Verfahren zur vollständigen Rückextraktion von wertvollen 4-wertigen
Metallen, insbesondere Plutonium, aus sauren Organophosphorvexhindungen,- die mit
diesen 4-wertigen Metallen beson
ders st
abile Komplexe
bilden
.
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur vollstündigen Rückextraktion von wertvollen
4-wertigen metallen, insbesondere von 4-wertigem Plutonium, aus mit den 4-wertigen
Metallen besonders stabile Komplexe bildenden sauren OrganophosphorvAcbindungen,
welche entweder primär als Extraktionsmittel oder als Zusatz in einem Extraktionsmittelgemisch
verwendet werden, oder sekundär durch Zersetzung von neutralen Organophosphorverbindungen
entstehen, in die wäßrige Phase. Solche sauren Organophosphorverbindungen, welche
primär verwendet werden oder sekundär entstehen, sind beispielsweise Mono- bzw.
Dialkyl-, Mono- bzw. Diaryl-Phosphate, -Phosphonate, -Phosphinate.
Beispielsweise
zeigt das heute nahezu ausschließlich bei der Aufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen
durch Flüssig-; Flüssig-Extraktion verwendete Extraktionsmittelgemisch aus dem neutralen
Tributylphosphat (TBP) und einem organischen Verdünnungsmittel unerwünschte Zersetzungserscheinungen,
die einerseits durch Radiolyse andererseits durch Hydrolyse hervorgerufen werden,
wobei die obengenannten sauren Organophos- .. phorverbindungen, insbesondere Dibutylphosphat
(DBP) und Mono-
| butylphosphat (MBP), entstehen. Diese Organophosphorsäuren |
| arit |
| bilden hauptsächlich/den 4-wertigen T=ietallionen sehr stabile |
Kotnplax=,e, so daß sich die Rückextraktion (Strip) dieser Stoffe aus c=er organischen
Phase als äußerst schwierig erweist. Eine sehr hohe Zersetzung und damit verbundene
besondere Schwierigkeiten bei der Rückextraktion von 4-wertigen wertvollen I,1etallen
treten im hochaktiven 1. Extraktionszyklus (1. Extraktions-Rückextraktionsstufe)
auf, so daß in diesem Zyklus die Verluste an wertvollem Material, insbesondere an
Plutonium, ganz erheblich werden können. Sie sind um so größer je mehr die Radiolyse
und Hydrolyse des Extraktionsmittels bzw. Extraktionsmittelgemisches in Erscheinung
treten. S1@-hrend z.8. bei der Bestrahlung eines Extraktionsmittels von 20 Vol.-510
TBP und
80 Vol.-% n-Dodecan mit einem Gehalt von
0,3 n FIN03 pro Mh
etwa 30 mg DBP/1 Extraktionsmittel entstehen, erhöht sich diese menge in einem Zweiphasengemisch
des Extraktionsmittels und einer wäßrigen Lösung, die
1,5 - 3 n
HNO3
enthält, auf etwa 220 mg DBP/l. Ein Extraktionsmittel mit dem zuletzt
genannten DBP-Gehalt hält beispielsweise mindestens -110 mg Pu/1 Extraktionsmittel
in der organischen Lösung gebunden, das sich mit. den üblichen Rückextraktions-(strip)-Mitteln
nicht auswaschen läßt. Sogar bei der Aufarbeitung hochabgebrannter plutoniumhaltiger
Brennelemente mit etwa 10
% Pu-Gehalt bedeutet dies einen Verlust an Plutonium
in der Größenordnung.von Prozenten, der wirtschaftlich nicht mehr vertretbar ist:
Bei
den in.Zukunft zur Aufarbeitung gelangandslKernbrenn- und/oder Brutstoffen mit hohen
Abbränden werden die Zersetzungserscheinungen des Extraktionsmittels und die damit
verbundenen Verluste an wertvollen 4-wertigen Aktiniden, besonders Plutonium, aus
den vorgenannten Gründen sehr hoch sein. Die Abbrände der Kernbrenn-und/oder Brutelemente
liegen künftig häufig bei etwa 30 000 1114d/to bei thermischen Leistungsreaktoren-und
bei der gemeinsamen Aufarbeitung von Gemischen des Core- und Blanket-Isaterials
von Brutreaktoren. Bei schnellen Brütern wird der Core-Brennstoff
sogar
einen
Abbrand von etwa 100 000 P-rtid/to aufweisen. Die obengenannten sauren Organoplzosphorverbindungen
sind aber nicht immer durch Radiolyse und Hydrolyse von neutralen Organophosphorverbindungen
