DE1643550B2 - Polyole, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Description

HO

bei einer Temperatur von 30 bis 150 C mit pro Mol Phenol 1 bis 2 Mol(en) eines Alkylenoxids der Formel

CH₂ — CH-R₁

umsetzt.

3. Verwendung von Polyolen nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von porigen Polyurethanschaumstorfen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten.

mit Formaldehyd und einem Dialkanolamin der Formel

C_nH₂₁₁OH

HN

im Molverhältnis

Gegenstand der Erfindung sind neuartige Polyole, 65 Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung C_n,H, ,,,OH gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Polyole gemäß der Erfindung werden hergestellt I I bis 1 : 4 : 4einer Mannich- durch

Addition eines Mannichbase-Phenols der Formel OH

CH₁N

C₁₁H-„OH

C₁₁₁H₂ ,,,OH

phenol anschließend mit dem geeigneten Alkylenoxid umsetzt.

Das erwähnte zweistufige Herstellungsverfahren wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Dabei erfolgt die erste Stufe, d. h. die Mannich-Umsetzung, in der Weise, daß man (1) ein geeignetes Phenol der Formel Il

HO

111)

worin bedeutet R einen Octyl- oder Nonylresi. η und worin R die angegebene Bedeutung bcsitzt.(2) 1 „eine ganze Zahl von 2B₁SO₁XdUrChSCh_nUtIiCn Ibis 2. aldehvd und (3) ein ueemnetes Dialkanolami wobei gilt, daß die von R verschiedenen Subslituemen Formel 111 " "

Fo rminolamin der

in o-Stellungzum phenolischen Sauerstoffatom stehen. und eines Alkylenoxide der Formel

H
CH₁ —C-R,

\ /

worin R, für einen Methyl- oder Äthylrest steht, im Molverhältnis 1:1 bis 1 :2 bei 30 bis 150 C oder

bt durch Addition eines Mannichbase-Phenols der Formel

OH

C,H,„OH

CH, — CHOH

worin bedeutet R einen Octyl- oder Nonylrest, R₁ einen kurzkettigen Alkylrcst, π eine ganze Zahl vori ; bis 6, χ durchschnittlich 1 bis 2, wobei gilt, daß die von R verschiedenen Substitucnten in o-Stellung /um phenolischen Sauerstoffatom stehen, und eines Alkvlenoxids der Formel

45

CH, — CH-R₁

worin R₁ für einen Methyl- oder Äthylresl steht, im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :3 bei 30 bis 150C.

Die Alkylenrcste — C_nH_2n— und C_n,H_2n,— können gerad- oder verzweigtkettig sein, wobei vorzugsweise nicht mehr als 3 C-Atome zwischen dem Sauerstoff und dem Stickstoff sich befinden. Derartige Alkylenreste sind beispielsweise Äthylen-, 1,2-Propylen-. 1.3-Propylen-, l^-Butylcn^ZJ-Butylen-, 1,3-Pcntylen- oder 1,2-Hexylenreste.

Die durch R wiedergegebenen Octyl- und Nonylrestc können gerad- oder verzweigtkettige Alkylrestc der Formeln C₈H₁₇ und C₉H₁₉ sein.

Anstatt durch die bereits erwähnte Mannich-Umsetzung mit anschließender Alkylierung kann man die Polyole gemäß der Erfindung auch in der Weise herstellen, daß man zunächst ein geeignetes Phenol mit einem N-(Hydroxyalkyl)oxazolidin kondensiert und das dabei entstehende Hydroxyalkylarninomethyl-C_nH

₂ „

OH

HN

Uli)

C_n, H₂ „,— OH

unter den z. B. in »Organic Reactions« I M942), 303, angegebenen Bedingungen und vorzugsweise in der Weise umsetzt, daß' man zuerst in beliebiger Weise das Phenol der Formel II und das Dialkanolamin der Formel 111 vereinigt und der Mischung dann langsam und bei geeigneter Temperatur den Formaldehyd entweder portionsweise oder kontinuierlich zugibt.

