DE1668198A1 - Verfahren zur Gewinnung von Glycid - Google Patents

Description

DR. I. M. M AAS
DR. W. G. PFEIFFER

FATENTAN WALTI
MlNCHfNIS
UNGEHISIIASSk 15

Haloon International» Inc.» Hew York» H. Yo, V» St. A« Verfahren eur Gewinnung von Glycid

Die Erfindung betrifft «in neues und verbessertes Verfahren «or Abtrennung τοη Glycid τοη anderen sauerstoffhaltig« organischen Verbindungen und Insbesondere eis Verfahren sur Abtrennung Tun Glycid τοη Allylalkohol.

Olyoid ist ein sehr wertvoller ohenisoher Ausgangsstoff» der beispielsweise besonders vorteilhaft für die Herstellung τοη fettsäureaonoglyoeriden ist. Altere Verfahren für die Herstellung τοη Olyoid» sue Beispiel durch Behandlung τοη 1,3-Dihydroxy-2-ohlorpropan mit verdünntee Alkall, «eisen bekannte Hachteile auf.

In neuerer Zeit wurde jedoch gefunden» daß SHycid vorteilhaft durch Epoxydation τοη Allylalkohol hergestellt werden

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BAD ORIGINAL

kann. Eine solohe Bpoxydatlon kann durch Unset jsung τοη Allylalkohol mit einen organieohen Hydroperoxyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgen, wie ausfuhrlicher In «jor USA-Patentaiutelduiig Serial Ho. 419 56Θ_Ρ angeneidet an 13. Desenher 1964* beschrieben ist. Dieses Verfahren fuhrt sur Bildung einer Reaktionsnischung, die eine Reihe von Verbindungen, darunter Glycid und nlchtungesetsten Allylalkohol neben höher aledenden Stoffen enthält. Auch etwas Wasser kann in dieser Bsaktlonsnlschuog vorliegen. X)Ie trennung dieser £eaktiOüaffl.UöBuag oder einer ähnlich susannengesetsten Mlsohung ist wegen der Unbeständigkeit des Glycid β _Ρ d.h. der 3erset«uagsj3*lgaag des Olyoids bei den sur Destillation erforderliehen Seape^aturen besonders schwierig, selbst wenn die 3«£tiiiatldfi bei veraindertes Druck durchgeführt wird. Bs ist «war mugLlaht so niedrige Drucke ansuwendtn, deS Destillationeteätparatttrefi erisielt werden kennen, die ausreichen, um 2*rs#tsuiigtK «u reraelden, diese Terfeorenswelse ist jedoch für dl® tächaljiö&e inwendung unwirtschaftlich.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daö Glycid aus solohyn Mischungen, d.h. Mischungen, die Qlyoid und Allylalkohol susan- »en nit höher siedenden Stoffen enthalten, durch aseotrope Destillation abgetrennt werden kann, wobei all. aseotropes Mittel ein XQhlenwaenerstoff verwendet wird, der nit Slycid

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ein niedrig siedendes Azeotrop zu bilden vermag. Bei einer AuafUhrungsfona der Erfindung wird daher die Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt, der ein niedrig siedendes Azeotrop mit Glycid« jedoch Icein Azeotrop mit Allylalkohol bildet. Ein geeigneter Kohlenwasserstoff dieses Typs ist Cumol. Nach einer anderen und besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Destillation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt, der zwei getrennte ^ niedrig siedende Azeotrope zuerst mit Allylalkohol und dann mit Glycid bildet, welche sich leicht ohne Zersetzung von Glycid durch Destillation trennen laeeen. Ein geeigneter Kohlenwasserstoff, der sowohl mit Allylalkohol als auoh mit Glycid so solche Azeotrop« bildet, ist Äthylbenzol.,

Di· Kohlenwasserstoffe, die eis azeotrope Mittel bei der praktischen Durchführung -des erfindungsgemäßen Verfahrene verwendet werden« sind solche, die mit Glycid ein Azeotrop ten bilden vermögen. Besondere vorteilhaft sind die aliphatischen, aromatischen und Baphthenkohlenwaeserstoffe mit dta gleichen Kohlenstoffgerüst, wie das Hydroperoxid, das bei der Epoxydationsrekation eingesetzt wird, in der Allylalkohol in Glycid Übergeführt wird. Falls beispielsweise Äthylbenzolhydroperoxyd (d.h. a-Phenyläthylhydroperoxyd.) das verwendete Hydroperoxyd ist, ist Äthylbenzol ein besonders gutes azeotropea Mittel. Wenn Cuaolhydroperoxyd in der Epoxydation verwendet

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wird, ist Cumol das bevorzugte aseotrope Mittel. Man kann abtr auch ändert azeotrope Mittel verwenden, sub Beispiel Bensol, Toluol« p-A* t hy I toluol, Isobutylbenzol, Tetrehydronaphthalln* Diisopropylbensol, Xylole (ortho-, meta-_P para-Toluol oder Gemische daraus)_c Cyclohexan, alkylaubetituierte Cyclohexane und dergleichen. Ηβη kann Mischungen der oben angegebenen eineeinen aseotropen Mittel verwenden, bei Verwendung eolcher Mischungen wird jedoch die Verfahreneanlage komplizierter.

