DE1667091A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren und Aldehyden - Google Patents

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Saeuren und Aldehyden

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DE1667091A1 DE19681667091 DE1667091A DE1667091A1 DE 1667091 A1 DE1667091 A1 DE 1667091A1 DE 19681667091 DE19681667091 DE 19681667091 DE 1667091 A DE1667091 A DE 1667091A DE 1667091 A1 DE1667091 A1 DE 1667091A1
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
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    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1667091 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 6.2«1968 St/Ax
The B.ff. Groodrich Company,
500 South Main Street, Akron, Ohio 44518 (V.St.A.).
Katalysator und Verfahren_zur_Herstellung_von ungesättigten_Säuren_und__Aldehyden
Ausgangspunkt der Erfindung
Alle bekannten Katalysatoren und Verfahren zur Oxydation von monoolefinischen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen wie der Kohlenwasserstoff haben gewisse Nachteile ο Die Katalysatoren haben entweder eine sehr kurze Lebensdauer, oder sie wandeln nur einen Teil des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang in die gewünschten Endprodukte um, 'oder sie oxydieren den Kohlenwasserstoff zu stark unter Bildung hoher Anteile an Kohlenoxyd und/oder Kohlendioxyd, oder sie sind nicht genügend selektiv, so daß das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Doppelbindung als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird, oder die Oxydation des Olefins geht nicht über die Aldehydstufβ hinaus oder verläuft vollständig bis zur Säure«
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die ein Gemisch von Molybdän, Tellur, Sauerstoff, Thorium und Phosphor im Molverhältnis von 100 MoO,: 10-100 TeO2: 10-100 Thoriumphosphat enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein
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und Acrylsäure oder von Methacrolein und Methacrylsäure durch Überleiten von dampfförmigem Propylen oder Isobutylen und eines sauerstoffhaltigen Gases über den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 300 bis 55O0C. Der Katalysator kann auch durch die Formel MoioTei-ioT*l2~20"^2-200"59-120 bezeichnet werden, wobei P in Form eines Phosphats vorliegt, d.h. jedes P ist an 3-4 Sauerstoffatome gebunden, und das Verhältnis von Th zu P beträgt 1:2 bis 3:4.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung haben eine lange
lebensdauer und wandeln pro Durchgang eine wesentliche Menge von mehr als 50^ eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Isobutylen, unter Bildung sehr hoher Anteile an Acrolein und Acrylsäure oder Methacrolein und Methacrylsäure um. Durch Regelung der Reaktionsbedingungen oder Einstellung der Katalysatorzusammensetzung können mit dem Katalysator ferner der olefinische Aldehyd und die monoolefinisch ungesättigte Carbonsäure innerhalb eines weiten Mengenverhältnisses hergestellt werden. Wirkungsgrade bis zu etwa 40 Mol,-$ für den Aldehyd und bis etwa 50 M0I-/0 für die ungesättigte Carbonsäure sind mit dem Katalysator und dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt worden. Wenn der Wirkungsgrad für die Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Aldehyd hoch ist, ist der Wirkungsgrad für die Umwandlung in Säure niedrig und umgekehrt. Hierdurch ergibt sich eine große Flexibilität beim Verfahren, wobei es möglich ist, ein Produktgemisch zu erhalten, das zu jedem gegebenen Seitpunkt während des technischen Betriebs gebraucht wird.
Ausführliche Beschreibung Die Reaktionsteilnehmer
Die wesentlichen Reaktionsteilnehmer sind 1) Propylen oder Isobutylen und 2) ein sauerstoffhaltiges Gas, das in Form von reinem Sauerstoff, in Form von Sauerstoff, der mit einem Inertgas verdünnt ist, als sauerstoffangereicherte Luft oder als Luft ohne zugesetzten Sauerstoff eingesetzt weraen kann.
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Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltige Reaktionskomponente "bevorzugt.
