DE1645030A1 - Verfahren zum Polymerisieren von gasfoermigen 1-Olefinen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von gasfoermigen 1-OlefinenInfo
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Description
W. 12760/66 9/br
Mobil Oil Corporation, New York, N.T. (V. St. A.)
Verfahren zum Polymerisieren von gasförmigen
1-Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation
von Olefinen zu festen linearen Polymeren in Anwesenheit von
festen Polymerisationskatalysatoren. Insbesondere ist gemäss
der Erfindung ein neuartiges kontinuierliches Verfahren zur
Durchführung der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von festen Polymerisationskatalysatoren vorgesehen.
Es sind zahlreiche Verfahren zum Polymerisieren
von 1-Olefinen zu kristallinen Polymerisaten in Gegenwart
von stereospezifischen Katalysatoren bekannt. Da das Verfahren exotherm ist, sind verschiedene Massnahmen zur Entfernung
der Reaktionswärme herangezogen worden, z.B. die Anwendung von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln,· kräftiger
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Bewegung oder Bührung und Wärmeaustauschern. Bei diesen Verfahren
sind demgemäss verhältnismässig aufwendige und kostspielige Ausrüstungen erforderlich.
Infolge der Anwendung von Bewegungsvorgängen, sei dies durch mechanisches Rühren oder durch Fluidisierung
mittels eines fliessenden Gasstroms, ändert sich bei den bisherigen
kontinuierlichen Verfahrensweisen die Aufenthalbszeit
der Katalysatorteilchen in dem Reaktor über einen verhältnismässig
breiten Bereich, was zu geringer mittlerer Katalysatorleistung führt. Allgemein kommen bei kontinuierlichen Verfahren
erhöhte Drücke zur Anwendung. Demgemäss ist die praktische Reaktorgrösse begrenzt und die Aufenthaltszeit des Katalysators
in der Reaktionszone ist verhältnismässig kurz, d.h. in der Gegend von Stunden. Die sich ergebende Ausbeute
an Polymerisat je Mengeneinheit an Katalysator ist so gering;,
dass Katalysatorentfernungsmethoden Anwendung finden müssen, um den Aschegehalt des Polymerisats hinreichend niedrig zu
halten.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass Äthylen
und andere 1-Olefine, die bei den Polymerisationstemperaturen
gasförmig sind, in Berührung mit festen Polymerisationskatalysatoren unter milden Bedingungen hinsichtlich Temperatur
und Druck in einem langsam durch Schwerkraft absinkenden
Bett aus Polymerisat und Katalysator polymerisiert v/erden können. Unter den angewendeten Reaktionsbedingungen ist die
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Aufenthaltezelt des Katalysators hinreichend lang, in der Gegend
von Tagen anstelle von Stunden, dass die je Katalysatoreinheit
erzeugte Polyaerisatmenge genügend gross ist, um eine
Katalysatorentfernung au? dem Polymerisatprodukt überflüssig zu Machen.
Der Erfindung liegt demgeaäss die Aufgabe zugrunde,
ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von gasförmigen 1-Olefinen in Gegenwart von festen Polymerisationskatalysatoren
zu schaffen, insbesondere ein Verfahren zur Durchführung
I der Polymerisation von gasförmigen 1--Olefinen unter milden ^
Temperatur- und Druckbedingungen.. Erfindungsgemäss ist hierzu
ein Verfahren zum Polymerisieren von gasförmigen 1-Olefinen
in Berührung mit einem langsam durch Schwerkraft absinkenden Bett aus Polymerisat und festem Polymerisationskatalysator·
unter milden Tempere tür- und Druckbedingungen und in Abwesenheit
eines flüssigen Wärmeentfernun^smittels vorgesehen. Die
Erfindung schafft ein derartiges Verfahren, welches unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass eine Katalysatorentfernung
aus dem Polymerisatprodukt nicht erforderlich ist. Weitere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen
aus ler nachstehenden Beschreibung in Verbindung· mit den anlinsenden Zeichnungen hervor·
Figur 1 zeigt ein schematisches Fliessbild einer
Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung.
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Figur 2 ist ein Fliessbild für eine Arbeitsweise zur
Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens
gemäss der Erfindung.