Gewünschtenfalls kann man die drei genannten Reaktionsteilnehmer auch in Gegenwart eines geeigneten inerten, d. h. die Umsetzung nicht störenden Verdünnungsmittels, wie Wasser oder eines Alkanols, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol. sek.Butanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol u. dgl., vereinigen, wobei die Auswahl des jeweiligen Lösungsmittels für eine bestimmte Umsetzung von mehreren Faktoren, darunter hauptsächlich der angestrebten Umsetzungstemperatur, abhängt.

Den Formaldehyd kann man in irgendeiner üblichen Form, z. B. als Paraformaldehyd bei lösungsmittelfreicr Umsetzung und als wäßrige Formalinlösung bei Anwesenheit von Wasser als Verdünnungsmittel, zugeben.

Die Umsetzungstemperatur hält man bis zum Abschluß der Formaldehydzugabe zweckmäßigerweise zwischen etwa 10 und etwa 40" C und danach bis zum Reaktionsabschluß zwischen etwa 80 und etwa 150"C und vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 120⁰C. Den Reaktionsablauf überwacht man in bekannter Weise, z. B. durch Bestimmung des bei der Umsetzung freigesetzten Wassers und/oder durch spektralfotometrische Ermittlung des Formaldehydverbrauchs oder der Bildung des Reaktionsprodukts.

Nachdem die Umsetzung in gewünschter Weise zum Abschluß gekommen ist, entzieht man dem Reaktionsgemisch etwa vorhandenes Lösungsmittel, den nicht umgesetzten Formaldehyd und das bei der Umsetzung entstandene Wasser, indem man es am besten einer Unterdruckdestillation unterwirft oder sonstwie passend behandelt. Den dann verbleibenden Rückstand kann man entweder ohne weitere Behandlung zu einem Polyol gemäß der Erfindung hydroxyalkylieren oder zunächst in üblicher Weise, z. B. durch Gegenstromverteilung, Flüssigphasen- oder Geldurchdringungs-Chromatographie u. dgl., in seine Bestandteile auftrennen. Die genaue Zusammensetzung des Reaktionsprodukts vor einer derartigen Auftrennung

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hängt dabei vom jeweiligen Mengenverhältnis eier Ausgangssubstanzen sowie von Reaktionszeit und -temperatur ab. Wenn das Phenol der Formel II. Formaldehyd und das Dialkanoiamin der Formel III in gleichen Molanieilen eingesetzt werden, entsteht als praktisch alleiniges Reaktionsprodukt da^c monoaminoalkylierte Phenol, d.h. das freie Phenol (.\ = LOi. Mit wachsendem Überschuß an Formaldehyd und Dialkanoiamin der Formel III gegenüber Phenol der Formell! erhöht sich der Anteil an di-aminoalkyliertem Phenol (ν wächst in Richtung auf den Wert 2.0, der beim Mengenverhältnis 1:2:2 zwischen den Ausgangssubstanzen theoretisch erreicht werden sollte). Erfahrungsgemäß erhält man aber nur mit noch höherem Überschuß an Formaldehyd und Diaikanolamin ein Endprodukt, das außer dem di-aminoalkylierten Phenol nur noch ganz wenig entsprechendes, monoalkylieites Produkt nebst sonstigen Verunreinigungen enthält. Maximale Ausbeuten an di-aminoalkyliertem Phenol erhält man erst beim Molverhältnis 1:4:4 der Reaktionsteilnehmer: noch höhere Überschüsse an Formaldehyd und Dialkanoiamin verbieten sich aus wirtschaftlichen Gründen.

