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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von thermisch
hoch beanspruchbaren zirkonhaltigen Silikasteinen oder Formkörpern.
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Silikasteine der üblichen Zusammensetzung können nur bis maximal etwa
1700° C beansprucht werden. Bereits bei dieser Temperatur unterliegen auch die besten
Silikasteine einem relativ raschen Verschleiß durch Abschmelzen bzw. Abtropfen.
Sie wurden deshalb im Zuge der Leistungssteigerung an verschiedenen Verwendungsstellen,
z. B. im Siemens-Martin-Ofen, durch basische Steine ersetzt, die eine weit höhere
thermische Beanspruchung zulassen. Nachteilig bei basischen Steinen ist jedoch das
merklich höhere Raumgewicht, das aus rein statischen Gründen, wie beispielsweise
bei der Zustellung von Elektroofendeckeln, nicht immer erwünscht ist. Ein noch höheres
Raumgewicht, etwa 3,6, weisen die thermisch ebenfalls hoch beanspruchbaren reinen
Zirkonsteine auf.
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Eine Zwischenlösung hat man mit sogenannten Zirkoncristobalitsteinen
gefunden, die das Quarzgut als grobes Korn und das Zirkon als Feinkorn enthalten.
Solche Steine, die beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 934 280 bekannt
sind, zeichnen sich bei entsprechender Reinheit der Rohstoffe durch eine hohe Feuerfestigkeit
aus, die die der besten Silikasteine merklich übersteigt, doch haben sie noch ein
verhältnismäßig hohes Raumgewicht, was nicht befriedigen kann.
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Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, das Raumgewicht feuerfester
Formkörper, die unter Verwendung von Si02reichen Rohstoffen und Zirkon hergestellt
werden, bei wenigstens gleichbleibender hoher thermischer Belastungsmöglichkeit
entscheidend zu verringern. Dies wird gemäß der Erfindung im wesentlichen dadurch
erreicht, daß man Alpha-Quarz-Rohstoffe und Zirkon beide in der Körnung unter 0,2
mm im Verhältnis 55: 45 bis 85: 15 unter Zusatz eines Bindemittels,
vorzugsweise 1 bis 5% Phosphorsäure, innig vermischt und das Gemisch zu Formkörpern
verarbeitet, die getrocknet und bei einer Temperatur von über 1300° C, vorzugsweise
1400° C, gebrannt werden. Derart hergestellte Formkörper haben neben hoher feuerfester
Qualität ein verhältnismäßig niedriges Raumgewicht. Erreicht wird das niedrige Raumgewicht
durch eine hohe Porosität, die darauf zurückzuführen ist, daß der getrocknete, aus
der feinkörnigen Masse Nergestellte Formkörper bereits eine sehr niedrige Preßdichte
aufweist. Durch die Umwandlung der Alpha-Quarz-Modifikation während des Brandes
in die weniger dichte Cristobalit-Modifikation wird die Porosität des Formkörpers
noch gesteigert, und seine relative Dichte fällt auf unter 0,6 ab. Erstaunlicherweise
wird durch die Quarzumwandlung und durch die damit verbundene Porenaufweitung des
Formkörpers beim Brand die wirksame Versinterung der einzelnen Komponenten nicht
beeinträchtigt. Die gebrannten Formkörper haben eine gleichmäßige, von offensichtlichen
Rissen freie Struktur. Die durch den Brennvorgang bewirkte Verminderung der relativen
Dichte und die feste Versinterung werden jedoch nur bei Verwendung der Alpha-Quarz-
und Zirkon-Rohstoffe in der angegebenen gleichen Feinkörnigkeit von unter 0,2, vorzugsweise
unter 0,1 mm erreicht.
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Während reine Zirkonsteine bei einer relativen Dichte von 0,7 bzw.
30 % Porosität ein Raumgewicht von 3,6 aufweisen, wird nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung eine relative Dichte von 0;6 bis 0,5 und weniger erreicht, was einem
Raumgewicht von nur 1,4 bis 1,8 entspricht. Vergleichsweise haben handelsübliche
Silikasteine, die jedoch thermisch nicht so hoch belastet werden können, eine relative
Dichte von 0,75 und höher und ein Raumgewicht von mehr als 1,7.
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Werden die Formkörper beim Einsatz thermisch belastet, so ergibt sich
an der thermisch beanspruchten Oberfläche eine Verschiebung in zirkonoxydreichere
Zusammensetzungen, die auf die thermische Zersetzung des Zirkons und die Verflüchtigung
der Kieselsäure zurückzuführen ist. Dieser Effekt stabilisiert die Gebrauchsfläche
des Formkörpers und macht sie gegenüber hohen thermischen Beanspruchungen widerstandsfähiger.