Figur 3 ist ein Fliessbild einer anderen Arbeitsweise
zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren
von gasförmigen 1-Olefinen zu festen Poly-1-Olefinen
vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man dem
™ Kopf eines durch Schwerkraft absinkenden Bettes aus festem
Polyolefin, das aus dem '1-Olefin und festem Polymerisationskatalysator
gebildet worden ist, festen Polymerisationskatalysator und das gasförmige 1-Olefin zuführt, das gasförmige
1-Olfefin bei einer Einlasstemperatur über etwa 380C (1OO°F)
aber unterhalb der Schmelztemperatur des Foly-1-Olefins, bei
einem Druck, der mindestens zur Überwindung des Druckabfalls in dem durch Schwerkraft absinkenden Bett ausreicht, und bei
einer zur Entfernung der exothermen Polymerisationswärme ge-
^ nügenden Fliessrate abwärts durch das infolge Schwerkraft absinkende
Bett leitet, an einer Stelle in Nähe des Bodens des durch Schwerkraft absinkenden Betts nicht-umgesetztes gasförmiges
1-Olefin abzieht, das so entfernte gasförmige 1-Olefin
auf die Einlasstemperatur kühlt und dann zurückführt, und als
Produkt erzeugtes Poly-1-Olefin und festen Polymerisationskatalysator
vom Boden des absinkenden Betts abzieht.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das
Verfahren durchgeführt, t indem man mit festem Foly~1-Olefin verdünnten Katalysator einspeist» um hierdurch die Möglichkeit
eines Schmelzens der Feststoffe und einer Agglomeration in
Nähe des Kopfes des durch Schwerkraft absinkenden Bettes auszuschalten
oder so gering wie möglich zu machen.
In den nachstehenden Beispielen wird das Verfahren gemäss der Erfindung anhand der Polymerisation von Äthylen zu
festem Polyäthylen in Verbindung mit den Figuren 1,2 und 3
weiter veranschaulicht. Wie bereits erwähnt, zeigen die Figuren 1, 2 und 3 schematische Fliessbilder des Verfahrens in seiner
allgemeinen Form bzw. von zwei Arbeitsweisen zur Durchführung bevorzugter Ausführungsformen. In allen Fällen handelte es sich
bei dem verwendeten Katalysator um Chromoxyd (etwa 2 Gew.-% Cr) auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa
10 Grew.-% A^O,, wobei der Katalysator in f einteiligem Zustand
(40-200 Maschen (mesh) ) vorlag.
Die wichtigsten Teile der bei diesem Beispiel benutzten Reaktionsvorrichtung (Figur 1) sind ein Katalysatorvorratsbehälter
10, ein Heaktionsgefäss 11 und ein Wärmeaustauscher 12. Das Reaktionsgefäss 11 ist mit einer Abzugs-Ringleitung
13 oder einer anderen Einrichtung zum Entfernen von gasförmigem.
Material und mit einer Austragseinrichtung, etwa vom
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Typ eines Schraubenförderers 1% oder einer anderen Einrichtung
äum Abziehen vonFestptoffen aus dem Reaktor, wie das nachstehend noch erläutert wird, versehen» In diesem Beispiel handelte es sich bei dem Reaktor 11 um ein zylindrisches Gefäss
von 4,18 m (13»7 feet) Durchmesser und 16,8 m (55'""feet-) Höhe.
Der Reaktor enthielt ein langsam durch Schwerkraft absinkendes
Bett "aus festem Polyäthylen und Katalysator.
Im Betrieb wird Katalysator aus dem Katalysatorvorratsbehälter
10 durch eine Leitung 15 in einer Menge von
0,0265 kg/h (0,0585 pounds/hour) in eine Leitung 16 eingespeist.
In der Leitung 16 wird der Katalysator mit gasförmigem Äthylen vermischt und das Gemisch wird zum Kopf des im Reaktor 11 befindlichen
und durch Schwerkraft absinkenden Bettes geleitet. Das gasförmige Äthylen fliesst abwärts durch das absinkende .
Bett und nicht-umgesetztes Äthylen wird durch die Auslassleitung 13 abgezogen und durch eine Leitung 17 im Kreislauf- zurückgeführt.
Die Eintrittstemperatur des gasförmigen Äthylens be-.
trägt '380O (1000F) und die Auslasstemperatur beträgt 9O,5°G
(1950F), wobei mit einem Äthylenrückführverhältnis von
733 kg/h je m Oberflächengrösse des absinkenden Bettes (150
pounds/hour per square foot) gearbeitet wird. Das Rückführäthylen wird durch den Wärmeaustauscher 12 geleitet, wo es auf
380O (1000F) gekühlt wird, und dann durch die Leitung 16 zum
Kopf des Reaktors zurückgeführt. Zur Ergänzung des umgesetzten
Äthylens dienendes Frischäthylen wird in einer Menge von
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265 kg/h (585 pound/houF) durch eine Leitung 18 in die Leitung
16 eingeführt. Der Druck des ithylens am Kopf des Reaktors
beträgt 1,4- atü (20 pslg). Dies genügt, um den Druckabfall in
dem absinkenden Bett zu überwinden.