Welches Molverhältnis an Reaktionsteilnehmern man Tür diesen ersten Syntheseschritt zur Erzielung einer bestimmten Mischung der freien Phenole einhalten muß. läßt sich durch Vorversuche feststellen. Das bei der Umsetzung gebildete freie Phenol entspricht der Formel

OH

C₁₁H_1n- OH

-!J-J-CH₁N'
V I

OH

(IV)

worin die Reste R, λ\ ιι und η' die angegebene Bedeulung besitzen. Dem Wert ν = 1,0 entspricht somit das Mono(aminomethylen)pheno] und dem Wert .v = 2,0 das Di(aminomethylen)phenol und Werten von .v zwischen 1,0 und 2,0 entsprechen Mischungen von mono- und di-substituiertem Phenol, die in vorstehend angegebener Weise je nach dem Molverhällnis der Ausgangssubstanzen entstehen.

Man kann aber auch, wie bereits gesagt, solche freien Phenole, bei denen der Rest — C_n,H₂,,,— einem Rest der Formel so

55C

— CH,-CH-

— N- C₁₁H₂₁₁-OH

(V)

er ha I te p.. Diese Umsetzung kann in beliebiger '<'·, eiv. und gegebenenfalls unter Anwendung der bei dei Mannich-I !mset/iim¹ angegebenen neutralen I m<m^- mittel und Verdünnungsverhnlinissedurchgeführi w
* den.

Zweckmäßigerweise arbeitet .nan dabei aber mi' höheren Temperaturen zwischen etwa 100 und etwj 130 C und vorzugsweise etwa 100 und etwa 120 t und überwacht den Reaktionsablauf analytisch. / B unter Beobachtung des Verschwindens der für eine oder mehrere Bindungen im Phenol der Form·.·¹;; charakteristischen Infrarotbanden. Ebenso wie b·: der Mannich-Umsetzung bestimmt auch hier da-Mengenverhäilnis zwischen den Ausgangssiibsi;ui'■■:·:■ die Zusammensetzung des Endprodukts. Äquimo!;;!. Mengen von Phenol der Formel II und Ox.izolidm der Formel V liefern praktisch reines Monoiaminnmethylenlphenol gemäß der Formel IV mit λ = !.!' mit einem Phenol-Oxazolidin-Molverhältnis von i : j erhält man praktisch reines Di(aminomelhylen)phenn! der Formel Il mit .v = 2.0 und natürlich mit /wischer. 1 : 1 und 1 :2 liegenden Molverhältnissen der Au-gangssubstanzen gemischte Endprodukte, die sieh durch Formel IV mit .v-Werten zwischen 1,0 und 2.'*

2s kennzeichnen lassen. Ein solches Endproduktgemisd; kann entweder, wie früher erwähnt, in seine Bestandteile aufgetrennt oder nach Entfernung etwa benut/kn Lösungsmittels direkt als Zwischenprodukt für i!i. Herstellung von Verbindungen der Formel I verwendet werden. Die Alkoxylierung der nach einem eic: beiden beschriebenen Verfahren hergestellten und al> Einzelsubstanz oder als Gemisch eingesetzten Zwischenprodukte der Formel IV erfolgt in übliche; bekannter Weise, indem man sie mit einer geeigneten Menge Alkylenoxid

worin R₂ für einen kurzkettigen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylrest. steht, entspricht, durch Umsetzen eines entsprechenden Phenols der Formel II mit einem geeigneten N-Hydroxyalkvloxazolidin der Formel V

worin η und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen.

:h,—CH-R,

worin R₁ die angegebene Bedeutung besitzt, umset/i. Man kann diese Umsetzung zwar in Gegenwart eineinerten organischen Verdünnungsmittels, wie Toluol. Xylol. Decalin. Chlorbenzol. Dichlorbenzol, N,N-Dimethylformamid od. dgl., durchführen, arbeitet aber vorzugsweise ohne Verdünnungsmittel, um dessen spätere Beseitigung einzusparen.