In vielen Billen ist es unnötig, Olyoid τοη dem aseotropen Mittel abzutrennen, da bei vielen Glyoidreaktionen das aseotrope Mittel inert let und außerden als geeignetes lösungsmittel für die Umaetsung dient. Man kann aber auch das Olycidaseotrop auf praktisch reines Glycid aufarbeiten, eoliald illylalkohol und Glycid voneinander und Glycid von höher siedenden Stoffen getrennt sind. Dies kann durch Flüssigextraktion des Glyoidaseotrops alt eines Lösungsmittel erreicht werden, in dem das Glycid löslich und das aseotrope Mittel nicht löslich ist. Das bevorzugte Extraktionemittel ist Wasser. Reines GIyold läßt sich aus wässriger Lösung leicht durch Destillation bei .' verminderte« Druok abtrennen, da Glycid und Wasser miteinander kein Azeotrop bilden.

Andere hochsiedende Stoffe, zum Beispiel oxydierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Alkohole, Glycerin und Äther-"

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BAD ORfGINAL

Alkohol-oiyoldoligoaere alnd normalerweise in der Beschickung für daa erfindungageeäße Verfahren enthalten. Ferner liegt in dieser Beaohlckung der Alkohol vor, der durch Hydroperoxydser-•etsung während der Epoxydationareaktion gebildet wird» sua Beispiel a-Phenyläthanol, wenn AthylbenBolhydroperoxyd al· Spoxydationsmittel verwendet wird. Solche Stoffe haben praktisch keinen Einfluß auf die aseotrope Destillation. Sie werden abgetrennt und als Rückstand abgesogen·

Häufig ist ee nicht erforderlich, der Bpoxydationsreaktiona-■ischung, dl« Glycid und Allylalkohol enthält, das aetοtrope Mittel sususetsen« da ein geeignete· aseotropes Mittel oft als LBaungsaittel während der Epoxydationareaktion verwendet wird und damit bereits in der Epoxydationsreaktionsaisohung enthalten ist. Solohe Lösungsmittel bei der Ipoxydationereaktion wirken sieh nicht nur nicht störend auf diese aus, sondern sindsogar vorteilhaft.

Die aseotrope Destillation kann in einen Ansatz, stufenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden· Die azeotropen Mittel kOnnen auf einaal su Beginn, stufenweise oder kontinuierlich während der Destillation sugeaetst werden. Daa aseotrope Mittel kann in die Deatillation in Mischung alt dem Olyoid-Allylalkohol-Beeohickungaetrom oder davon getrennt eingeführt werden«

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Bei dem erfindungsgemäfien Verfahren ist Allylalkohol die niedriger siedende der beiden Hauptkomponenten der Beechickungstnisohung. Als näohetee Produkt destilliert die aeeoztrope Glycid-

ml βchung. falls Wasser in der Epoxydationsreaktionsmischung vorhanden ist» siedet es vor den Allylalkohol. Glycerin und andere sauerstoffhaltige Hebenprodukte der Epoxydati^n sind normalerweise in der Epoxydationsceaktionsmischung enthalten und weisen höhere Siedepunkte als das Glycidaiseotropauf. Falls das gewühlte aseotrope Mittel sowohl mit Allylalkohllals euch mit Glycid ein Aoeotrop bildet, bleibt die Reihenfolge« in der die Produkte destillieren, unverändert.

Des erfindungegeaäfle Verfahren wird also in wenigstens swei Destillationsstufen durchgeführt. In der ersten Stufe besteht das Kopfprodukt aus Allylalkohol oder einem Allylalkoholaseotrop. In der «weiten Stufe iat das Glyoidaeeotrop das Kopfprodukt« während der Sumpf aus dieser Destillation Glycerin und Glyoldlther-alkohol-Vebenprodukte sowie andere säuerstofία* It ige Verunreinigungen enthält.