entstandene unerwünschte Bestandteile des Extraktionsmittels. Es gibt auch Anwendungsfälle,,
wo diese.unmittelbar wegen ihrer bekannt guten Extraktionsfähigkeit, besonders für
4-wertige Metalle, als eigentliche Extraktionsmittel verwendet werden. Schwierigkeiten
entstehen dann aber beim Auswaschen dieser tietalle aus der organischen Phase. Ein
derartig häufig verwendetes Extraktionsmittel ist die Di-2-äthylhexylphosphorsäure
(D2EHPA oder HDEHP). Für die Rückextraktion der 4-wertigen I:etalle, vor allem des
4--viertigen Pu, aus verdünnten D2EHPA-Lösungen wurden bisher Komplexbildner, wie
Oxa-lsäure, mit einiclermaßen befriedigendem Erfolg verwendet. ,Aufgabe der Erfindung
ist es, ein Verfahren für eine-einfache und vollständige Rückextraktion von wertvollen
4-wertigen Metallen aus sauren, mit ihnen besonders'stabile Komplexe bildenden Organophosphorverbindungen
zu finden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, durch Angabe eines geeigneten
Rückextraktionsmittels für den 1. Extraktions-Zyklus den unter den verfahren der
extraktiven Aufarbeitung von Kernbrennstoffen bestens bewährten PureX-Prozel3, bei
dem ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Tributylphosphat (TBP) als Extraktionsmittel
verwendet wird, auch für die Aufarbeitung von hochbestrahlten Kernbrenn- und/oder
Brutstoffen, wobei insbesondere auf die Gewinnung von Plutonium höchster Wert, gelegt
wird, anwendbar zumachen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß bei der Rückextraktion eine wäßrige Lösung von U(IV) verwendet wird.
Besonders vorteilhaft ist es,- eine wäßrige U(IV)-Nitratlösung zu verwenden, weil
hierdurch am wenigsten Fremdstoffe in den Prozeß eingeführt werden, die das Produkt
verunreinigen würden. Es ist zwar bekannt, daß Pu (IV) mittels U (IV) zu Pu (III)
reduziert werden kann, und infolge der großen Unterschiede der Verteilungskoeffizienten
zwischen einer neutralen. TBP-Lösung und einer wäßrigen Salpetersäure-Lösung eine
Trennung des Plutoniyms von Uran im Purex-Prozeß möglich ist. Im erfindungsgemäßen
Verfahren wird hiergegen das U(IV) zur vollständigen Rückextraktion des Plutoniums
aus sauren Organophosphorverbindungen, zu denen die beider Zersetzung des neutralen
TBP entstehenden Dibuthyl-und Monobutylphosphate gehören, verwendet, wobei das in
der organischen Lösung gebundene Plutonium praktisch vollständig in die wäßrige
Lösung übergeht. Es wurde z.B. gefunden, daß.das an Dialkylphosphorsäure gebundene
4-wertige Plutonium bei der Rückwäsche (strip) am besten mit U(IV)-Nitrat aus der
organischen Lösung entfernt werden kann. Dabei wird das Pu(IV) zu Pu(III) reduziert
und in der Dialkylphosphorsäure durch Uran(IV) ersetzt. Gerade erst durch die erfindungsgemäße
Verfahrensweise wird die extraktive Aufarbeitung bestrahlter plutoniumhaltiger Brennelemente
mit hohem Abbrand entsprechend dem des Cores.eines Brüters von 80.000 bis 100.000
V1Wdjto, ohne nennenswerte Plutoniumverluste ermöglicht und die bisher bestehenden
Zweifel an der.Anwendbarkeit von Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren, insbesondere
des Purex-Verfahrens, vollkommen aus dem Wege geräumt. Auch ist es von diesem Standpunkt
aus nicht mehr nötig, lange Kühlzeiten des hochabgebrannten Kernbrenn- undroder
Brutstoffes vorzusehen, bis diese durch entsprechendes Abklingen der Aktivität für
die Aufarbeitung nach bisher bekannten und bewährten Aufarbeitungsverfahren geeignet
erscheinen.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele
und eines Fließschemas erläutert werden, wobei die darin enthaltenen Größen- und
Zahlenangaben jedoch keine Einschränkung der Erfindung bedeuten sollen. Vielmehr
kann man unter den vorliegenden Richtlinien das Verfahren auch in abgewandelter
Form mit Erfolg durchführen.