3?ür die Zwecke der Erfindung können die zu oxydierenden Kohlenwasserstoffe durch die folgende allgemeine Formel bezeichnet werden:
H
(CHp)0 .
Die erhaltenen Endprodukte werden durch Oxydation nur einer Methylgruppe am Kohlenwasserstoff molekül gebildet, während die endständige Gruppe CH2=CC unverändert bleibt.
Die stöchiometrischen Verhältnisse von Sauerstoff zu Olefin liegen für das Verfahren gemäß der Erfindung bei 1,5 bis 4:1. Etwas geringere Säuerstoff mengen können auf Kosten der Ausbeute verwendet werden. Bevorzugt wird ein Sauerstoffüberschuss von 33 bis 66$. Ein größerer Überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeuten an Aldehyden und Säuren, jedoch wären bei einem weit über 100$ liegenden Überschuss äußerst große Apparaturen für eine gegebenen Produktionskapazität erforderlich, insbesondere bei Verwendung von Luft.
Der Zusatz von Wasserdampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt notwendig. Die Aufgabe des Wasserdampfes ist noch nicht geklärt, jedoch scheint er die Menge an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in den austretenden Gasen zu verringern. Es können auch andere verdünnende Gase verwendet werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Propan, sind unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte Inertgase können gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden, jedoch werden sie wegen der zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.
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Der Katalysator und seine Herstellung
Der Katalysator kann als Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator nach verschiedenen Methoden hergestellt werden» Es ist möglich, die Ausgangsmaterialien gesondert in Wasser zu lösen und sie aus den wässrigen Lösungen zusammenzugehen, oder die Bestandteile können trocken gemischt werden. Wegen der gleichmäßigeren Vermischung wird das Lösungsverfahren bevorzugt.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus wasserlöslichen Bestandteilen wird wie folgt durchgeführt: 1) Man löst die erforderliche Menge eines Molybdänsalzes, eines Tellursalzes und eines Thoriumsalzes in Wasser, 2) Man gibt die erforderliche Phosphorsäuremenge zur Thoriumsalzlösung. 3) Man gibt die Tellursalzlösung zur Molybdänsalzlösung. 4) Dann gibt man das Thoriumsalz-Phosphorsäure-Gemisch zum Molybdänsalz-Tellursalz-Gemisch. Der Katalysator wird dann getrocknet und etwa 16 Stunden bei 40O0C gehalten»
Trägerkatalysatoren können hergestellt werden, indem ein trockener Träger oder eine wässrige Aufschlämmung des Trägers zur wässrigen Katalysatorlösung gegeben wird, oder die wässrigen Katalysatorbestandteile können zur Aufschlämmung des Trägers gegeben werden. Es ist auch möglich, eine Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile in Wasser herzustellen, zu trocknen und zu brennen. Zur Herstellung von Trägerkatalysatoren kann man die wässrige Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zu einer wässrigen Suspension des Trägers geben oder umgekehrt und das Gemisch trocknen und brennen. Nach einem weiteren Verfahren werden die trockenen Bestandteile, die die gewünschte Teilchengröße haben, zusammengegeben und dann gut gemischt. Gute Vermischung und gleichmäßige Teilchengröße sind erwünscht.
Das Lösungsverfahren wird durch das folgende spezielle Beispiel (A) beschrieben.
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1) Man löst 158,94 g (M. JgMo7O24^ H2O in 450 ml Wasser.
2) Man löst 47,88 g TeO2 in 100 ml konzentrierter HOl und gibt zu (1).
3) Man löst 165,67 g Th (NO3 >4· 4 H2O in Wasser und gibt 69,2 g 85$ige H5PO. zu. Man gibt dieses Gemisch langsam zum Gemisch von (1) und (2). Man trocknet auf einem Dampfbad und calciniert in einem aus einem Heizrohr bestehenden Ofen 16 Stunden bei 400°ö. Anschließend wird der Katalysator auf die gewünschte Teilchengröße gemahlen und gesiebt.