Das Alkylenoxid gibt man dem Phenol der Formel IV zweckmäßigerweisc kontinuierlich oder portionsweise zu. Infolge der katalytischen Wirksamkeit der am Phenol hängenden Aminoreste läuft die Umsetzung auch ohne Katalysator rasch ab, wenn man zwischen etwa 50 und 150° C und vorzugsweise zwischen etwa 110 und etwa 130 C arbeitet. Das Mengenverhältnis von Alkylenoxid zum Phenol der Formel IV, wählt man entsprechend der gewünschten Endprodukt-Zusammensetzung.

Die Verbindung der Formel I verlangt ein Alkylenoxid-Phenol-Molverhältnis von 1:1. Deren Addukt mit zwischen 0 und 1 Mol Alkylenoxid erhält man durch Einsatz von I bis 2 Mol(cn) Alkylenoxid je Mol Phenol der Formel IV. Das erste Mol Alkylenoxid bewirkt die Alkoxylierung am phenolischen Hydroxylrest der Verbindung der Formel IV. alles darüber hinaus vorhandene Alkvlenoxid würde inx-ndi-in,-

andere Hydroxylgruppe im entstehenden Molekül alkoxylieren.

Die Verbindung der Formel 1 oder ihr Alkylenoxyadduki kann man nach bekannten Verfahren aus dom Reaklionsgcmiseh isolieren, indem man beispielsweise das nichtumgesel/te Alkylcnoxid und oder etwa benut/.tes Lösungsmittel durch Unterdruckdestillation entfernt. Die erhaltene Verbindung der Formel 1 einspricht dann in ihrer Zusammensetzung der alkoxylierten Phenolverbindung der Formel IV. Wenn letztere also beispielsweise ein Gemisch aus /. B. monouiid di-aminoalkylierten Phenolen war, dann enthält das Endprodukt entsprechende Mengenanteile der verschiedenen alkoxylierten Phenole. Ein individuelles Phenol der Formel IV andererseits liefert die entsprechende, individuelle alkoxylierle Verbindung der Formel I.

Ein gemischtes Endprodukt der Formel 1 kann man gewünsehtenfalls nach bekannten Methoden, wie sie bereits für die Auftrennung der Phenole der Formel IV angegeben wurden, in die Einzclbestandicilc /erlegen, braucht dies aber in der Regel nicht zu tun. da man auch das Gemisch selbst in später erläuterter Weise für die zu verschäumenden Ansätze verwenden kann.

Die /ur Herstellung der erfindungsgcmäßen Verbindungen benutzten Phenole der Formell!. Dialkanokimine der Formel III. Oxazolidine der Formel V und Alkylenoxide sind bekannt.

Die Polyole gemäß der Erfindung können entweder allein oder zusammen mit anderen bekannten Polyolen zur Herstellung von porigen und nichtporigen Polyurethanen verwendet werden, über die hierbei benutzten Arbeitsmethoden und die unerwarteten Vorteile bezüglich erleichterter Herstellung und Eigenschaften der so gewonnenen Polyurethane wird an späterer Stelle berichtet. Außerdem sind die Polyole gemäß der Erfindung grenzflächenaktiv und eignen sich daher als Reinigungsmittel Tür den Haushalt, als Disperser- und Netzmittel u.dgl. Insbesondere kann man*~sie gemäß der US-PS 29 98 452 mit der etwa 8- bis 50fachen molaren Menge Äthylenoxid zu Addukten verarbeiten, die sich als hochwirksame Haushalts-Reinigungsmittel eignen.

Die Polyole gemäß der Erfindung eignen sich auch als Katalysatoren bei der Aushärtung von Epoxyhar/en nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in Kirk-Othmer »Encyclopedia of Chemical Technology«. 2. Auflage. Bd. 8. ab S. 302 (Verlag Inter- >cience New York 1965) beschrieben sind. Weiterhin kann man sie als Hemmstoffe bei der sauren Metallbcizc. z.B. bei den im Kirk-Othmer. s.o.. 1. Auflage. Bd. 9, S. 4 bis 6. beschriebenen Verfahren benutzen, wobei ihre Grenzflächenaktivität auch beim Herausnehmen der Metallteile aus dem Beizbad das schnelle Abtropfen der Beizflüssigkeit fördert.