Sie **enge des in dem Destillationssystem vorhandenen aseotropen Mittels muS wenigstens für die Bildung eines Aeeotrops mit dem gesamten Glycid in der Beschickung ausreichen und soll sweokmäfilg wenigstens in einem Überschuß von 1 % Über diese theoretisch erforderliche Mindestoenge und vorzugsweise in einem Überschuß von wenigstens 5 $ oder mehr über diese Mindestmenge

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BAD ORIGiNAL

vorliegen» Wenn das azeotrope Mittel sowohl mit Allylalkohol als auch alt Glycid Azeotrope bildet, ουβ die Torhandene Menge an azeotropen Mittel ausreichen, um den etöchiomeirischen Erforderniesen sowohl für das Allylalkohl-Azeotrop als auch für das Glyoldazeotrop zu genügen« Zweckmäßigere! se liegt ein Überschuß von wenigstens 1 $> Über diese Menge und vorzugsweise ein Überschuß von wenigstens 5 # vor. Mengen an asseotropen Mitteln im Überschuß Über diese Mindestmengen können ohne weiteres vorhanden sein und werden häufig verwendet. Wenn Überschüssiges azeotropes Mittel verwendet wird, ist der Überschuß ein Sumpfprodukt des Systeme« Azeotrope Zusammensetzungen für die bevorzugten azeotropen Mittel sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle A «e ο trope» Zusammensetzung des

Mittel A««otrow (Qew!-i) « —

Allylalkohol Glycid

Cumol (·♦) 21

Xthylbensol 67 Xthylbeneol - 11

* Die in dem Ascotrop vorhandene Menge an azeotropem Mittel kann aus der Differenz bestimmt werden. Die Analysen sind auf ± 2 i» genau·

♦· Ea wird kein Cumol-Allylalkohol-Azeotrop gebildet.

72	65
42	65
63	65

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Gewöhnlich werden deshalb wenigstens 10 feile dee ascotropen Nittele je Teil Yorhandenen Glyoids angewandt und vorzugsweise liegen 1X> - 50 Teile dee sseotropen Mittels pro Teil Glycid in der Destlllstlonsbesohlokung Tor. Die Destillation wird bei eines Geeintdruck von etwa 20 bis 100 aa Hg entsprechend einer Temperatur i« 8uapf der Destillationskolonne von etwa 30 bis 11O⁰O durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Suepfdruck von 70 bsi Hg gewählt, ua eine Deetillstlonssuapftcapcratur von 50 bla 80°C au ersielen« Jede Destillation, d.h. die Intfernung ▼on Allylalkohol und die Entfernung dee Olyeidsseotrops, erfordern Destillationskolonne^ alt 2 bla 90 theoretischen Böden, die ■it EUokfluirerhlltnieeen la Bereioh von 1 ι 1 bia 15 » 1 betrieben werden· Die Auslegung der fttr diese Trennung erforderlichen Kolonnen la Einselfall kann, wie den Fachmann bekannt ist, ao verändert werden, daS die optiaale Auslegung flir eine beatiaarte Anlagenkapasität an eines bestianten Standort eraielt wird, sie bewegt sich jedoch allgemein Innerhalb der angegebenen Orensen. Han kann «war selbetrerständlloh Kolonnen anwenden, die «ehr theoretische Buden aufweisen und alt hOaercn Büokflutrerhttltnlasen betrieben werden, jedoch 1st dann der Aufwand hoher als nötig. \ '

Wie oben angegeben wurde, liegt die Gewinnung tos. praktisch reines Glycid aus des Olyoidaaeotrop ebenfalls la Bahaen der Irfindung. Öles wird folgenderesBen erreichtι

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a) Extraktion dea Glyoidaeeotrops mit einen aelektiven Lösungsmittel für Glycid, vorzugsweise Wasser und

b) Destillation der Wasser-Glycid-Lösung sur Gewinnung eines praktieoh reinen Glycidprodukts.

Sie Extraktion kann bei Temperaturen τοη 0 bia 60⁰C unter eine« Druck durohgefUhrt werden, der auereicht, um eine flueβige Phase aufrechtzuerhalten. Yorsugsveise werden teeperaturen von 10 30⁰C angewandt. SweokattSigerweiae verwendet «an 0,1 bla 5 feile Wasser pro Teil Glycid in der Extraktion, BIe Extraktion kann einer Misch-Absetsvorrichtung oder in Vorrichtungen sur Flüssig-flüssig-Extraktion in Gegenatrom erfolgen, sum Beispiel in Kontakteinrlohtungec alt rotierenden Soheiben, in Türmen alt perforierten Platten oder dergleichen· Bei dieser Extraktion kann «an eine oder eine Yielsahl von theoretiaoheh lontaktieretufen anwenden. '

Glycid kann ana wässriger Lösung durch Destillation gewonnen werden. Zuerst wird Vaaaer unter vermindertem Druck (sub Beispiel bei 60 sei Hg und einer Kopf temperatur von. 41⁰O) ab-

der

destilliert, ua eine Hydrolyse von Glycid bei/höher«η Temperatur su vermeiden. Dann wird Glyoid destilliert, typlsCherweise bei einer Kopftemperatur von 60⁰C entsprechend einem Druck von 15 mm Hg. Kolonnen mit 1 bto 20 theoretischen Buden, die bei RUokfluBverhältniseen von 1 t 1 bia 10 ι 1 betrieben werden, können verwendet werden. Glyoidprodukt kann leicht

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in einer Reinheit τοη 97 ί> oder höher ersielt werden.