Beispiel 1:
Eine Lösung aus 20 Vol.-712 TBP und
80 Vol.-% n- Dodecan, die 5 g Pu/1 enthielt und vorher einer oc-Strahlung von 130
Wh/1 ausgesetzt war, wurde mit dem gleichen Volumen einer 0,2 m U(IV)-0,4 n Ffi103-O,
02 m N2FJ5NO3 wäßrigen Lösung intensiv gem iächt . Nach Trennung der Phasen verblieben
in der organischen Lösung 20 mg Pu/l, also 4.iäo des eingesetzten Plutoniums.
| Beispiel 2: |
| 20 Vol. /o TBP und 80 Vol.-io n-Dodecan wurde unter
ständi ein Rühren |
| mit einer 3 n MJ0 3 wäßrigen Lösung gemischt und'##
erd mit |
| einer Co 6o-Quelle bestrahlt. Das Extraktionsmittel TBP-Dodecan |
erhielt dabei eine Strahlendosis von 0,85 Wh/1, wobei etwa 200 mg DBP pro Liter
entstanden. Das Extraktionsmittel wurde mit einer Plutonium-(IV)-PJitrat-Lösting
ins Gleichgewicht gebracht, wonach das 5g Pu/1 enthaltende TBP-Dodecan mehrmals
mit dem gleichen
Volumen einer wäßrigen
0,01 m U(IV)-0,4
n HN03-0,01
m N2 H5 N03
Lösung gewaschen wurde. Nach dreimaliger Wäsche
betrug der Plutonium-Gehalt des Extraktionsmittels weniger als 0;l mg Pu/1 ( <
0,02 %.o des Pu) . Eit anderen Reduktionsmitteln wie Hydroxylamin oder Hydrazin
konnte nach mehrmaliger Wäsche nur 50 5/o des an DBP und MBP ge-
bundenen Plutoniums
der organischen Phase ausgewaschen werden.
Beispiel 3:
Ein
wie im Beispiel 2 behandeltes Extraktionsmittel aus 20 Vol.-`ö fBP und 80 Vol.-;ä
Dodecan wurde einer Strahlendosis von 4,4 Wh/1 ausgesetzt und enthielt vor der Rückextraktion
790 mg DBP und 5 g Pu/l. Das#Extraktionsmittel wurde mehrmals mit dem gleichen
Volumen einer 0,01 m U (IV) -O, 4 n IRd03-0,
01 n N2 r35
N03 enthaltenden- wäsrigen
Lösung gewaschen. Nach dreimaligem Waschen
wurde
der Plutonium-Gehalt
der organischen Phase auf < 0,1 mg Pu/1
reduziert, was einem Gehalt von c 0,02 L"#o
der ursprünglich
eingesetzten
Pu-Menge
entspricht. Mit einer 0,4 n bzw. 0,02 n `
HNO3-Lösung konnte
aus derselben organischen Lösung das an DBP gebundene Plutonium von etwa 500 mg
Pu/1 auch nach fünfmaliger
Wäsche nicht ausgewaschen werden.
Beispiel
4:
Ein Gemisch aus einer wäßrigen
3 n IM03-Lösung
und einem Extraktions-
mittel bestehend aus 20 Vol.
-°V TBP
und, 80 Vol.-7a' n-Dodecan
wurde
einer Bestrahlungsdosis von 1,2
Wh/1
organischer Lösung
ausgesetzt,
was den Bedingungen bei der
Aufarbeitung des corer'j3rennstoffes
eines schnellen Brüters mit einem
Abbrand
von etwa
80.000 MWd/to
entspricht. Die Rückwäsche
in Mixer-Settlern
im Gegenstrom mit
einer wäßrigen Lösung von etwa
0,006 m U (IV) +
0,3 n IIN03 redu-
zierte den 'Gehalt des organischen
Lösungsmittels von 6,7g Pu/1
auf < 0,1 mg Pu/1,
entsprechend einem
Verluste von c
0,015 %.o.
Die hierbei angewendete Prozeßführung
soll anhand des in der
Zeichnung wiedergegebenen Fließschemas näher erläutert
werden:
Das Fließschema zeigt den ersten Kodekontaminationszyklus
eines
Aufarbeitungsverfahrens
für hochabgebrannte Plutonium-Uran-haltige.