Wie im folgenden noch näher beschrieben wird, lassen sich die Polyole gemäß der Erfindung leicht in der Weise herstellen, daß man ein geeignetes p-Alkylphenol der Mannich-Umsetzung (Arch. Pharm. 250 [1912], 647) mit Formaldehyd und einem geeigneten Dialkanolamin unterwirft und anschließend das erhaltene tertiäre Aminophenol mit dem geeigneten Alkylenoxid alkylicrt. Dieses Herstellungsverfahren ist bereits allgemein für die Gewinnung von Netzmitteln. Schmiermitteln u. dgl., zum Beispiel in den US-PS 20 33 092. 22 20 834.23 63 134.28 32 795 und 29 98 452. beschrieben worden. Die GB-PS 10 02 272 beschreibt die Herstellung einer großen Klasse von Polyolen. die sieh zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen eignen und ebenfalls durch Mannieh-Umsel/ung /ahlreich verschiedener Phenole mit Fonnaldehyd und Mono-, Di- und Cyclo-Alkanolaminen vielseitiger Art gewonnen werden.

Die Polyole gemäß der Erfindung bedingen bei Verwendung als Polyolkomponente in Polyurethan-Harlschaumsloffansätzen ein merklich schnelleres AuI-schäumen als die aus der genannten GB-PS bekannten Polyole, bei denen der Substituent R am Phcnolring entweder fehlt oder aus einem Methylrest besteht. Dieses schnellere Aufschäumen macht sie insbesondere für Spritzschaumsysteme geeignet, mit denen man Oberflächen, z.B. Metallrohre. Wände. Decken u. dgl., beschäumt und daher auf schnelles Aufschäumen angewiesen ist, um Schaumlücken und Ansatzverluste infolge Fortlaufens auszuschalten.

Die Polyole gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen ähnlicher Art nicht nur durch die höhere Aufschäumgeschwindigkeit, sondern auch durch die strukturellen und thermischen Eigenschaften der aus ihnen entstehenden Schaumstoffe, nämlich durch wesentlich höhere Strukturfestigkcit in Form von Dimensionsbeständigkeit bei Feuchtwarmlagerung und durch merklich höhere Flammbeständigkeit im Vergleich zu Schaumstoffen, die unter gleichen Bedingungen aus entsprechenden Polyolen, bei denen entweder der Substituent R fehlt oder einen Methylrest an Stelle eines Octyl- oder Nonylrestes darstellt, hergestellt sind.

Die Polyole gemäß der Erfindung unterscheiden sich auch, wie später gezeigt wird, eigenschaftsmäßig von den freien Phenolen, aus denen sie hergestellt werden, indem die aus letzteren gewonnenen Polyurethan-Hartschaumstoffe bedeutend geringere Strukturstabilität und Flammbesländigkcit aufweisen und überdies so übermäßig schnell aufschäumen, daß sie diesbezüglich schwer einregulierbar sind. Auch bezüglich der Lagerbeständigkeit bestehen zwischen beiden Verbindungsklassen insofern große Unterschiede, als die freien Phenole beim Lagern sehr schnell und unerwünscht zunehmend viskoser werden, die Polyole gemäß der Erfindung aber selbst bei langer Lagerung ihre Viskosität praktisch unverändert beibehalten.

Gewisse freie Phenole dieses Typs, wie z. B. Aminopolyol Nr. 798 gemäß Ferrigno. »Rigid Plastic Foams«, S. 17. Verlag Reinhold Publishing Corp..