Das erflndungagemäSe Verfahren wird ausführlicher in Verbindung alt Fig. 1 erläutert, die eine eohematieche Deretellung einer Aueführungaform dee Verfahrene selgt, bei der daa Verfahren kontinuierlich durchgeführt und ein. Kohlenwasserstoff, sue Beispiel Xthylbensol, rerwendet wird» der βονβηΐ mit Allylalkohol ala auch alt Glycid Aseotrope su bilden rernag.

Sin Beechiokungastrom, der Allylalkohol« Glycid und andere sauerstoffhaltige lebenprodukte enthält, wird in die Deatillationakolonna 10 dureh/Leitung 11 eingeführt. Sa Mit Vorteil Kohlenvasserstofflösungenittel, sum Beispiel Xthylbensol, bei der Epoxydationareaktlon rerwendet werden, aus der der BeaohiokttngaatroA ataant, kann die Menge an Itnylbensol ala aseotropes Mittel in dleaeai Beechioktmgsetro« für die Durchführung dea erfindungageaäBen Verfahrene ausreichen, ohne die eine Zugabe τοη weitere* Ithylbensol erforderlich iat. Jalle die· nicht der fall ist, wird Itnylbensol in die Leitung 11 durch Leitung 12 eingeführt. Man führt der Kolonne 10 Wftrae «ur DurohfOirung der Destillation su, indes «an ein Suepfprodukt aua der Kolonne Über die Leitung 13 absieht und einen Teil dea Suepfs durch leitung 14 sum üelaufrerdämpfer 15 führt, worin wenigstens ein fell dea durch LeI-

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tung 14 fließenden Stroms Terdampft und in die Kolonne 10 Über die Leitung 16 surUekgefUhrt wird. Das übrige Sumpfprodukt wird aua der Kolonne 10 abgesogen und gelangt Über die leitung 17 sur Destillationskolonne 30.

Daa Kopfprodukt aua der Kolonne 10 wird Über die leitung 18 abgesogen and ie Wärmetauscher 19 kondensiert. Von dort atrömt ea Über die Leitung 20 sur SüokxlttBtrommel 21. Das Kopfprodukt

41 Ton Kolonne 10 wird aua der Ritokflu8trommel 21 aber die Lei- ^ tung 22 abgesogen und in 2 falle geteilt· Der erste Teil wird in die Kolonne 10 ala RttekfluS duroh Leitung 23 surUokgefUhrt.

Dsa übrige Kopfprodukt wird Über 41a Leitung 24 abgeführt. An

Vakuum
die Kolonne IO wird/durch eine geeignete Vakuumeinrichtung (nioiit dargeateilt)» stm Beispiel Vakuumpumpen oder D-^rnpfstrahle jektoren Über die Leitung 25 angelegt, die in die BUekfluBtrommel 21 mündet, welche mit der Kolonne 10 über die Leitung 20, den Kühler 19 und die Leitung 18 kommunlsiert»

Xn der Kolonne 10 iat das Allylalkohol-Xthylbensol-Aseotrop des hauptsächliche Kopfprodukt· Xn der Beschickung für die Kolonne 10 gegebenenfalls Torhandenea Yaaaer oder niedrig siedende Kohlenwaaaerstoffe sind ebenfalle in dem Kopf produkt enthalten. falle gewünscht, kann der Allylalkohol, der in dem Kopf produkt aus Kolonne 10 enthalten Iat, τοη dam asaotropen Mittel abgetrennt und in die Bpoxydationareaktion surUekgef'lhrt werden, worin Olyoid duroh Epoxidation τοη Allylalkohol hergestellt.

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wird, obgleich diee nicht wesentlich ist.

Die Kolonne 10 kann sweckmäBig 20 theoretische Böden aufweisen und bei einem tatsächlichen RUokflueverhältnis (Rückfluß ■u Köpfprodukt) von 8 t 1 bei einer Kolonnenkopftemperatür von 42⁰C und einem Druck von 65 mm Hg absolut betrieben werden. Die Zahl der praktischen Böden hängt von dem Bodenwirkungegrad ab, der seinerseits von dtr gewählten Bodenart und von der Strömungsdynamik solcher Böden abhängt, wie dem Fachmann bekannt ist.