Die Herstellung eines Trägerkatalysators wird durch das folgende Beispiel (B) veranschaulicht 1
1) Man löst 79,47 g ("MH+JgMo7O24-.4 H2O in 300 ml Wasser und gibt 90 g Katalysator-Siliciumdioxyd (mikrösphäröidales Siliciumdioxid "ludox H.S.") in 200 ml Wasser zu·
2) Man löst 23,94 g TeO2 in 50 ml konzentrierter HCl und mischt mit (1).
3) Man löst 82,83 g Th(NO3J4.4 H2O in 200 ml Wasser und gibt 34,6 g 85#ige H3PO4 zu. Dieses Gemisch gibt man langsam zum Gemisch von (1) und (2). Man trocknet auf einem Dampfbad und brennt in einem Heizrohr 16 Stunden bei '4000C. Anschließend wird der Katalysator auf die für Pestbett- oder Wirbelsohichtreaktionen gewünschte Teilchengröße gemahlen und gesiebt.
Als Träger eignen sich Siliciumdioxyd, Materialien, die Siliciumdioxyd enthalten, z.B. Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und auch Kohle, obwohl die letztere während der Reaktion verbraucht wird.
Katalysatoren mit Molverhältnisβen von 100 Mo, 10-100 Te und 10-100 Thoriumphosphat können für die Oxydation von · monoolefinischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden und/oder Carbonsäuren verwendet werden. Der Katalysator enthält
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chemisch gebundenen Sauerstoff, so daß die allgemeine Formel wie folggj geschrieben werden kann:
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oder anderes Thoriumphosphat -jq-IOO* "Das i>nosPila'fc kann ein
PO -Rest, ein Pyrophosphat oder ein Polyphosphat sein. 4
Reaktionsbedingungen
Die Reaktion kann im Festbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 300 bis 55O0C liegen. Für die Oxydation von Propylen wird ein Bereich von etwa 350 bis 45O0O bevorzugt. Unterhalb von 35O0C ist der Umsatz pro Durchgang geringer. Bei niedriger Temperatur pflegt mehr Aldehyd gebildet wu werden. Bei niedrigeren Temperaturen wird zur Erzielung der bei höheren Temperaturen erhältliohen Ausbeuten gewöhnlich eine längere Kontaktzeit gebraucht· Oberhalb von 4500C wird bei der Oxydation von Propylen ein Teil der gewünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden oxydiert. Für Isobutylen sind Oxydationstemperaturen von 375 bis 55O0C zweckmäßig, wobei ein Bereich von 308 bis 475®C bevorzugt wird.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen oder Isobutylen muß für einen guten Umsatz und zur Erzielung guter Ausbeuten wenigstens 2:1 betragen, jedoch ist ein Sauerstoffüberschuss von 33 bis 66 Mol-$ zweckmäßiger und vorzuziehen. Eine kritische obere Grenze für die Sauerstoffmenge gibt es an sich nicht. Wenn jedoch luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet wird, sind bei einem zu großen Überschuss natürlich große Reaktoren, Pumpen, Kompressoren und sonstige Apparaturen für eine gegebene Menge an gewünschtem Endprodukt erforderlich. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, daß der Sauerstoff im Überschuss von 33 - 66# vorliegt. Bei diesem Bereich wird unter gegebenen Reaktionsbedingungen der größte Säureanteil gebildet. Da ferner darauf zu achten ist, daß ein
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explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge auch hierzu bei.
Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen oder Isobutylen kann O bis etwa 5 bis 7 betragen, jedoch werden die besten Ergebnisse mit Molverhältnissen von etwa 3 bis 5 Mol pro Mol tiefin erzielt, so daß diese Verhältnisse bevorzugt werdene
Die Kontaktzeit kann im Bereich von etwa 2 bis 70 Sekunden (gerechnet bei 250C und 760 mm Hg) erheblich variiert werden. Die besten Ergebnisse werden im Bereich von etwa 8 bis 54 Sekunden erzielt, so daß dieser Bereich bevorzugt wird. Längere Kontaktzeiten begünstigen gewöhnlich die Bildung von Säure bei jeder gegebenen Temperatur.