Kernbrennelemente,
bei dem der von der Erfindung an sich nicht be-
troffene
Extraktionsvorgang nur skizzenhaft wiedergegeben
-ist. Die
umrandeten
Zahlenkolonnen geben die Konzentrationen der einzelnen
Lösungen an. Die neben
den Rohrleitungen stehenden, mit F bezeich-
neten Zahlen geben die Flußverhältnisse
der betreffenden Lösungen
an. . _
Die Plutonium, Uran und
Spaltprodukte enthaltende salpetersaure
Lösung HAF
(=Feed) wird dem ersten
Extraktör- HA
aufgegeben und die
Wertstoffe Plutonium, Uran mit dem Extraktionsmittel
HAX,
welches
aus 20 Vol.--m% TBP
und 80 Vol.-% n-Dodecan
besteht, extrahiert.
Dieses organische Extraktionsmittel HAX wird aber während
der Extraktion durch die ß- und/oder Strahlung der Spaltprodukte. zersetzt,-wobei
saure Organophosphorverbindungen wie DBP und 1VIBP entstehen; die-mit dem 4-wertigen
Plutonium und anderen 4-wertigen Aktiniden besonders starke Komplexe bilden. Diese
das Plutonium und Uran enthaltende organische Phase wird durch eine im Gegenstrom
fließende salpetersaure wäßrige Lösung HAS von den mitextrahierten Spaltprodukten
gewaschen. Die Spaltprodukte und andere Verunreinigungen verlassen-in
einer Plutonium- und Uranfreien wäßrigen Lösung HAW den Extraktox HA und
fließen in den Abfall. Das aus dem Extraktor HA kommende,
Uran und Plutonium
enthaltende organische Produkt HAP
fließt in den zweiten Extraktor HC,
wo die Rückextraktion des
Plutoniums und Urans aus der organischen Phase
HAP
in die wäßrige
Phase HCP durchgeführt
wird. Üblicherweise
geschieht dies mit einer
0,02 M HN03-Lösung HCX,
die am anderen
Ende des Extraktors HC
einge-
führtwird und
so im Gegenstrom zu
der organischen Lösung HAP.durch den Extraktor fließt. Die Konzentration dieser
wasehlösung HCX muß zur Vermeidung
der Pu (IV) -Hydräl,,ge immer
so eingestellt sein, daß die
J HNO3-Konzentration des Produkts HCP nicht kleiner
als 0,3 bi wird.
Zu diesem-Zweck W@C#nan
mehreren Stellen des Extraktor.s
HC. 1 11 HN03-Lösungen HCJX
und HCIX
gerade in solcher rienge eingeleitet,
daß sich mit der 0,02 M HN03-Lösung HCX
und der»-aus
der organischen
Lösung
zurückextrahierten Säuremenge eine etwa
0,3 1i HN03-Lösung
ergibt.
Bereits
durch die 0,3 1,1 HN03-Lösung
wird ein Großteil des
Plutoniums
in die wäßrige Phasenübergeführt.
Das restliche in der
organischen
Phase HAPverbleibende,
vor allem an DBP
und lrIBP
ge-
bundene
Pu (IV) wird gemäß- der Erfindung durch eine wäßrige U(IV) -
Nitrat-Lösung
HCIX,
die etwa-im letzten
Drittel des Extraktors IIC eingeleitet wird
und im Gegenstrom zur organischen Phase HAP fließt, reduziert und aus der organischen
Phase verdrängt. Das in ,
der organischen Phase verbliebene Uran wird anschließend
durch die
am Ende des Extraktors HC
eingeleitete weßrige
0,02 1-f HNO3-Lösung HCX
ausgewaschen, und kann so bis auf minimale
Reste, die am DBP
gebunden bleiben, wiedergewonnen werden.
| Beispiel 5: _- -- |
| Eine Lösung von 0,03 M D2EHPÄ + 0,015 M TBP in n-Dodecan, |
| die etwa 1,2 g Pu/1 enthielt wurde jeweils mit dem gleichen |
| Volumen einer wäßrigen Ldsung bis zur Gleichgewiclitseinatellung |
| geschüttelt, wonach in der organischen Lösung folgende Pu-Mengen |
| verbliebene |
| Verwendete wäßrige Lösung Pu-Menge in der org. Lös. |
| a) O, 01 M Fe (II) + O, 1 M Ni30H+ + 1 M
HNO3 O, 94 g- Pu/1 (78 %) |
| b) 0,1 M Fe (II) Sulfamat 0,46 g Pu/1 (38 9&) |
| c) 0,1 M Oxalsäure 0,005g Pu/1 (4 0%o) |
| d) 0,1 M U (IV) + 0,01 M NZHS+ + 1 M HNO3 v
O, OOlg Pu/1 (1 0%0) |