Das lettosumpfprodukt, das aus der Kolonne 10 Über die Leitungen 13 und 17 abgesogen wird, enthält Glycid, Xthylbensol und in der Bpozydationsreaktionemisohung gegebenenfalls vorhandene höher siedende Stoffe, sum Beispiel Glycerin· Dieses ffettosumpfprodukt gelangt ttber die Leitung 17 sur Kolonne 30.

Das Kopfprodukt aus der Kolonne 30 wird ttber die ^Leitung 31 abgesogen, im Värmeatauscher 32 kondensiert und gelangt dann durch die Leitung 33 sur RüokfluStrommel 34· Aue der Rückflußtrommel 34 wird aber die -leitung 35 das gesamte Kopf produkt abgesogen. Sin Teil davon wird in die Kolonne 30 als Rückfluß über die Leitung 36 surttekgeftthrt. Des übrige Kopfprodukt wird aber die Leitung 37 sbgesogen. Ηβη fahrt der Kolonne 30 Wärme SU, Indem man einen Sumpfstrom durch die Leitung 38 absieht, der

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dann in zwei Ströme geteilt wird« Daβ Hettoeumpfprodukt wird über die "eltung 39 abgezogen. Das Übrige Sumpfprodukt gelangt Über die leitung 40 in den Umlaufverdampfer 41« worin ee wenigstens zum Teil verdampft wird. Der Dampf (und Flüssigkeit, falle vorhanden) wird dann in die Kolonne 30 Über die Leitung 42 eurttckgefUhrt. Vakuum wird an die Kolonne 30 Über die Leitung 43 in der gleichen Weise angelegt, wie es bereits bei Kolonne 10 beschrieben wurde· ■

Jropf
Bas Hettoprodukt aus der Kolonne 30, das Über die Leitung 37 abgezogen wird, ist das Olyoid-Xthylbensol-ABeotrop. Das Sumpf produkt aus der Kolonne 30 enthält hochsiedende Stoffe, die in dem Besobiokungastrom ftir das erflndungsgemäfie Verfahren enthalten sind, susamaan alt einem gegebenenfalls in der Beschickung vorhandenen oder dieser sugesetsten Überschuß des aseotropen Mittela Xthylbensol«

ZweclDBä8igerwei8e weist die Kolonne 30 20 theoretische Buden auf und wird mit eine« Rftokflueverhältnls von 5 t 1 bei einer Kopftemperatur von 60⁰C entsprechend einem Druck von 60 mm Hg betrieben. Die Bodensahl, die Rückflußverhältniese, die Betriebs temperetüren und -drucke können innerhalb der oben angegebenen Bereiche so eingestellt werden, daß eine optimale Auslegung für eine bestimmte Anlage ersielt wird.

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Zur Gewinnung von Glycid in praktisch reiner !torn· falls dies gevUnecht wird, kann das aus der Kolonne abgeführte Kopfprodukt aus Glyoid-lthylhensol-Aseotrop über die Leitung 37 in die Kontaktlervorriohtung 50 eingeführt werden, die beispielsweise aus einen Turbomischer, eine« Süsensträmungsaisoher oder einer anderen geeigneten Kontaktvorrichtung besteht. Wasser wird in die Kontaktiervorriohtung 50 Über die Leitung 51 stromaufwärts eingeführt. In der Kontaktiervorriohtung 50 wird das Xthylbensol-Glyoid-Aseotrop innig mit Wasser vermischt, wobei des Glycid durch das Hasser extrahiert wird und sioh eine Mischung sus swei unmisohbarsn flüssigen Phasen bildet. Sie erste flüssige Phase besteht aus einer Glyoid-Waeser-Lusung, und die sweite Phase besteht praktisch aus Xthylbensol, das gegebenenfalls kleine Mengen Glycid enthält. Dieses Sweiphasensystem strömt aus der Kontaktiervorrichtung 50 Ober die Leitung 52 «or Sekantiervorrichtung 53, worin sioh die beiden flüssigen Phasen trennen können. Sie obere Phase besteht aus dem aseotropen Mittel Xthy!benzol und wird aua der Abscheidevorrichtung 53 über die Leitung 54 abgesogen, falle gewünscht» kann dieses Xthylbsnsol sur Kolonne 10 über geeignete Leitungen (nicht dargestellt), die mit der Leitung 12 komaeiiisieren, oder sur Verwendung in der Epoxydationsreaktion surückg·führt werden· Sie untere oder wässrige Phase besteht aus einer Lueung von Glycid und Wasser und wird aus der Se&e&tiervorriohtung 53 über die Leitung 55 abgesogeat

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- 15 ▼on wo sie sur Kolonne 70 gelangt.