New York. 1963, sind bereits als Polyolkomponenten fiir Polyurethanschaumstoffe verwendet worden, leiden aber an den erwähnten Nachteilen der mangelnden Lagerbeständigkeit und den vergleichsweise unzulänglichen physikalischen Eigenschaften der daraus entstehenden Polyurethanschaumstoffe.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßer] Verbindungen wertvolle Eigenschaften, die sie gegenüber vergleichbaren bekannten Verbindungen auszeichnen. Dies gut insbesondere für ihre Verwendum als Polyolkomponente bei der Polyurethanschaum stoff-Herstellung. So weisen z. B. die freien Phenol· der Formel IV, von denen sich die Poiyole gemäl der Erfindung ableiten, nicht nur keine Lagerbestän digkeit auf. sondern geben auch unter den üblichei Herstcllungsbedingungen keine zufriedenstellende! Schaumstoffe. Weiterhin zeichnen sich aus Polyolei gemäß der Erfindung hergestellte Polyurethanschaum stoffe, insbesondere Hartpolyurethanschaumstoffe, ge

genüber solchen, die unter völlig gleichen Bedingungen aus Polyolen gewonnen sind, bei denen der Suhslituent R überhaupt fehlt oder aus einem kur/.keltigen Alkylrest. /.. B. Methylrest, an Stelle eines erfindungsgemäß vorhandenen Octyl- oder Nonylrests besteht, durch überlegenere physikalische Eigenschaften, insbesondere Slrukturfestigkeit und Dimensionsstabilität bei Feuehtwarmlagcrung, aus. Hin weiterer Unterschied zwischen den bisher bekannten Polyolcn und den Polyolen gemäß der Erfindung besteht darin, daß letztere selbst bei Anwesenheit eines zusätzlichen Katalysators als Bestandteil eines Polyurethanschaumstoff-Ansatzes sehr kurze Aufschäumzeiten beanspruchen, so daß man sie sehr gut für Sprilzschaummassen verwenden kann. Diese müssen nämlich so schnell aufschäumen, daß das Aufschäumen schon beginnt, bevor sich das Ausgangsgemisch durch Schwerkraft oder sonstige ein Fortlaufen hervorrufende Kräfte vom Anbringungsort entfernt.

In dieser Beziehung scheint offensichtlich die Aufschäumgeschwindigkeit der verschiedenen Polyole gemäß der Erfindung strukturabhängig zu sein. Am schnellsten schäumen nämlich diejenigen Polyole auf. bei denen .v ungefähr 2,0 bedeutet und sowohl C₁₁H_2n als auch C_n,H_2n, die — CH₂ — CH₂-Gruppe darstellen: diese werden deshalb auch bevorzugt für Spritzschaumansätze verwendet. Sie entstehen, wie bereits erwähnt, durch Alkoxylierung von Phenolen der Formel IV, die man durch Umsetzen eines geeigneten Phenols der Formel II entweder mit Formaldehyd und Diäthanolamin im Mol-Verhältnis etwa 1:2:2 oder mit N-2-Hydroxyäthyloxazc-lidin im Molverhältnis 1 : 2 erhält.

Außer für Spritzschaumansäti-e eignen sich die Polyole gemäß der Erfindung auch als Polyolkomponente für sonstige porige und porenfreie Polyurethansorten. Man kann sie hierfür entweder allein oder im Gemisch mit mindestens einem bereits bekannten Polyol einsetzen. Bei Gemischen sollen die Polyole gemäß der Erfindung mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent, ausmachen.

Die Herstellung von Polyurethanen geschieht nach an sich bekannten Methoden (völlig oder teilweise), wobei die sonst verwendeten Polyole durch Polyole gemäß der Erfindung oder Mischungen derselben ausgetauscht werden. Da sich die Polyole gemäß der Erfindung ganz besonders gut zur Herstellung von porigen Polyurethanprodukten eignen, soll deren Herstellung im folgenden näher erläutert werden.

Die verschiedenen Polyurethan-Herstellungsverfahren sind allbekannt und brauchen daher nicht im einzelnen erläutert zu werden; es wird z.B. auf die Bücher von D ο m b r ο w, »Polyurethanes«. S. 1 bis 105. Verlag Reinhold Publishing Corp.. New York (1957). und Saunders usw..»Polyurethanes« Teil I. Verlag Interscience Publishers. New York (1962).verwiesen.