Die Teilchengröße des Katalysator^, für Festbettsysteme beträgt 1 bis 2 mm, wobei der Katalysator ein Sieb einer Maschenweite von 2 mm passiert und auf einem Sieb einer Maschenweite von 1 mm zurückgehalten wird. Für Festbetten kann die Teilchengröße bekanntlich in einem weiten Bereich liegen. Für Wirbelschichtsysterne eignet sich ein Katalysator mit einer solchen Teilchengröße, daß das Material ein Sieb einer Maschenweite von 177 A passiert und auf einem Sieb einer Maschenweite von 44 M zurückgehalten wird.
Die Reaktion kann bei Normaldruck, bei Unterdruck oder bei Überdruck bis zu 3,5 bis 7 kg/cm durchgeführt werden. Für Festbettsysteme wird Normaldruck und für Wirbelschichtsysteme ein Druck von 0,07 bis 7 kg/cm bevorzugt. Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zu arbeiten, der unter dem Taupunktsdruck der ungesättigten Säure bei der Reaktionstemperatur liegt.
Die Daten in den folgenden Beispielen zeigen, daß die Anteile an ungesättigten Säuren und Aldehyden mit einem einzigen Katalysator unter Anwendung eines feststehenden Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, jedoch durch Veränderung der Temperatur und/oder der Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen verändert werden können. Eine weitere Variation ist möglich
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durch Regelung der anderen Variablen bei der Reaktion einschließlich der Katalysatorzusammensetzung innerhalb der hier genannten Grenzen.
Beispiele 1 bis 5
Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Rohr aus SiOg-reichem Glas (Vycor) von 30 cm Länge und 30 mm Außendurchmesser bestand. Der Reaktor hatte drei Eintrittsöffnungen, nämlich eine für Luft, eine für Wasserdampf und eine für Propylen. Um den Reaktor waren drei elektrische Heizwicklungen gelegt. Eine dieser Wicklungen erstreckte sich über die ganze Länge des Reaktors und die beiden übrigen jeweils nur über etwa eine Hälfte des Reaktors,
Die austretenden Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet. Nicht kondensierte Gase wurden durch einen GasChromatograph (Perkin-Elmer Modell 154D) geführt und kontinuierlich analysiert. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im GasChromatograph auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.
Der Reaktor wurde mit 170 ml des trägerlosen Katalysators gefüllt, der nach der oben beschriebenen Lösungsmethode (A) hergestellt worden war und MoO,, TeO2 und ThPpO7 im Verhältnis von 75s25ί25 enthielt. Die empirische Formel für den Katalysator lautet: Mo^cTepcThgcPcQO.^Q, wobei das P als PgO« anwesend ist. Der Katalysator war trägerlos und hatte eine Teilchengröße von 1,0 bis 2,0 mm.
Zunächst wurde Wasserdampf bei einer Temperatur von 200 bis 250 0 in den Reaktor geleitet. Anschließend wurden Propylen und Luft getrennt dem Wasserdampfstrom zugeführt. Das Gemisch wurde durch einen Vorwärmer geleitet und trat mit etwa 200 bis 250 0 in den Reaktor ein. Der Reaktor wurde vor Beginn der Gaszufuhr auf etwa 2850C vorgeheizt»
1 0 9 R ;■ 1 M 7 Q 1
Die Mengen der Reaktionsteilnehmer pro Mol Propylen, die Kontaktzeit (gerechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck), Ate Reaktionstemperatur in 0C und die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind nachstehend in Tabelle A zusammengefasst.
