatriumsalz der Iminodiessigsaure
PMIDA N-Phosphonomethyliminodiessigsäure Ansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure (PMIDA) durch
(a) Neutralisation einer wäßrigen Lösung des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure (Na2IDA oder K2IDA) mit einer starken Mineralsäure,
(b) anschließender Abtrennung der Iminodiessigsaure (IDA) aus der Reaktionslösung von Stufe (a),
(c) Umsetzung von Iminodiessigsaure mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Mineralsäure zur N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sowie (d) Abtrennung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure aus der
Reaktionslösung von Stufe (c) dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge) zumindest teilweise in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation in Stufe (a) bei Temperaturen von 10 bis 95 °C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Stufe (c) bei Temperaturen von 100 bis 1 50°C gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphare erfolgt. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Mineralsäure in Stufe (a) und (c) Schwefelsäure oder Salzsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) während der Neutralisation ein pH-Wert von 2,0 bis 3,0 eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des Natrium- oder Kaliumsalzes der Iminodiessigsaure in Stufe (a) auf 1 0 bis 40 Gew.-% einstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Iminodiessigsaure (IDA) in Stufe (b) durch Kristallisation und anschließende Filtration aus der Reaktionslösung von Stufe (a) abtrennt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat nach der Kristallisation und Filtration der Iminodiessigsaure aufkonzentriert, das ausgefallene Salz der starken
Mineralsäure aus der wäßrigen Lösung beispielsweise durch Filtration entfernt und die weitgehend salzfreie wäßrige Lösung in die Kristallisationsstufe der Iminodiessigsaure (IDA) zurückführt. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der eingesetzten Iminodiessigsaure in Stufe (c) auf 10 bis 50 Gew.-% einstellt.
1 0. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) pro Äquivalent Iminodiessigsaure jeweils 1 ,0 bis 1 ,05 Äquivalente an Formaldehyd und phosphoriger Säure sowie 0,98 bis 1 ,05 Äquivalente an starker Mineralsäure eingesetzt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in Stufe (d) durch Filtration erfolgt.
1 2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung von Stufe (d) (Mutterlauge) geringe Mengen an Phosphonomethyliminodiessigsäure, Reaktionskomponenten und
Nebenprodukten enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung von Stufe (d) (Mutterlauge) aus 10 bis 30
Gew.-% starker Mineralsäure, 1 bis 5 Gew.-% PMIDA, 0,3 bis 2,0 Gew.-% H3PO3 bzw. H3PO4, 0,3 bis 2,0 Gew. % Formaldehyd, 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen sowie als Rest Wasser besteht. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslosung aus Stufe (d) (Mutterlauge) vollständig in die Neutralisationsstufe (a) zurückführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung aus Stufe (d) (Mutterlauge) vor der Rückführung in die Neutralisationsstufe (a) bis zu einem Wassergehalt von 1 0 bis 40 Gew.-% aufkonzentriert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rezyklisierung der Mutterlauge aus Stufe (d) in der Weise durchführt, daß die Mutterlauge bei der Durchführung des nachfolgenden Ansatzes in Stufe (a) ganz oder teilweise eingesetzt wird.
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