Eine der üblichen Arbeitsweisen besteht darin, daß man nach einem »Einstufenverfahren« ein Polyol. z. B. einen Polyester oder Polyäther. mit einem organischen Polyisocyanat und Wasser und oder anderen üblichen Blähmitteln sowie notfalls in Gegenwart von Katalysatoren, grenzflächenaktiven Substanzen oder sonstigen Hilfsstoffen umsetzt. Man kann aber auch gemäß dem »Vorpolymerenverfahren« das Polyol mit so viel Polyisocyanat umsetzen, daß ein als Vorpolymeres bezeichnetes Zwischenprodukt mit freien lsocyanatgruppen err-n-hr dieses wird dann, wie beim Einstufenverfahren, mit Wasser usw. /um endgültigen Schaumstoff weiterverarbeitet. Für beide Grundverfahren gibt es zahlreiche Abwandlungsmöglichkeiten.

Für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen der Erfindung kann man alle bekannten und üblicherweise benutzten Polyisocyanate verwenden Zu ihnen gehören beispielsweise die in den Siell.i-n-Tabellen, Ann. 562 (1949), 122 bis 135, aufgerührten

ίο Di- und höheren Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylcr.diisocyanat. 2,6-Tolylcndiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Diantsidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylylcndiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat u.dgl., sowie deren Gemische untereinander. Besonders bevorzugt sind solche Polyisocyanate, die man durch Phosgcniercn von Gemischen aus methylcnbrückenhaltigen PoIyphcnylpolyaminen gewinnt, welche ihrerseits durch Umsetzen von primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin oder deren Mischungen, mit Formaldehyd und Salzsäure entstehen, über solche Polyisocyanate berichten beispielsweise die USA.-Patentschriften 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008, die kanadische Palentschrift 6 65 495 sowie die deutsche Patentschrift 1131877. Ein besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist ein handelsübliches 35 bis 85 Gewichtsprozent Methylenbis(phenylisocyanat) und 15 bis 65 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten höherer Funktionalität enthaltendes Polyisocyanatgemisch.

Die Polyole gemäß der Erfindung können, wie erwähnt, zusammen mit irgendeinem der bekannten und üblicherweise zur Schaumstoffherstellung benutzten Polyole verwendet werden. Letztere besitzen im allgemeinen eine Hydroxylzahl zwischen etwa 180 und etwa 800, im Falle von Hartschaumstoffen eine Hydroxylzahl zwischen etwa 300 und etwa X(X).

Mitverwendbare Polyole sind z. B. verschiedene

Polyäther, darunter Polyoxyalkylenglykole. z. B. die Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenglykole, wie man sie durch Addition von Äthylenoxid oder 1.2-Propylenoxid an Wasser. Äthylen- oder Diäthylen- bzw. Mono- oder Dipropylenglykol gewinnt, sowie Oxyäthylenoxypropylenpolyglykole, die man in ähnlicher Weise durch gleichzeitiges oder aufeinanderfolgendes Umsetzen von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid erhält: Polyätherglykole, wie sie durch Umsetzen von Äthylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen mit ein- oder mehrkernigen Dihydroxybenzole!!, ζ. Β Benzkatechin. Resorcin, Hydrochinon. Orcin. 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan. Bis(p-hydroxyphenyl)methan u.dgl. entstehen: Polyäther. wie sie durch Umsetzen vom Äthylenoxid. Propylenoxid oder deren Mischungen mit aliphatischen Polyolen. wie Glycerin.