Tabelle Beispiel Nr. 1 A 2 3 4 5
Sauerstoff, Mol 3,0 3,0 4,03 3,04 3,0
Wasserdampf, Mol 4,06 4,06 4,06 4,2 3,88
Temperatur, 0G 345 380 430 365 425
Kontakteeit,Sek· 46,0 46,0 36,5 60,0 32,6
Propylenumsatζ,Mol-$ 90,28 98,7 98,92 98,69 98,57
Ausbeute, bezogen
auf umgesetztes Pro
pylen, Mol-?*
Acrolein 39,89 24,36 14,99 19,54 31,79
Acrylsäure 27,13 41,61 53,26 49,25 45,02
Wirkungsgrad,Mol-#
Acrolein 36,1 24,05 14,83 19,28 31,34
Acrylsäure 24,49 41,07 52,68 48,60 44,37
Beispiele 6-9
Ein Trägerkatalysator wurde nach dem oben beschriebenen Verxahren (B) so hergestellt, daß er MoO,, TeO2, ThP2O., und SiO2 im Verhältnis von 75*25:25*260 enthielt. Die Teilchengröße lag zwischen 44 und 177 >u· Die Versuche wurden in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt, der aus einem SiO2-reichen Glaszylinder bestand, der einen Außendurchmesser von 38 mm und eine Höhe von 30 cm hatte. Dieser Reaktor wurde bis zu einer Höhe von etwa 10 cm (85 ml) gefüllt. In allen Fällen wurde der Katalysator aufgewirbelt, indem zunächst Heißluft in den Reaktor geblsen wurde und dann die erforderlichen Mengen Wasserdampf und Propylen zugesetzt wurden. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf etwa 2500C vorerhitzt. Der Reaktor wurde von außen mit elek-
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«ίο-
trischem Widerstandsdraht erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe von Rheostaten geregelt. Die Reaktionsbedingungen, die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und die Brgebnisse sind nachstehend in Tabelle B genannt.
Tabelle B Beispiel Nr.
Sauerstoff, Mol/Mol O^Hg Wasserdampf, Mol/Mol 0,IL Kontaktzeit, Sekunden Temperatur, 0C
Propylenumsatz, MoI-^ Ausbeute, Mol-'/, bezogen auf umgesetztes Propylen
Acrolein
Acrylsäure
Wirkungsgrad, Mol-56 Acrolein
Acrylsäure
3,0
3,88
16'
355
3,0
3,88
16
365
3,0 3,88 16 390
3,0 3,88 16 415
74,68 89,19 91,96 98,30
61,11 58,47 54,15 27,28
14,99 17,14 24,87 46,20
45,64 52,15 49,79 26,82
11,19 15,29 22,87 45,41
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Claims (8)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus nichtsubstituierten monoolefinischen Aldehyden und nichtsubstituierten monoolefinischen Monocarbonsäuren mit J> - h Kohlenstoffatomen durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff enthaltenden Oasen bei erhöhten Temperaturen in der (fasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Propylen bzw. Isobutylen mit 1,5 - ^ Mol Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von 0-7 Mol Wasserdampf, bei Temperaturen von etwa JOO bis 55O°C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der Molybdän, Tellur, Thorium, Sauerstoff und Phosphor im Molverhältnis 100 MoO, : 10 - 100 TeO2 : 10 - 100 Thoriumphosphat enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, in dem das Thoriumphosphat Thoriumpyrophosphat ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in einer Menge von etwa 2-4 Mol Je Mol Propylen oder. Isobutylen einsetzt.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen bei einer Temperatur von etwa 300 bis 45O°C und Isobutylen bei einer Temperatur von etwa 380 bis 475°C oxydiert.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch pro Mol Propylen oder Isobutylen 2-3 Mol Sauerstoff und etwa 2-6 Mol Wasserdampf enthält.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit dem Katalysator im Pestbettsystem oder im Wirbelschichtsystem durchgeführt wird.
7) Katalysator, enthaltend Molybdän, Tellur, Thorium, Sauer stoff und Phosphor im Molverhältnis 100 Molybdänoxyd : 10 - 100 Telluroxyd : 10 - 100 Thoriumphosphat.
8) Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus MoO-z, TeOg und im Molverhältnis 100 : 10 - 100 ; 10 - 100 besteht.
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