Das als Produkt erhaltende Polyäthylen wird- mittels
der Feststoffaus'trageinrichtung 14 in einer Menge von 265 kg/h
(585/hour) von dem Reaktor abgezogen. Dieser Austrag genügt, um.
eine Katalysatoraufenthaltszeit in dem Reaktor von 28 Tagen bei
einer mittleren Reaktionsrate von 15 kg Polymerisat je kg Katalysator
und Stunde herbeizuführen. Diese Rate ergibt eine Ge- "
samtleistung von 10.000 kg Polyäthylen je kg Katalysator, und
die Konzentration an Katalysatorresten in dem Polyäthylen beträgt 0,01 Gew.,-%« Das Polyäthylenprodukt wird von der Feststoffaußtragpeinrichtung
14 durch eine Leitung 19 zur Produktlägerung-abgeführt.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Ausführungsform
der Erfindung, bei der Katalysator vor seiner Einspeisung in j
den Reaktor nil Frlyäthylen vermischt wird, um eine Katalysatorap-prlomerierung·'
in den oberen Abschnitten des durch Schwerkraft absinkenden Bettes zu verhindern. G-eraäsε Pigur 2, in der gleiche
Teile wie in der J1I'jur 1 mit gleichen Bezugsseichen versehen
sli nC, Yri-ixi ein Teil des durch die Leitung 19 flies senden Produkts5
d."ar*ch eire L^itun^ ZO sbgeaweigt und in ein Mischgefäss-21 zum
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Vermischen von Polymerisat und Katalysator geleitet. Die Menge
des Polyäthylenprodukts, die durch die Leitung 20 abgezweigt wird, beträgt 1,32 kg/h (2,92 pounds/hour). Wie in dem Beispiel
1 wird der Katalysator aus dem Katalysatorvorratsbehälter 10 durch die Leitung 15 in einer Menge von 0,0265 kg/h (0,0585
pounds/hour) abgezogen und in das Polymerisat-Katalysator-Mischgefäss
21 eingeführt..
In dem Polymerisat-Katalysator-Mischgefäss 21 wird der Katalysator mit dem Polyäthylen zu einem Gemisch mit einem
Züführungsverhältnis von Polymerisat zu Katalysator von 50 :
vermischt. Dieses Gemisch wird durch eine Leitung 22 in die
Leitung 16 eingeführt, in der es mit gasförmigem Äthylen vermischt
wird. Abgesehen von der vorstehend beschriebenen Ver-v
miscnung von Polyäthylen und Katalysator wird das Verfahren dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Fach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens
gemäss der Erfindung wird die Vermischung von Katalysator mit Polyäthylen durch eine Vorreaktion des Katalysators mit Äthylen
herbeigeführt, um in dieser Weise den Katalysator vor seiner Einführung in den Reaktor mit Polyäthylen zu überziehen. Dies
erfolgt unter Anwendung des Fliessschemas gemäss Figur 3, in
der Teile, die mit denen der Figur 1 übereinstimmen, mit gleichen
Bezugszeichen versehen sind.
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G-emäss !Figur 3 wird Katalysator aus dem Katalysatorvorratsbehälter
10 durch die Leitung 15 in einer Menge von
0,0265 kg/h (0,0585 pounds/hour) in ein Fluidisier- oder Wirbelschichtgefäss
21 eingeführt, Gasförmiges Äthylen wird in das
Wirbelschichtgefäss 21 durch eine Leitung 22 in einer Menge von
1465 kg/h m2 (300 lb/hr ft2) eingespeist. In dem Wirbelschicht- ·
gefäss 21 kommt das Äthylen bei einer temperatur "von 380G
(1000I1) in Wirbelschichtberührung mit dem Katalysator, und hierdurch
werden die Katalysatorteilchen mit einer dünnen Polyäthylenschicht
überzogen. Hicht-umgesetztes Äthylen wird durch eine
Leitung 22 entfernt. ·
"Der vorüberzogene Katalysator wird aus dem Wirbelschichtgefäss
durch eine Leitung 23 abgezogen und in die Leitung 16 eingespeist, wo er mit dem Äthylenhauptstrom vermischt
wird. Abgesehen von diesen Massnahmen wird das Verfahren in
der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Allgemein kann die Polymerisationsreaktion bei Temperaturen
im Bereich von 380G (1000F) bis herauf zum Schmelzpunkt
des Polyolefinprodukts, der im Falle von Polyäthylen (
etwa 1300G (2650F) beträgt, ausgeführt werden. Vorzugsweise
wird bei einer oberen Temperaturgrenze mindestens 280G (500F)
und vorzugsweise etwa 39°C (700F) unter dem Schmelzpunkt des
Polyolefins gearbeitet. Die obere Temperaturgrenze in dem.Reaktor
kann leicht durch Regelung der Rückführung von 1- Olefin gesteuert werden. Diese Rückführungsrate kann allgemein.zwischen
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etwa 2PA- und 980 kg/h je m2 Oberflächengrösse (50 - 200 lbs/hr
per square foot of surface area) liegen.
