DE1667453A1 - Erzeugung von Kohlendioxyd und Argon - Google Patents

Erzeugung von Kohlendioxyd und Argon

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DE1667453A1 DE19671667453 DE1667453A DE1667453A1 DE 1667453 A1 DE1667453 A1 DE 1667453A1 DE 19671667453 DE19671667453 DE 19671667453 DE 1667453 A DE1667453 A DE 1667453A DE 1667453 A1 DE1667453 A1 DE 1667453A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING. A. VAN DER WERTH ^R. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG-HARBURG β MÜNCHEN 8
WIL8TPRH* STR. 33 - TEL. .0411· 770ββ! LUCLE-GRANN-STR. U - TEL. Ι0·1Ι· 440846
München, den 20. Juni 1967
Anmelder: THE DISTILLERS COMPAHY (CARBOlT DIOXIDE) I,IMITuD, _" Oedar House« London Road, Heigate, Surrey, England.
Erzeugung von Kohlendioxyd und Argon
id ο vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlendioxyd und Argon.
bisher bestand eine Methode zur technischen erzeugung von Kohlendio'xyd in der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe in Luft„ jJiese ergibt eine gasförmige Mischung, welche hauptsächlich aus Kohlendioxyd und Stickstoff besteht. Das •t-ohlendioxyd wird gewöhnlich an einem geeigneten Adsorptionsrnsdium adsorbiert, den Stickstoff und inerte Gase wie Argon lä'.,t man entweichen, das Kohlendioxyd wird durch Anwendung von uitze aus dem Adsorptionsmedium zurückgewonnen. Die meisten kohlenstoffhaltigen Brennstoffe enthalten etwas Schwefel unü daher wird bei dem Verbrennungsprozess auch Schwefeldioxyd ala ein ^eiprodukt erzeugt. Die Entfernung von Schwefeldioxydgas aus den Verbrennungsgasen ist ein kostspieliger Prozess, welcher Waschen und die Verwendung von Alkali einschließt, uburdiuis liegt das Sohwefeldioxyd nicht in einer technisch nutzbaren ii'orra vor und muß daher weggeschafft werden, was wiederum i-.bwasserprobleme aufwirft, welche zu weiteren Kosten führen.
DZUTlCHE BANK AC, HAKIURC 66/11 883 POtTICHICKlHAMBURO 117830
109825/1558
BAD ORIGINAL
-Z-
Die vorliegende iirfindung schafft ein Verfahren zur Erzeugung ■von Kohlendioxyd und Argon, welches im wesentlichen darin besteht, daß eine Mischung von Argon und Sauerstoff einer Verbrennung mit einer brennbaren kohlenstoffhaltigen Verbindung oder solchen Verbindungen unterworfen v/ird, und die Verbrennungsprodukte zur Erlangung: einer K-ohlendioxydfrafction und einer Argonfraktion getrennt werden.
Me iviischung von Argon und Sauerstoff wird bequem durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation von Luft erhalten. Die Trennung in eine stickstoffhaltige und in eine Argon und Sauerstoff enthaltende fraktion läßt sich leicht bewerkstelligen, weil Argon und Sauerstoff in ihrer Flüchtigkeit sehr nahe beieinander liegen, während ein verhältnismäßig großer Unterschied zwischen der Flüchtigkeit von Stickstoff und derjenigen von Argon und Sauerstoff besteht.
Me Verbrennung wird unter Verwendung von Kdcs, kohle,, ileizöl, Methan oder ähnlichen Verbindungen als der kohlenstoffhaltigen Verbindung ausgeführt. Me Verbrennung findet vorzugsweise •in Kesseln unter annähernd stöchiometrischen Verhältnissen statt und Mäßigung der Verbrennung kann dadurch erreicht werden, daß man einen Teil der Reaktionsprodukte im Kreislauf zurückführt. Die Kessel können Üiederohrkessel sein.
Me Verbrennungsprodukte können getrennt werden, indem man sie kühlt und trocknet, einer Verflüssigung unterwirft und schließlich durch einen Jjestillationsprozess trennt.