Anstelle der Kontaktiervorrichtung 50 und der Dekantiervorrichtung 53 kann eine Reihe anderer FlUeeig-PlÜesig-Kontaktierrorrichtungen verwendet werden. Beispielhaft sind Qegenetroa-Extraktionekolonnen mit perforierten Platten und Kontaktierrorrichtungen mit rotierenden Scheiben» Andere FlUselg-FlUeeig-Kontaktiervorrichtungen sind den Pachmonn ^ bekannt und können anstelle der hierin als Beispiele angegebenen Vorrichtungen verwendet werden.

In der Kolonne 70 wird die aus der Dekantiervorrichtung 53 über die Leitung 55 abgesogen· Glycid-Viaeser-Löaung im Vakuum fraktioniet, tut praktisch reines Glycid, d.h. Glycid nit einer Reinheit von 90 £ oder mehr als Sumpfprodukt eu erzeugen. Das Kopfprodukt besteht überwiegend aus Wasser. Das Übergehende Produkt wird aus der Kolonne 70 Über die Leitung 71 abgesogen, im Kühler 72 kondensiert und strömt dann durch * die Leitung 73 sur RüokfluBtronmel 74« Aus der RUokflußtroamel 74 wird das Kopfprodukt über die Leitung 75 abgesogen und in swei Teile geteilt. Ein Teil wird als Rückfluß sur Kolonne 70 über die Leitung 76 *urUckgeführt, Der andere Teil stellt das überwiegend aus Wasser bestehende Nettokopfprodukt dar und wird aus dem System über die Leitung 77 entfernt. Man führt der Kolonne 70 Wärme zu, Indem man einen Teil des Sumpfprodukt·

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au« dtr Kolonne 70 Ubtr die Leitung 78 absieht, und Über die Leitung 80 SU« umlaufrerdaapfer 81 fuhrt, worin er wenigsten« teilweise rerdanpft und über die Leitung 62 in die Kolonne 70 surttokgeleitet wird. Da· lettoeuepfprodukt besteht aus den Glycid in praktisch reiner Fora und wird aus der Kolonne 70 Über die Leitung 78 und 79 abgezogen.

gewünscht, kann Man das als Kopfprodukt erhaltene Wasser la Kreislauf führen, statt es su Terwerfen, da es kleine Mengen

Ton GIyοid enthält. Der Kreislaufbetrieb erfordert geeignete

.einen

Leitungen (nicht dargestellt), die avBade alt der Leitung und Minderen Ende Bit der Leitung 51 konmnisieren· fall· gewünscht, kann der Kolonne 70 Värae durch direktes Einleiten Ton Wasserdampf ststt duroh indirekten Väraetausoh über den Ualaufrerdaapfter 81» wie in figur 1 dargestellt, sugeftthrt werden. Yakuua wird an die Kolonne 70 über die Leitung 83 angelegt, die an einen Ende «it der Rüokfluetro«sel 74 und daher auch in gleicher Weise, wie es in Terbindung alt Kolonne 10 beschrieben wurde. Bit dea Inneren der Kolonne 70 koaaunlslert. Das andere Bud· der Leitung 83 ist Bit einer geeigneten Torrichtung sur Brseugung τοη Yakuua Terbunften (nicht dargestellt).

Iweökaäfiigerweiae weist die Kolonne 70 10 bis 20 theoretische Buden suf und wird ait einea RüekflufiTerhältnia τοη 1 : 1

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bei einer Kopftemperatur τοη 44⁰O und einem Druck τοη 65 am Hg betrieben, Diese Betriebe parameter und die Zahl der theoretischen Böden können Innerhalb der oben angegebenen Bereiche abgeändert werden.

Wenn das gewählte aseotrope Mittel ein Aseotrop mit Glycid, jedoch kein Aseotrop alt Allylalkohol bildet, zum Beispiel wenn Cuaol das aseotrope Mittel ist, iat die Anordnung der Stufen und die Betriebsweise die gleiche, wie sie oben in Verbindung ait RLg. 1 beschrieben wurden, alt der Ausnahme* daß das Kopfprodukt τοη Kolonne 10 im wesentlichen aus Allylalkohol und nicht aus einem Azeotrop besteht.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne aie su beschränken» feile und Prozenstttse besiehen sich auf das Gewicht, wenn nicht· anderes angegeben 1st«