Wenngleich die Polymerisationsreaktion bei Drücken bis herauf zu etwa 35 atü (500 psig) durchgeführt werden kann,
wird das Verfahren gemäss der Erfindung zweckmässig "bei brücken
zwischen Atmosphärendruck und etwa 2,1 atü (30 psig) ausgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck durchgeführt, der etwas grosser als der Druck ist, welcher gerade
ausreicht, um den Druckabfall in dem durch Schwerkraft absinken-
W den Betti zu überwinden und einen Austritt des Gases am Boden
des Reaktors herbeizuführen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist anwendbar auf
jegliche 1-Olefine, die unter ITormalbedingungen oder zumindest
bei den Reaktionstemperaturen gasförmig sind. So ist das Verfahren
anwendbar auf Äthylen, Propylen, Buten-1, n-Amylen,
2-Methylbuten-1 und 3,3 Dimethylbuten-1. Die bevorzugten 01-efine
sind Äthylen, Propylen und Buten·
Allgemein kann irgend ein fester Katalysator, der
fc zur Umwandlung von 1-Olefinen in feste Polymerisate befähigt
ist, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung benutzt werden.
Typische Katalysatoren, die sich für das Verfahren gemäss der;
Erfindung eignen, sind in der USA-Patentschrift 2 825 721 beschreiben.
Bei diesen Katalysatoren handelt es sich allgemein um Oxyde von Übergangsmetallen in hohem Wertigkeitszustand auf
einem Träger in Form mindestens eines Materials aus der Gruppe
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Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd. Andere
brauchbare Katalysatoren sind Nickel, Kobalt oder Nickel-Kobalt-G:emische
auf aktivierter Kohle-und reduziertes Molybdänoxyd auf ^-Aluminiumoxyd, Titanoxyd oder Zirkonoxyd. Typische
Katalysatoren sind in den USA-Patentschriften 2 658 05$,
2 692 261, 2 692 295, 2 71? 888, 2 717 889, 2 692 257,,
2 692 258 und- 2 780 617 beschrieben. Die festen Katalysatoren *
können durch Promotoren bekannter Art verstärkt sein.
Wie vorstehend angegeben wurde, wird es bevorzugt, ^
den Katalysator vor seiner Einführung in den Reaktor mit Polyolefin zu verdünnen. Das Verhältnis von P Oduktpolyolefin zu
Katalysator kann bis zu 1000 : 1 reichen, vorzugsweise werden jedoch Verhältnisse unter 100 '. 1 angewendet.
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Claims (2)
- ^645030Patentansprüche/ 1. Verfahren zum Polymerisieren von gasförmigenL. - *
1-Olefinen zu festen Poly-1-olefinen, dadurch, gekennzeichnet, dass man dem Kopf eines durch Schwerkraft absinkenden Bettes, das von dem aus dem 1-Olefin erzeugten Polyolefin und festem Polymerisationskatalysator {vehildet wird, festen Polymerisationskatalysator und dan gasförmige 1-Olefin= zuführt, dae gasförmige 1-Olefin bei einer Einlassteraperatur über . etwa 38?G (1GO0F) aber unterhalb» der "'Schmelztemperatur des Poly-1-ölefins* einem Druck, der mindestens zur Überv/ir^unp: des Druckabfalls in dem durch Schwerkraft absinkenden Bett ausreicht, und einer zur Entfernung; der exothermen PolymerisationswHme genügenden jTliesrrate abwärts -durch des infolge ScLi.Terlcraft absinkende-■■ Bett leitet, an einer Stelle in ITaLe des Bodens des durch Schwerkraft absinkenden Betts m-cht-umr-nsetztes cjasförmi^-es 1-Olefin abzieht, das so entfernte --fisrörini-'je 1-Olefin euf die Einlasstemperatur kühlt und. dann in Kreislauf zurückführt, und .als Produkt erzeugtes Poly-1-olefin unä festen Polymerisationskatalysator vom Boden des durch. Schwerkraft absinkenden Betts abzieht. .9ff20/166 5 - 2. Verfahren nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man-als 1-Olefin Äthylen verwendet und als Poly-1-olefin Polyäthylen abzieht.3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als festen Polymerisationskatalysator ChiOmoxyd auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet.4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1- 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den festen Polymerisationskatalysator, der dem Kopf des durch Schwerkraft absinkenden Betts zugeführt wird, mit Polyäthylen vermischt.0 0 9 8 2 U/11B 5
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