DE1645208A1 - Verfahren zur Blockpolymerisation von Acryl- und Vinylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Blockpolymerisation von Acryl- und Vinylverbindungen

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DE1645208A1
DE1645208A1 DE19661645208 DE1645208A DE1645208A1 DE 1645208 A1 DE1645208 A1 DE 1645208A1 DE 19661645208 DE19661645208 DE 19661645208 DE 1645208 A DE1645208 A DE 1645208A DE 1645208 A1 DE1645208 A1 DE 1645208A1
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Schmalz Dipl-Chem Dr Heinz
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/32—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Verfahren zur Blockpolymerisation von 164 520 B Acryl- und Tinylverbindungen
Es ist bekannt, ungesättigte organische Verbindungen mit Hilfe von Redox« systemen rasch und bei niedrigen Temperaturen zu polymerisieren» Unter Redoxsystemen werden Kombinationen aus reduzierend und oxidierend wirkenden Verbindungen verstanden. Die reduzierend wirkende Komponente des Sedoxsystems ist in den meisten Fällen ein tertiäres Amin, eine Sulfinsäure oder ein Mercaptan bzw. Mercaptid. Tertiäre Amine haben den Nachteil } daß sie auf die Polymerisate verfärbend wirken, eine Erscheinung, die zumal bei glasklaren Produkten störend wirkt. Die an sich sehr wirksamen Sulfinsäuren haben den Nachteil, daß sie unbeständig sind und nur beschränkte Zeit gelagert werden können. Redoxsysteme, die als reduzierend wirkende Komponente Mercaptane enthalten, bewirken dann eine rasche Poly- ™ merisation , wenn dem zu polymerisierenden Gemisch geringe Mengen einer Kupfer-Verbindung zugesetzt werden. Die bekannten Beschleunigersysteme sind in jenen Fällen nicht befriedigend, in denen das Kupfer das Polymerisat verfärbt.
Die bekannten Redoxsysteme, die entweder tert. Amine, Sulfinsäuren oder Mercaptane als reduzierend wirkende Bestandteile enthalten, haben ferner den Nachteil, daß sie unterhalb 15 C wenig oder gar nicht wirksam Bind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Acryl- und Vinylverbindungen in Substanz, das die Nachteile der oben genannten Redoxsysteme vermeidet. %
Es wurde gefunden, daß Acrylverbindungen, wie Acryl- und Methacrylsäure, bzw. deren Derivate, wie Ester und Nitrile, ferner Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Styrole und Vinylester, ohne zusätzliche Erwärmung und bei Temperaturen auch unterhalb 15°C in wenigen Minuten zu farblosen Polymerisaten erhärten, wenn ein Initiatorsystem verwendet wird, das aus einem Peroxyd, einer organischen Schwefelverbindung und einer Verbindung der allgemeinen Formel
2
aufgebaut ist, in der Z ein Bor- oder Phoaphoratom, X ein Chlor- oder
009820/168A
Bromatom, R^ und R3 Chloratome oder Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy- bzw. Thiophenylreste und 0 ein Sauerstoffatom bedeuten.
Das Initiatorsystem der genannten Zusammensetzung ist so reaktiv, daß rasch verlaufende Polymerisationen auch unterhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei OC,- durchgeführt werden können»
Die Wirkung der Phosphor- und Borverbindungen gemäß der allgemeinen Formel
auf die Polymerisationsgeschwindigkeit äthylenisch ungesättigter Verbin·* düngen ist umso größer je höher der Anteil der Chloratome ist. In Gegenwart von Phosphortriohlorid oder Bortrichlorid erfolgt daher die Polymerisation am schnellsten. Phosphorpentachlorid zeigt überraschenderweise keine Wirkung.
Als Perverbindungen sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd und spezielle Perester, wie Mono-tert.-Butylpermaleinat, geeignet.
Die genannten Perverbindungen können für sich allein oder in Mischung verwendet werden. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus tert.-Butylhydroperoxyd und Mono-tert.-Butylpermaleinat im Gewichtsverhältnis3 » Es wird angenommen, daß aus den Hydroperoxyden und den Halogenverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel neue Perverbindungen entstehen, die in Gegenwart von schwefelhaltigen Verbindungen leicht in Radikale zerfallen.