Beispiel 1

Eine Mischung aus 70 % Xthylbeneol, 9»54 £ Äthylbenjcolhydroperoxid, 0,4 gew.-^-igem Vanadiuanaphthenat und Allylalkohol la MolTerhältnia τοη Allylalkohol : Xthylbensolhydrcperozyd τοη 5 t 1 wird in einen 2 1 Autoklaven bei 110⁰C 15 Minuten unter einem Druck umgesetzt, der ausreicht, ua

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während der Unaetsung eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Bei dieser Epoxidation «erden 98,1 % des Ithylbensolhydroper- oxjdB umgesetzt, vorwiegend zu a-Phenyläthanol« Der Uevand lungegrad des Allylalkohol beträgt 18,6 £ und die Selektivität zu Glycid 82,2 Mol-£, bezogen auf Äthylbenzolhydroper«- Oxyd* und 87t8 Mol-Jt, bezogen auf Allylalkohol.

Sann wird der Autoklav entleert und sein Inhalt , der überwiegend Allylalkohol, Glycid, α-Phenyläthanol und Äthylbenzol enthält, wird diskontinuierlich bei 66 na Hg in einer 15-bödigen Olderahaw-Kolonn * rit eine« Durchmesser von 2,5 ob (1^m) destilliert. Sie erate Traktion*, die sei einer Blasentemperatur in Bereich τοπ 52 - 66⁰C₉ bei einer Kopf tempere tür in Bereich von 40 - 50⁰C und einen Rückfluörerhältnie in Bereich von 3 : 1 bla 8 t 1 aufgefangen wird, ist eine aeeotrope Mischung aus 67 % Allylalkohol in Ithyloeneol. Diese erate Traktion maoht 24,2 f> der Beaohickung aus. Bann wird eine zweite Fraktion aufgefangen, die aus einem 10 - 11 £ eiyoid-Äthylbenzol-Azeotrop besteht. Diese zweite Fraktion wird bei einer Blasentemperatur ±m Bereich von 90 - 105⁰C, einer Kopf tempera tür von 63°C und einen BUokfluftverhältnla von 1 » 1 aufgefangen. Die Olycidauabeute bei dieser Destillation in Fora eines Glycid-Äthylbensol-Aseotrope let höher als 95 i>.

Dos Olyoid-Xthylbenzol-Aseotrop wird dann zur Gewinnung von praktisch reinen Glycid folgendernaSen behandelt! 45,4 Teile

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Glycid-Äthylbensol-Aseotrop werden nacheinander mit 4 Portionen -von jeweils 15 Teilen Wasser in Berührung gebracht. Auf diese Weise werden 99 i* des in dem Aeeotrop enthaltenen Glycids deraue extrahiert. Die Waaser-Glycid-Lusung wird dann in einer 30 cm (12") Vigreau-Kolonne, die mit einen Druck von 55 - 62 tun Hg und einer Kopftemperatur von 40°C betrieben wird, zur Entfernung der Hauptmenge des Wassere als erste Fraktion destilliert. Eine eweite Fraktion « die aus praktisch reinem Glycid besteht, wird anschließend erhalten, indem man diese Kolonne bei 15 mm Hg und einer Kopftemperatür von 58°C betreibt. Dieββ zweite Fraktion enhält Glycid alt einer Reinheit von 99t.7 £ und entspricht 72,9 £ des in diese Destillation eingeführten GIycdids. Di· Gesemtglyeidausbeute in allen Fraktionen einschlieSlich des Sumpfe beträgt etwa 94 £.

Beispiel 2

Durch Umsetzung einer Beschickung, die 9.8 £ Cumolhydroperoxyd, Allylalkohol, 66,8 ^ Cueyl aiko hol und 3 i> einer Vanadiumnaphthenatlttsung mit einem Gehalt des Yanadiumsalzes von 4 $> enthält, bei 110⁰C während 3,5 Stunden wird eine Epoxydationsreaktionemiechung hergestellt. Dos XoIverhältnis von Allylalkohol su Cumolhydroperoxyd in dieser Beschickung beträgt 5#8 : 1. Bei der Umsetzung werden 91 i» des Cumolhydroperoxyd β umgewandelt, und lie Glycidselektivität, bezogen auf uagesetstes Hydroperoxyd „ beträgt 70 MoI-^. Die erhaltene Epoxydationsreaktionsmischung enthält 3 £ Glycid, 18 ?t A1 IyI-

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alkohol und 76 $ Curaylalkohol.