Aus wirtschaftlichen Gründen wird es vorgezogen, ein schweres Heizöl als die kohlenstoffhaltige Verbindung zu verwenden, iiin solches Öl enthält etwa 3 /<> Schwefel, welcher zu einem entsprechenden Anteil Schwefeldioxydgases in den Verbrennungsproaukten führt. Obwohl auf die Verwendung mit Schwefel verunreinigter Kohlenstoff enthaltender Verbindungen nicht beschränkt,' wird das erfindungsgemäße Verfahren im folgenden mit Bezug auf solche Verbindungen beschrieben, weil diese diejenigen sind, welche höchstwahrscheinlich in der Praxis zur Verwendung kommen werden»
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Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung bei Verwendung einer mit Schwefel verunreinigten kohlenstoffhaltigen Verbindung wird Sehvefeldiozyd aus den gekühlten, getrockneten, verflüEsigten Verbrennungsprodukten als ein hochsiedendes Bodenprodukt eines Destillationsprozesses entfernt. Auf diese ieise läßt sich Schwefeldioxid aus den Verbrennungsprodukten mit gutem jsrfolg entfernen und weil es in flüssiger ]?orm vorliegt, ist es überdies ein wirtschaftlich nutzbares Nebenprodukt des Verfahrens statt vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit eine Verlegenheit darzustellen.
Bei Verwendung von Heizöl bestehen die Verbrennungsprodukte im wesentlichen aus Kohlendioxyd, V.' asser dampf, Argon und Schwefeldioxyd. Die heißen Gase werden dann gekühlt und getrocknet. Beispielsweise können die Gase in einen Wärmeaustauscher, z.B. einen wassergekühlten Mantel— und ±i.öhren—".wärmeaustauscher geleitet werden, wo der Wasserdampf zum größten Teil ausgeschieden werden kann« v/eitere Entfernung von wasserdampf kann dadurch bewirkt werden, daß man die Gase in einen wärmeaustauscher leitet und auf etwa 2°C kühlt. Die Gase können z.ä, in einem mit Silikagel gefüllten Turm oder durch Kontakt mit einem beliebigen anderen geeigneten Trocknungsmittel getrocknet werden. Das. oilikagel kann periodisch reaktiviert werden, z.B. indem man trockenen, auf eine Temperatur oberhalb 100 C erhitzten Stickstoff durcli den Turm leitete Der .stickstoff kann bequem aus einer Luft trennanlage erhalten v/erden.
uie getrockneten Gase bestehen aus Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd, Argon und den über den Verbrennungsbedarf hinausgehenden Sauerstoffmengen., zusarmien mit Spuren von Stickstoff« Um die Gasein eine Κο1ιΐ6ηάχοχ3^ΪΓ3ΐί:ΐϊοη, eine Argonfraktion und eine Schwefeldioxydfraktion zu trennen, werden sie komprimiert, vorzugsweise- in einem ölfreien Kolbenkompressor, bevor sie iiqfein installationssystem eingeführt werden.
Das Deatillationssystem kann z.B„ aus zwei Destillationskolonnen bestehen, Das anwesende Schwefeldioxyd wird dann aus den 'lasen ^1Is ein hochsiedendes Bodenprodukt aus der ersten Kolonne
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ÖAD ORJGTNAL
entfernt. Im wesentlichen reines Kohlendioxyd wird als Boden-. produkt aus der zweiten kolonne entfernt. Das Kopfprodukt aus der zweiten Kolonne besteht aus Argon, Kohlendioxyd und den über den.Verbrennungsbedarf hinausgehenden Sauerstoffmengen sowie Spuren von Stickstoff« Alternativ kann die Reihenfolge der Kolonnen umgekehrt sein, d.h. niedrigsiedende Verunreinigungen können in einer ersten Kolonne und hochsiedende (Schwe- * feldioxyd) in einer zweiten abgezogen werden.
Das Kohlendioxyd kann aus der aus Argon, Kohlendioxyd und Sauerstoff bestehenden Kopfmischung durch Adsorption an Molekularsiebmaterial entfernt werdene Das !molekularsieb wird dann durch einen kombinierten Druckschwingungs- und Temperatur-Zyklus re-™ .generiert.