Bei den Formkörpern gemäß der Erfindung läßt sich das Raumgewicht in den Grenzen
zwischen 1,3 bis 1,9 einstellen, je nach Gehalt an spezifisch schwerem Zirkon und/oder
der Wahl von mehr oder weniger feinkörnigen Komponenten sowie durch eventuelle Zugabe
von organischen Plastifizierungsmitteln zu dem beispielsweise aus Phosphorsäure
bestehenden Bindemittel. Der Zusatz an Bindemittel zum Quarzitmehl und Zirkonsilikatmehl
kann dabei in Grenzen zwischen 2 bis 4 Gewichtsprozent schwanken. Beispielsweise
ist ein Raumgewicht von etwa 1,4 durch die Verarbeitung besonders feinkörniger Komponenten
in Verbindung mit einer plastischen Aufbereitungsweise zu erzielen. Die Verwendung
der Steine mit einem Raumgewicht von etwa 1,4 ist dort angebracht, wo besonderer
Wert auf eine gute Wärmeisolierung gelegt wird. Die gute Isolierwirkung der Körper
beruht darauf, daß sich der Porenraum ausschließlich aus feinsten Poren zusammensetzt,
wodurch insbesondere die Wärmestrahlung gebremst wird. An Verwendungsstellen, wo
mit starken chemischen Angriffen zu rechnen ist, wird man feuerfeste Körper mit
einem Raumgewicht von etwa 1,8 einbauen.
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Gegebenenfalls kann der feuerfeste Körper auch als reiner Isolierkörper
Anwendung finden, z. B. für die Wärmeisolierung von Silikagewölben in Glaswannen.
Hierbei kann dann das Silikagewölbe in seiner Stärke reduziert werden.
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Bei der Verarbeitung des Gemisches aus Alpha-Quarz, Zirkonsilikat-
und Bindemitteln nach einem Preßverfahren, insbesondere nach dem sogenannten Trockenpreßverfahren,
mit nur geringer Feuchtigkeit wird es zweckmäßig sein, das Gemisch vorzugranulieren,
um seine Verformbarkeit zu verbessern. Bei der plastischen Verarbeitung des Gemisches
erfolgt die Formung der Formkörper vorteilhaft auf einer Strangpresse.
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Um den Effekt der Zirkonanreicherung an der Gebrauchsfläche des feuerfesten
Formkörpers sofort und zugleich und in erhöhtem Maße wirksam werden zu lassen, kann
die Gebrauchsfläche des Formkörpers vor oder nach dem Brand mit einem Überzug aus
feinem Zirkon-Silikat bzw. mit einer zirkonhaltigen Anstrichmasse versehen werden.
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Selbstverständlich lassen sich die Vorschläge der Erfindung auch unter
zusätzlicher Zugabe von Schäumern oder Ausbrennstoffen anwenden, wodurch das Raumgewicht
noch weiter verringert werden kann.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach
der Erfindung.
Beispiel 1 Ein Gemenge aus 65 Gewichtsprozent gemahlenem
Quarzsand (über 98 % Si02) und 35 Gewichtsprozent Zirkonsilikat (67 % Zr02), beide
in der Körnung unter 0,2 mm und mit einem Kornanteil von 80% unter 0,09 mm, wird
mit 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure (80%ig) versetzt, gemischt und mit einem Preßdruck
von 300 kp/cm2 zu Formkörpern verpreßt. Nach dem Trocknen der Formkörper und dem
Brand bei 1480°C erzielten die Formkörper ein Raumgewicht von 1,75. Beispiel 2 Ein
Gemenge aus den gleichen Rohstoffen wie in Beispiel l mit 75 Gewichtsprozent Quarzsand
und 25 Gewichtsprozent Zirkonsilikat wurde mit 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure und
2 Gewichtsprozent Tyloselösung (5%ig) mit einem Preßdruck von 200 kp/cm= zu Formkörpern
verpreßt. Nach dem Trocknen und dem Pressen bei 1480° C wiesen die Formkörper ein
Raumgewicht von 1,45 auf. Beispiel 3 Ein Gemenge nach Beispiel 1 enthielt außer
2 Gewichtsprozent Phosphorsäure zusätzlich 14 Gewichtsprozent Tyloselösung (5%ig).
Die plastische Masse wurde mit einer Vakuumstrangpresse vorgeformt und mit einer
Kniehebelpresse zum fertigen Körper ausgeformt. Nach dem Trocknen der Formkörper
und dem Brand bei 1480° C betrug das Raumgewicht 1,50. Beispiel 4 Eine Mischung
nach Beispiel 2, jedoch mit 8 statt mit 2 Gewichtsprozent Tyloselösung, wurde zunächst
auf einem Granulierteller granuliert und anschließend zu Formkörpern mit einem Preßdruck
von 200 kp/cm2 verpreßt. Nach dem Trocknen und Brennen der Formkörper wurde ein
Raumgewicht von 1,42 erhalten. Beispiel 5 Ein Gemenge aus den Rohstoffen nach Beispiel
1 mit 70 Gewichtsprozent Quarzsand und 30 Gewichtsprozent Zirkonsilikat wurde mit
9 Gewichtsprozent Kalkmilch (CaO-Gehalt 33 %) und 2 0/0 Tyloselösung vermischt und
zu Formkörpern verpreßt. Nach dem Trocknen und dem Brand wiesen die Formkörper ein
Raumgewicht von 1,50 auf.