DE1667834C - Verfahren zur Herstellung von gesinterten Tabletten von Kernbrennstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Tabletten von Kernbrennstoffen aus Uran-, Plutonium- und/oder Thoriumoxid.

Lange Zeit hindurch hat man sich bei der Herstellung von gesinterten Tabletten aus UO₂, PuO₂, ThO₂ (einfachen oder gemischten Oxiden) bemüht, eine hohe Kompaktheit mit einer so nahe wie möglich beim theoretischen Höchstwert liegenden Dichte zu erhalten. Es hat sich nun gezeigt, daß man zur Erreichung hoher, bis zu 80 000 MW Tag/t reichender Strahlungsraten vorzugsweise gesinterte Produkte mit einer nur 75 bis 95% des theoretischen Höchstwertes betragenden Dichte und einer gleichmäßig verteilten Porosität verwendet. Eine solche Tablette kann die Spaltprodukte ohne die Rißbildungen zurückhalten, welche bei den Tabletten mit hoher Dichte bei hohen relativen Abbränden entstehen.

Es ist bekannt, daß eine Erniedrigung der Sinterlemperatur zu einer Verringerung der Dichte führt. Man sollte also annehmen, daß die Anwendung einer Temperatur von etwa 1200⁰C statt 1650⁰C zum geivünschten Ziel führe. Tatsächlich ist jedoch dieser Weg nicht befriedigend, da sich die Dichte verändert, >venn die Tabletten später im Reaktor auf eine hohe Temperatur gebracht werden, und das Oxid geringer Dichte möglicherweise nur in einer dünnen Außen- »chicht in der Nähe der Hülle erhalten bleibt. Außerdem ist, wenn der Kernbrennstoff aus einem gemischten Oxid UO₂/PuO₂ besteht, die Diffusion der Oxide bei einer so geringen Temperatur schlecht. Es hat sich als notwendig erwiesen, eine Sintertemperatur von mindestens 1500°C beizubehalten.

Man könnte auch annehmen, es müßte genügen, den Körnern vor dem Pressen zu Tabletten, die anschließend oberhalb 1500⁰C fertig gesintert werden sollen, einen genügenden Gehalt an einem Sinterinhibitor, wie Zinkcehenat, zuzusetzen. Man hat auf diese Weise zwar eine ei heblich unterhalb des theoretischen Höchstwertes liegende Dichte erreicht, jedoch bestand die Porosität vor allem aus einem Netz von Rissen, die auf die Ansammlung von Inhibitor rings um die Körner zurückgehen, und führte zu zerbrechlichen Tubletten, welche die Spaltprodukte nicht zurückhalten können.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Tabletten aus UO₂, PuO_a und/oder "ThO₂. das den praktischen Anforderungen besser als die bisherigen Verfahren entspricht und insbesondere die Herstellung von Tabletten mit den folgenden Eigenschaften ermöglicht: Eine auf einen Wert erheblich Unterhalb des theoretischen Werts, nämlich 75 bis 95% desselben, genau einstellbare Dichte, eine gute Reprodu/ierbarkeit der Schrumpfung beim Sintern, wodurch Jn den meisten Rillen eine Nachbearbeitung vermieden Vcrdcn kann; eine geeignete Rekristallisation des Oxids; Stabilität bis etwa 1600⁰C; sehr geringe Kontaminierung durch mit den Zusatzstoffen eingeführte Verunreinigungen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Tabletten aus dem Dioxid von mindestens einem der Elemente Uran, Plutonium und Thorium zur Verwendung als Kernbrennstoff gelöst, wobei das Dioxidpulver kalt gepreßt, die Preßlinge zu Körnern zerkleinert, die Körtief mit einem Gewichtsanteil von 0,2 bis I % eines Smterinhibitors in Form eines langkettigen Fettsäuresalzes umhüllt werden, das Gemisch kalt zu Tabletten gepreßt und diese in reduzierender Atmosphäre bei mindestens 1500^cC ge sintert werden, wobei jedoch erfindungsgemäß dem Dioxid vor dem Pressen zu Preßlingen zusätzlich 1 bis 7 Gewichtsprozent des Fettsäuresalzes in Pulverform innig beigemischt werden.

Als langkettiges Fettsäuresalz wird in an sich bekannter Weise Zinkbehenat [CH₃(CH₂)O₀COO]₂Zn oder Zinkstearat [CHj(CHj)₁₆COO]₂Z verwendet.

Gemäß der weiteren Merkmale der Erfindung, die vorzugsweise in Verbindung mit dem obigen Verfahren

ίο angewandt werden, werden die gemahlenen Produkte der Preßlinge gesiebt und nur die Körner mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mm weiterverwendet sowie das Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1700°C während 3 bis 5 Stunden oewirkt.