- Nach der Entfernung von Kohlendioxyd wird die Argon- und Sauerstoff-Mischung (enthaltend Spuren von Stickstoff) mit einer stöchiometrischen Menge Wasserstoffs in Gegenwart eines Katalysators für die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff, z.B. Palladium, gemischt. Bekanntlich können bei solchen katalytischen .Reaktionen explosive Zustände eintreten und diese Zustände können z.B. dadurch vermieden werden, daß man Argon im Kreislauf zurückführt oder daß man den Wasserstoff schrittweise in einer Reihe von Etappen zusetzt· Der 'Wasserstoff und der Sauerstoff vereinigen sich dann unter Bildung von Wasser· Die Umsetzung kann z.B. in einem Mantel- und Röhren-Wärmeaustauscher ausge-™ führt werden, mit dem Palladiumkatalysator in den Röhren gepackt. Die Reaktionswärme kann durch Waseersieden im Mantel des Wärmeaustauschers abgeführt werden»
Der bei der Umsetzung gebildete Wasserdampf wird weitgehend durch Kühlen entfernt und die letzten Feuchtigkeitsspuren kön-, nen z.B. durch Silikageltrockner entfernt werden. Das im wesentlichen reine Argon kann dann zur Abfüllung in Zylinder komprimiert werden.
Wenn gewünscht, kann die Entfernung der Spuren Stickstoffs aus dem Argon in einem abschließenden Relnigungsstadium bewerkstelligt werden, wobei man z.B. entweder Umsetzung mit
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metallischem Calcium oder Verflüssigung und fraktionierte Destillation anwendet.
Die Kessel, in denen die kohlenstoffhaltigen Verbindungen verbrannt werden, können zur Urzeugung von Dampf gebraucht werden, welcher unmittelbar in direkten Antriebsmaschinen eingesetzt und/oder einer l'urbine zur Erzeugung elektrischen Stromes zugeführt werden kann. Der erzeugte otrom kann zur Lieferung des Elektrizitätsbedarfs des Verfahrens verwendet und der Überschuß kann in das Netz gespeist werden«
Das aus dem Reaktionsprodukt entfernte Schwefeldioxyd kann z.B. auf Schwefelsäure verarbeitet werden.
Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer Einrichtung, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann,
uiiin schweres Heizöl, bestehend aus etwa 85 Gew./ί Kohlenstoff, 11 Gew./o wasserstoff und 4 G-ew./ό Schwefel, wird in einem Kessel 1 bei etwa 0,35 kg/cm mit einer Sauerstoff-Argon-Fraktion aus einer jjufttrennanlage verbrannt· Die Verbrennungsbedingungen werden sehr eng den stöchiometrischen Verhältnissen angepasst, i^ine Menge der Verbrennungsgase wird zwecks Mäßigung der Reaktion mittels einer Pumpe 2 im Kreislauf zurückgeführt.
Die den Kessel verlassenden G-ase werden zunächst durch einen wassergekühlten Wärmeaustauscher 3 geleitet, in welchem die Hauptmenge des bei der Verbrennung gebildeten Wasserdampfes kondensiert wird. Das Cfas wird dann unter v/eiterer Kondensation von //asserdampf durch indirekten Wärmeaustausch mit verdampfendem Ammoniak in Kühler 4 auf 20G weiter gekühlt. Das gekühlte Gas wird dann einem von zwei austauschbaren Silikageltroolmern 5 zugeführt, wo der J^euchtiglceitsgehalt auf ein niedriges Niveau vorzugsweise unterhalb 50 p.p.in. (volumenmäßig) wird.
Lde trockene gasförmige Mischung, beistehend hauptsächlich aus lendioxyd, Argon und üchwefeldioxyd zusaramen mit kloLnen
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Mengen Sauerstoffs und Sticks-toffs, wird dann zu einem Kompressor 6 geleitet, wo sie auf 21,1 kg/cm komprimiert wird, und in eine Kolonne 7 für den Destillationsschwanz^ührt· Die die Kolonne 7 * oben verlassenden Gase, im wesentlichen frei von Schwefeldioxyd, werden in einem Kondensator 8 kondensiert und ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wird als Rückfluß in Kolonne 7 zurückgeführt. Vom Boden der Kolonne 7 wird ein Teil der Flüssigkeit durch einen dampfbeheizten Kessel 7* geleitet und zu einem Punkt nahe dem Boden der Kolonne 7 zurückgeführt, um bei der Verdampfung der darin befindlichen Flüssigkeit mitzuwirken. Schwefeldioxyd wird als ein Sumpfprodukt in der Kolonne 7 abgetrennt.
Das Flüssige aus dem Kondensator 8, wo eine partielle Verflüssigung stattfindet, wird, wie eben erwähnt, teilweise als Rückfluß zur Kolonne 7 zurückgeführt und wird teilweise in eine Kolonne zum Toppen 9 gespeist, wo die leichtsiedenden Komponenten (Argon, Sauerstoff, Stickstoff) vom Kohlendioxyd getrennt werden. Für Verdampfung im Boden der Kolonne 9 wird dadurch gesorgt, dass eine Gasfraktion, die aus den oberen Bereichen des Kondensators 8 abgezogen werden ist, mittels eines Kompressors 10 auf 70,3 kg/cm komprimiert und einer partiellen Verflüssigung in einem Kessel 11 unterworfen wird. Diese laktion ist verhältnismäßig reich an den leicht siedenden Verunreinigungen. Reines Kohlendioxyd wird vom Boden der Kolonne 9 abgezogen.