500 Seile dieser Epoxydationsreaktionsniischung werden mit 800 Teilen Cumol versetzt, und die Mischung wird dann in einer 15=bödigen Oldershawkolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm (1¹¹)» die mit einem Rlickflußverhältnis τοη 5 s 1 betrieben wird, diskontinuierlich destilliert* Die erste Fraktion besteht aus der Allylalkoholfraktion und iet praktisch frei von anderen Stoffen« Während diese erste Fraktion aufgefangen wird, beträgt die Kompftemperatur 25 - 40⁰C und der Kopfdruck 90 bis $5 mni Hg.

Dann wird eine zweite Destillationsfraktion bei einer Kopftemperatur von 57 - 80⁰C und einem Druck von 50 - 10 mm Hg erhalten« Diese zweite Fraktion enthält 95 $> des Glycids und weist eine Zusammensetzung von 21 % Glycid in Cumol auf» Das Material, das in der Destillationsblase zurückbleibt, besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Cumol und Cumylalkoholo Bei dieser Destillation tritt keine merkliche Zersetzung von Glycid auf.

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Claims (1)

1. - 21 Pa tentansprüoha

   1. Verfahren zur Gewinnung von Glycid aus einer Beschickungen mischung, die Glycid, Allylalkohol und huhersiedende Stoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine erste Destillation dieser Beschickungemischung durchführt, wobei ei, η erstes Kopf produkt, das Allylalkohol ™ enthält, und ein erstes Sumpfprodukt, das von Allylalkohol praktisch freies Glycid enthält, erhalten werden und

   (b) daß nan eine zweite Destillation mit dem ersten Sumpfprodukt als Beschickung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als aseotropte Mittel, der ein niedrig siedendes Azeotrop alt Glycid bildet, sur Gewinnung eines Aseotrops aus Glycid und dem azeotropen Mittel als sweites Kopfprodukt durchfahrt.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillation in Gegenwart des azeotropen Mittels und die erste und zweite Destillation als Vakuumdestillationen durchfuhrt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erst« Vakuumdestillation in Gegenwart einer Menge an azeotropen Mittel durchfuhrt, die wenigstens ausreicht, um die zur Bildung des Azeotrops aus Glycid und azeotropem MlYtel

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   stöchiometrisch erforderlichen Mengen für das gesamte, in der Beschickungsmischung vorhandene Glycid zu liefern»

   Verfahren nach .Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Vakuumdestillation in Gegenwart einer Menge von azeotropen Mittel durchführt, die etwa 10 Gewichtsteile azeotropes Mittel pro Teil ia der Beschickung vorhandenes Glycid bis etwa 50 Gew.-Teils azaotropes Mittel pro Teil in der Beschickung vorhandenes ßlyoid beträgt,

   Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet? daß man als azeotropes Mittel wenigstens eine der Verbindungen Äthylbenzol und Cumol verwendet»

   6« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein azeotropes Mittel verwendet, das sowohl mit Allylalkohol als auch mit Glycid niedrigsiedende Azeotrope bildet,

   7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eis azeotropes Mittel Äthylbenzol verwendet.

   8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man al azeotropes Mittel Cumol verwendet„

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   9· Verfahren zur Gewinnung von praktisch reinein Glycid aus einer Beschickungamischung , die Glycid? Allylalkohol und höher siedende Stoffe enthält,dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine erste Vakuumdestillation dieser Beschickung zur Entfernung von Allylalkohol in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als azeotropes Mittel, der ein niedrig siedendee Azeotrop mit Glycid bildet, durchfuhrt, wodurch ein erstes Kopfprodukt, das Allylalkohol enthält, und ein erstes Sumpfprodukt, das Glycid und das azeotrope Mittel enthält, gebildet werden,

   (b) daB man eine «weite Vakuumdestillation mit dem ersten Suapfprodukt als Beschickung in Gegenwart des azeotropeη Mittels «or Gewinnung eines Azeotrops aus Glycid und azeotropem Mittel eis Kopfprodukt durchführt,

   (o) daß man eine FlUeeig-FlUesig-Extraktion des Glycidazeotrops mit Wasser zur Gewinnung von Glycid, das praktisch frei von dem azeotropem Mittel ist, in Form einer wässrigen Lösung von Glycid durchfuhrt und

   (d) Wasser aus der Lösung entfernt und praktisch reines Glycid gewinnt»

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   10. Verfahren nach Aneproch 9» dadurch gekennsaiohnet, daB säe «in aseotropea Mittel verwendet# ta« aowohl alt
   Slyoid ale eaoh «it Allylalkohol niedrig eiedende Aetotrop« bildet.

   11'» V«rfehr#i! daob Anspruch 1O₉ dadurch gekennseiobnet, daß aan ale essotropee Mittel Xthjrlbtntol rerwendet.

   12. Verfahren noch Anspruch 9, dsduroh getenneelehnet, dal aseotroptta Mittel Ouaol verwendet.

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