AIb schwefelhaltige Verbindungen des neuen Initiatorsystems sind Sulfoxyde und aliphatisohe oder aromatische Thioäther geeignet, deren Wirkung dann am größten ist, wenn geringe Mengen Dimethylformamid zugegen sind.
Als monomere Verbindungen, die naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren in Substanz bei Temperaturen auch unterhalb Zimmertemperatur polymerisiert werden können, eignen sich radikalisoh polymerisirbare Verbindungen, insbesondere Acrylverbindungen, wie Aoryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Ester der genannten ungesättigten Säuren und Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Styrole und Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat. Ferner können Malein- und Fumarsäure sowie deren Beter in Mischung mit den oben genannten Monomeren in Substanz polymerisiert werden·
0 0 9 8 2 0/168/* "3"
Andere als die genannten Vinylverbindungen, die wie Isobutylen und Propylen aufgrund einer elektronenreichen Doppelbindung mehr zu einem ionischen Polymerisationsmechanismus neigen, können nach dem erfin·» dungsgemäßen Verfahren nicht polymerisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Erhärten von Gießharzen auf Polyester- und Methacrylatbasis mit ausgezeichnetem Erfolg anwendbar und den bekannten Redoxsystemen dadurch überlegen, daß es auch bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur angewendet werden kann.
Die in der nachfolgenden Tabelle I angeführten Baispiele beziehen sich auf 100 g einer Mischung , die zu 40 ?° aus Methacrylsäuremethylester und zu 60 i« aus Polymethylmethacrylat besteht und auf eine Ausgangstemperatur der Mi chung von 21 C«.
009820/ 168/
TABELLE
Peroxid·
Phosphor» od. Borverbindung
schwefelhaltige und andere Startmittel
Max.-Temp. Polymerisations« C dauer
Bemerkung
0,75 # t— Btt-tjjrlhydro· peroxid, 0,5 56 Monot.-Butyl- permaleinat
0,5 i
Phosphortri«
ohlorid
0,05 i> Dimethyl«
eulfoxid,
0,95 9^ Dimethyl-
formamid
121
Min.
glasklares, hartes Po; merisat, farblos
2 desgl. 0,5 io
Phosphor-
pentaohlorid 		desgl. - - keine Polymerisation
3 desgl. 0,5 $>
Phosphor·»
oxichlorid 		desgl. lie 7 Min. glasklar, farblos
4 desgl. 0,5 ^'Phen-
oxidichlor-
phosphin 		desgl. 124 8 Min. desgl.
5 desgl. 0,5 9^ Thio-
phenyldi«
ohlorphosphin 		desgl. 128 7 Min. desgl«
6 desgl. 0,5 $
Phenyldichlor·
phosphin 		desgl. 126 8 Min. desgl.
7 desgl. 0,5 $ N-Butyl-
diohlorphospin 		desgl. .121 8 Min. 15 sek. desgl. (
;
desgl.
0,5 $> Dimethory-
phosphoroxychlorid
desgl.
122
Min.
desgl,
Yers.
Hr. 		Peroxide Phosphor- od.
Borverbindung 		schwefelhaltige
und andere
Startmittel		 Max.-Temp«
C		 Polymerisations
dauer		 Bemerkung
9 desgl. 0,5 i>
Bortrichlorid 		desgl. 12Θ 7 Min. desgl.
10 desgl. 0,5 *
Phenyldichlor-
baran 		desgl. 125 7 Min. 30 Sek. desgl.
11 deagl. 0,5 96 Phenoxi-
dichlorboran 		desgl. 121 8 Min.. desgl.
ÜTaer die Ergebnis·· τοη Versuchen, die unterhalb 20 C durchgeführt worden sind, gibt die nachstehende Tabelle II eine Übersicht.
TABELLE II
Yera. Hr.
Peroxide
Phosphor» od. Borverbindung
schwefelhaltig· oder andere Startmittel
Ausgangs·
temp»
Max.-Temp.
C
Polymerisations*
dauer
Bemerkung
O CO CO ISJ
cn
cc
t.-Butyl« hydroperoxid,
0,5 i> Mono-t.- Butylpermaleinat
0,5 #
Phoephortri-
ohlorid
0,05 i» Dimethyl-
sulfoxid,
0,95 ^ Dimethyl«
formamid
+10
103
θ Min.
hartes,
farbloses
Polymerisat
13 desgl. desgl. desgl. -10 110 42 Min. 30 Sek. desgl.