Das Argon-reiche Gas vom Kessel 11 wird durch irgendein geeignetes Kühlmittel, z.B. durch Verdampfen flüssigen Ammoniaks bei -400C in einem Mantel- und Röhren-Wärmeaustauscher 12 und durch Verdampfen flüssigen Kohlendioxyds bei -54-0C in einem ähnlichen Wärmeaustauscher 13 gekühlt. Das Kondensat (hauptsächlich Kohlendioxyd), welches bei diesen partiellen Verflüssigungen gebildet wird, wird zur Kolonne 9 zurückgeführt.
Das kalte Gas von den partiellen Verflüssigungen wird durch einen zweier austauschbarer Türme 14 geleitet, welche ein für die Adsorption von Kohlendioxyd geeignetes synthetisches Zeolitmaterial enthalten. Das aus diesen Türmen austretende Gas ist im wesentlichen frei von Kohlendioxyd und besteht im wesentlichen aus mit verhältnismäßig kleinen Mengen Sauerstoffs und Stickstoffs verunreinigtem Argon. Dieses Gas wird mit der atöchiometrlBcheri Men^e Wasserstoffs, welche zur '/erbrermun*-· las in ihm enthaltenen Sauerstoff.'! erfordert icn. ic, vwrr'etiit
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und mit einem Palladiumkatalysator, der in den Röhren eines . fcantel— und Röhren-Austauschers 15 gepackt ist, in Berührung gebracht. Die Reaktionswärme wird durch Sieden Von Wasser im I kantel des Austauschers abgeführt.
Das heiße Gas aus dem Reaktor 15 wird in einem wassergekühlten / Austauscher 16 gekühlt, wobei die liauptmenge des bei der Umsetzung des Wasserstoffs und des Sauerstoffs entstandenen wasserdampfes kondensiert wird.
Das Gras wird dann schließlich getrocknet, indem man es durch einen zweier austauschbarer, mit kilikagel gefüllter Türme 17 leitet, und man erhält so ein im wesentlichen reines Argon·
Bei einer anderen Vorgangsweise zur entfernung des verunreinigenden Sauerstoffs aus dem kalten Gas von den partiellen Verflüssigungen kann eine katalytische Verbrennung mit einem leichten Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan, durchgeführt werden· in diesem Ji'alle wird der verunreinigende Sauerstoff in Wasser und ivohlendioxyd verwandelt. Das Wasser kann durch Kühlung und Adsorption an einem geeigneten Trocknungsmittel entfernt werden, das Kohlendioxyd z.B. durch Adsorption an einem synthetischen Zeolit. v
Bei gewissen Schweißoperationen benötigt man Mischungen von Argon und Kohlendioxyd und solche ki schlingen kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht erhalten.
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Claims (8)

München, den 20. Juni 1967. Patentansprüche
1. /erfahren zur erzeugung von Kohlendioxyd und Argon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Argon und Sauerstoff einer Verbrennung mit einer brennbaren kohlenstoffhaltigen Verbindung oder solchen Verbindungen unterwirft und die Verbrennungsprodukte zur Erlangung einer iiohlendioxydfraktion und einer Argonfraktion, trennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Argon und Sauerstoff durch Verflüssigung und fraktionierte Destillation von Luft erhalten wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die brennbare kohlenstoffhaltige Verbindung aus einem schweren Heizöl besteht.
4· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsprodukte getrennt werden, indem man sie kühlt und trocknet, einer Verflüssigung unterwirft und durch einen Destillationsprozess trennt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung einer durch Schwefel verunreinigten kohlenstoffhaltigen Verbindung oder solcher Verbindungen Schwefeldioxyd als ein hochsiedendes Bodenprodukt aus dem Destillationsprozess entfernt»
6. Kohlendioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren gemäß einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche erzeugt worden ist*
7. Argon, dadurch gekennzeichnet, daß ee nach einem Verfahren „ gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt worden ist.
8. Schwefeldioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem '■ Verfahren gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5 erzeugt worden ist,
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