DE1668147A1

DE1668147A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid

Info

Publication number: DE1668147A1
Application number: DE19671668147
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Maegerlein; Gerhard Dr Meyer; Hans-Dieter Dr Rupp
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1967-10-27
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL6814941A; AT280228B; FR1589641A; US3542881A; ES358338A1; GB1176779A; BE719940A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid

GlanzstofjL¹ AG VJUPPERTAL

Dimethylsulfid kann nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden z.B. durch Umsetzung von Kaliumsulfid mit Methylchlorid oder durch Erhitzen von MethylsenfÖl mit Schwefelsäure. Auch die Umsetzung von Dimethyläther mit Schwefelwasserstoff ist bereits beschrieben worden.

Es ist auch bekannt, Dimethylsulfid durch Umsetzung von Trithian mit Methanol in einem Molverhältnis von 1 : 4 bis 1 : 15 in Gegenwart starker Säuren oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, bei Temperaturen von 200 bis 400°C herzustellen. Durch dieses Verfahren werden zweifelsohne hervorragende Ausbeuten erreicht. Da aber bei der Verwendung von Sub stanzen wie Chlorwasserstoff als Katalysator das Reaktionsgeraisch insbesondere bei höheren Temperaturen und höheren Drucken sehr stark korrodierend wirkt, müssen Apparaturen aus besonders korro sionsbeständigem Material verwendet werden. Zudem setzt das bei der Umsetzung freiwerdende Wasser die Wirksamkeit des Katalysators allmählich herab« So werden Katalysatoren wie Aluminiumtriohlorid

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und Bortrifluoridatherat, durch V/asser in zunehmendem Maße zersetzt. Andere Katalysatoren v;ie starken Säuren werden durch das Wasser in zunehmendem Maße verdünnt. Dies kann vor allem bei kontinuierlicher Fahrweise zu Schwierigkeiten führen.

Es wurde nun gefunden, daß man Dimethylsulfid durch Umsetzung von Trithian mit einem Überschuß an Methanol etwa bei Temperaturen von 200 bis 400°C in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man als Katalysatoren Oxide, Isopolysäuren oder Heteropolysäuren bzw. Ammoniumsalze von Heteropolysäuren des Wolframs-(VI) oder des Molybdäns-(VI) allein oder im Gemisch miteinander verwendet .

In einer besonderen Ausführungsform gelangt der Katalysator auf einem Träger wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid zum Einsatz, Um günstige Ausbeuten zu erreichen, wird der Katalysator in Mengen von 0,0001 bis 0,01 Molprozent bezogen auf die eingesetzte Menge Trithian verwendet. Jedoch können auch noch größere Mengen Katalysator wie z.B. 0,02 Molprozent genommen werden. Der Träger ist vorzugsweise mit Katalysatormengen oelegt, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Wolfram- oder Molybdänmetall bezogen auf den Träger entsprechen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 200 bis 400°C und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich geht von 250 bis 35O⁰C. Besonders geeignet ist das Verfahren für eine kontinuierliche Fahrweise.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Aus gangsstoffe und der Katalysator in ein geeignetes Gefäß z.B. in* einen Autoklaven eingefüllt und dann einige Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird entspannt, wobei vor allem Kohlenstoffdioxid

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entweicht. Das Realctionsgemisch kann dann mit etwa der ein- bis zweifachen Menge Wasser versetzt werden und durch-Destillation bei Normaldruck fraktioniert werden.. Die bei 50 bis 6o°C übergehende Fraktion enthält praktisch die gesamte Menge Dimethylsulfid und etwas Methanol, das leicht durch Ausschütteln mit Wasser entfernt werden kann. In einer zweiten Destillation, die ebenfalls bei Normaldruck ausgeführt wird, fällt dann bei 36 bis 33°C Dimethylsulfid in sehr reiner Form an.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann die Umsetzung z.B. in einer Rohrschlange oder in Röhrenbündeln,- die den Katalysator bereits enthalten, durchgeführt werden. ^

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein sehr reines Produkt erhalten. Die Ausbeuten sind ausgezeichnet, da die Umsetzung praktisch quantitativ verläuft. Die verwendeten Katalysatoren sind sehr unempfindlich und haben eine lange Lebensdauer. Sie können deshalb bei Chargenbetrieb ohne weiteres wiederholt verwendet werden. Wegen der Beständigkeit der Katalysatoren ist das Verfahren besonders für eine kontinuierliche Fahrweise geeignet.

Ein weiterer großer Vorteil ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit der eingesetzten Werkstoffe für die Reaktionsgefäße keine so hohen Anforderungen gestellt werden müssen, wie das beispielsweise bei ' der Verwendung von Chlorwasserstoff als Katalysator der Fall ist.

Das so hergestellte Dimethylsulfid kann z.B. zu Dimethylsulfox-id weiter verarbeitet werden, das u.a. als Lösungsmittel Bedeutung* gefunden hat.

Die Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert:

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Beispiel 1

1,4 kg Trithian, 3*5 1 Methanol und l4o g Tonerde neutral, die mit Wolfram-(VI)-oxid entsprechend 10 Gewichtsprozent Wolfram belegt ist, wurden in einem 10 1 Autoklaven auf JOO⁰C erhitzt "und bei'dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Sodann wurde abgekühlt und entspannt. Zu dem Reaktionsgernisch wurden ca. 5 1 Wasser gegeben. Das Gemisch wird bei Normaldruck fraktioniert. Die bei JO bis 60°C übergehende Fraktion, welche praktisch die gesamte Menge Dimethylsulfid und noch etwa 5 fo Methanol enthält, wird zur Entfernung des Methanols mit V/asser ausgeschüttelt und nochmals destilliert. Bei'36 bis 38⁰C gehen 1,8 kg = 95 % der Theorie Dimethylsulfid über.

Beispiele 2 und 3

Bei einer Reaktionsführung wie für Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Verbindungen als Katalysator verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Beispiel Katalysator Katalysatormenge Reaktions- Ausbeute Nr, in Molprozent zeit in $

2 MoO, 0,01 3*5 Std. 99,6

3 (NH₄) PO₄(MoOj₁₂ 0,0075 5 Std· 98

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylsulfid durch. Umsetzung von Trithian und einem Überschuß an Methanol bei Temperaturen von etwa 200 bis 400°C in Gegenwart von Katalysatoren und
gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator Oxide, Isopolysäuren oder Heteropolysäuren bzw. Ammoniumsalze von Keteropolysäuren des Wolframs-(VI) oder Molybdäns-(Vl) allein oder im Gemisch miteinander ver-

Vi end et.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator auf einem Träger wie.Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 0.0001 bis 0.01 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge Trithian, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 250 bis 35O⁰C
durchführt.

5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt.

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