14 desgl. 0,5 »/a
Bortrichlorid		 desgl. 0 100 15 Min. desgl.
Ergebnisse von Polymeriaationsversuchen mit einem handelsüblichen Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und Styrol sowie mit einem Gemisch aue einem ungesättigten Polyester und Methacrylsäuremethylester sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Angaben beziehen sich auf eine Ausgangsteraperatur von 21 C.
NJ CD GD
TABELLE III
Vers. Zuaamraensetaung Nr. der Mischung
Peroxid·
Phosphor·» od. Borrerbindung
schwefelhaltig« oder andere Startmittel Max.-Temp. Polymerisation·- Bemerkung C dauer
65 i° Polyester 1 96 t.· 0,5 °/o Phosphor- 0,95 $> Dimethyl
35/0 Μβ thy 1- Butyl- triohlorid formamid,
methaorylat hydroper- 0,05 i» Dimethyl
oxid, βulfoxid
1 $> Mono-
t.-Butyl-
per»
aaleinat
106
Min.
hartee, farbloses
Polymerisi
16 65
35 		i» Polyester
i» Styrol 		$ Polyester
Ίο Styrol 		desgl. desgl. desgl.
< 		125 3 Min. desgl. "**
17 65 % Polyester
35 $> kethyl-
methaorylat 		desgl. 0,5 ?6
Bortrichlorid 		desgl. 104 θ Min. deegl.
16 65
35 		desgl. desgl. desgl. 96 12 Min. desgl.
cn *< tr
Beispiele
m = s sa aac 33 ac ss rs
19) 5 g Methacrylsäure wurden bei Zimmertemperatur mit 0,0375 g tert.-Butylhydroperoxyd, 75 #lg, 0,0375 g PhosphortriChlorid und 0,005 S Dimethyl-Bulfoxyd versetzt. Die Polymerisation setzte sofort ein und war naoh 3 Minuten beendet. Erhalten wurde ein farbloses, pulverförmiges Polymerisat,
20) In 5 g Acrylnitril wurde bei Zimmertemperatur das in Beispiel 19 verwendete Initiatoreystem eingetragen. Nach Zugabe von Dimethylsulfoxyd verlief die Polymerisation spontan und war nach 2 Minuten beendet. Das Polymerisat fiel als farbloses Pulver an.
21) In 20 g frisch destilliertes Vinylacetat wurden folgende Komponenten des" Initiatorsystems eingetrageni
0,015 g Phosphortrichlorid
0,15 g tert.-Butylhydroperoxyd, 75 f/oig;
0,002 g Dimethylsulfoxyd
Die Polymerisation setz4e sofort ein und erreichte mit 105 C nach I5 Minuten ihr Temper'1.turmaximum. Erhalten wurde ein glasklares Polymerisat.
2?) 20 g Vinylchlorid wurden in einer Druckflasche verflüssigt und mittels einer Injektionsspritze mit den; Initiatcrsystem gemäß Beispiel 21 versetzt. Die Polymerisation war nach 34 Minuten beendet, und erhalten wurde ein farbloses, pulverförmiges Polymerisat.
009820/168 U
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Anspruch 1
    Verfahren zurBlockpolymeriation von Acrylrerbindungen, vie Acryl» und Methacrylsäurefbzw. deren Derivate, wie Ester und Nitrile, sowie τοη Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Styrole und Vinylester, in Gegenwart eines aus einer Perverbindung, einer organischen Schwefelverbindung und einer Phosphor- oder Borverbindung aufgebauten Initiatorsystems, daduroh gekennzeichnet, daß
    a) als phosphor- oder borhaltige Komponente eine Verbindung der allgemeinen yorael R- Y
    R2
    in der Z ein Phosphor- oder Boratom, X ein Chlor- oder Bromatom, 0 ein Sauerstoffatom, R. und R„ Chloratome, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aroxy- oder Thiophenylreste bedeuten,
    b) als organische Schwefelverbindung aliphatische oder aromatische Thioäther oder Sulfoxyde,
    c) als Perverbindung Hydroperoxyde oder Mono-tert.-Butylpermaleinat allein oder in Mischung miteinander
    verwendet worden.
    Anspruch 2
    Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen Dimethylformamid durchgeführt wird.
    0/1684 BA0
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