Als erstes Beispiel werden im folgen»* ,n die Stufen der Herstellung von Urandioxidtabletten sowie die mit verschiedenen Anteilen des als Sinterinhibitor verwendeten Zinkbehenats erhaltenen Ergebnisse beschrieben.

so Dem nach einem üblichen Verfahren, wie Glühen, Reduktion und Mahlen, erhaltenen feinzerteilten PuI-vei von Urandioxid UO₂ setzt man das ebenfalls in Form eines feinen Pulvers mit einer Korngröße unter 1 μ vorliegende Zinkbehenat zu.

as Die Herstellung des Urandioxidpulvers kann beispielsweise durch lstündiges Glühen von Ammoniumdiuranat bei 900⁰C, 2stündige Reduktion bei 900°C in <iner 10% Wasseistoff und 90% Stickstoff enthaltenen Atmosphäre und Mahlen erfolgen. Das keinerlei Fremdstoff als Bindemittelzusatz sondern nur den Sinterinhibitor enthaltende Gemisch wird anschließend in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von etwa 1500 bar zu Tablettenrohlingen geformt, die gemahlen werden. Vom gemahlenen Produkt werden nur die Körner mit einer zwischen 0,3 und 0,6 mm liegenden Korngröße zurückbehalten. Die so erhaltenen Körner werden in einem üblichen Mischer mit 0,2 bis 0,3 % ihres Gewichts an feinverteiltem Zinkbehenat umhüllt. Die umhüllten Körner werden kalt unter einem Druck zwischen 4000 und 7000 bar zu Tabletten gepreßt, welche bis auf das Schrumpfen ihre endgültige gewünschte Form besitzen. Diese von selbst einen gewissen Zusammenhalt besitzenden Tabletten werden 3 Stunden lang in einer reduzierenden Atmosphäre bei 1700⁰C gesintert. Der Sinterofen wird dabei mit einem aus 10% Wasserstoff und 90% Argon bestehenden Gas, das die reduzierende Atmosphäre darstellt, gespült, wodurch das Nichtauftreten von Oxiden mit überstöchiometrischen Sauerstoffgehalt gewährleistet ist. Bekanntlich ist ein solcher überstöchiometrischer Sauerstoffgehalt zu vermeiden, da er sich auf den Zusammenhalt der Tabletten in Berührung mit geschmolzenem Natrium ungünstig auswirkt.

Die so hergestellten Tabletten zeigen bei einem Zusatz von I % Zinkbehenat zum Urandioxidpulver eine Dichte von etwa 90% der theoretischen Dichte; bei einem Zusatz von 2,5 bis 3% Zinkbehenat eine Dichte von etwa 85% der theoretischen Dichte; bei einem Zusatz von 5% Zinkbehenat eine Dichte von etwa 80% der theoretischen Dichte.

Als zweites Beispiel sei erwähnt, daß ringförmige Tabletten des gemischten Oxids von angereichertem Uran und Plutonium (U„,_ePuo,a)0, für Brennstoffelemente eines mit schnellen Neutronen betriebenen

*5 Kernreaktors nach dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt wurden. Diese Tabletten besaßen eine Dichte von 95% des theoretischen Werts,
In allen Fällen lagen die Restgehalte an Kohlenstoff

und Zink in den gesinterten Tabletten jeweils unter ppm. Außerdem erfolgte die Schrumpfung der Tabletten beim Sintern mit einer guten Reproduzierbarkeit, so daß keinerlei Nachbearbeitung erforderlich war, wenn man eine Toleranz von 5°/„ des Durchmessers zuläßt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Tabletten aus dem Dioxid von mindestens einem der Elemente Uran, Plutonium und Thorium mit einer Dichte zwischen 75 und 90% der maximalen theoretischen Dichte zur Verwendung als Kernbrennstoff, wobei das Dioxidpulver kalt gepreßt, die Preßlinge zu Körnern zerkleinert, die Körner mit einem Gewichtsanteil von 0,2 bis 1 % ^e'^nes Sinteijnhibitors Jr Form eines langkettigen Fettsäuresalzes umhüilt werden, das Gemisch kalt zu Tabletten gepreßt und diese in reduzierender Atmosphäre bei mindestens 1500° C gesintert werden, so dadurch gekennzeichnet, daß dem Dioxid vor dem Pressen zu Preßlingen zusätzlich I bis 7 Gewichtsprozent des Fettsäuresalzes in Pulverform innig beigemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als langkettiges Fettsäuresalz in an sich bekannter Weise Zinkbehenat

[CH₃(CH₂)₂₀COO]_aZn
oder Zinkstearat

[CH₃(CHoJ₁₆COO]₂Zn

verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß von dem beim Mahlen der Preßlinge erhaltenen Produkt nur die Körner mit einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,6 mm weiterverwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern durch 3-bis 5stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 1600 bis 1700° C bewirkt wird.