Sorbit. Trimethylolpropan. 1.2,6-Hexantriol. Pentaerythrit. Saccharose, oder Glycosiden. z. B. Methyl-. Äthyl-. Propyk Butyl-, 2-Äthylenhexyl- und ähnlichen Alkyl-arabinosiden. -xylosiden, -fructosiden. -glucosiden. -rhamnosiden und dergleichen, b/w. mit alicyclischen Polyolen. wie TetramethylolcyclohexanoL entstehen: Polyole mit einem heterocyclischen Ring, wie z. B. 3.3.5-tris(hydroxyrnethyl)-5-methyl-4-hydroxytetrahydropyran. oder 3.3.5.5-T'etrakisfhydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran oder mit einem aromanschen Kern, beispielsweise 2.2-Bis(hydroxyphenyl)älhanol. Pyrogallol. Phloroglucin. Tris(hydrox>phenyl (alkane, wie 1.1.3-Trisl hydroxyphenyl )äthan. 1.1.3-1 risibwinnyphenvlipropan usw. Tetrakis(h\-

α ι oxy phenyl !alkane, wie I.1.3.3-Tetrakis(hydroxy-3-inelhylphenyl)prnpan. 1,1.4.4-Tctrakis(hydroxyphcuy I !butan u. dgl.

Kin besonders gut mitverwendbares Polyolgemiseh besteht aus einem handelsüblichen Polyoladdukt verschiedener Aquivalentgewichlsbereiche. das in der ^xV-jise hergestellt wird, daß man 2 bis 20 Mol-Aqui-'.ai'jnte Äthylenoxid, Propylenoxid oder 1.2-Butylen-•■> xid oder eine Mischung derselben unter Hydroxy-"Ikylierungsbedingungen mit 1 Amin-Äquivalcnt eines i'nlyamingemisches. welches durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen wird und zu 35 bis 90% aus Melhylendianilin und im übrigen aus Tri- und höhermolekularen Polyaminen besteht, umsetzt.

Zu den mitverwendbaren Polyesterpolyolen gehören beispielsweise solche aus zweibasischen Carbonsäuren und mehr-, insbesondere dreiwertigen Alkoholen. Die Säuren besitzen neben ihren Carbonsäureestern keine sonstigen funktionellcn Reste mit aktiven Wasserstoffatomen und sind vorzugsweise gesättigt. Zu ihnen gehören z. B. Phihal-. Terephthal-, Isophlhal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und Pimelinsäure sowie ihre Anhydride. Als Alkoholkomponenie eignen sich beispielsweise die dreiwertigen Verbindungen, wie Trimethyloläthan. Trimethylolpropan. Mannit, Hexantriol, Glycerin und Pentaerythrit, denen man auch noch etwas zweiwertigen Alkohol, wie ^:\thylenglykol. Diäthylcnglykol. 1.2-Propylenglykol. 1.4-Butandiol oder Cyclohexandiol. zusetzen kann. Für Hartschaumstoffe nimmt man aber zweckmäßi- :c-vveisc nicht mehr als 20% der Hydroxylgruppen in Form von Diol. Diese Polyester eignen sich sowohl für das Kinstufen- als auch besonders gut für das Zwei-Stufen-Verfahren der Polyurethanaufschäumung.

Bei der Herstellung von Hartschaumstoffen setzt man dem Reaktionsgemisch ein vernetzendes Polyo! mit endständigen Hydroxylresten zu, um eine besonders gute vernetzte Schaumstoffstruktur zu erhalten. Ein solches Polyol besitzt zweckmäßigerweise mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül und kann dem Schaumstoffansatz irgendwann zusammen mit den anderen Polyolcn zugesetzt werden. Geeignete Polyole dieser Art sind Trimethylolpropan. Glycerin. 1.2.6-Hexantnol. Pentaerythrit, hydroxyalkylierte aliphatischc Diamine, wie N.N.N'.N"-Tetrakis(2-hydro- \ypropyl)äthylendiamin, N.N.N'.N'-Tetrakis(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin u. dgl., sowie die Alkylen- ^\id-Umsetzungsprodukte von Zuckern, wie Saccharose u dgl.

Oa die Polyole gemäß der Erfindung infolge der in ihnen enthaltenen tertiären Aminoreste selbstkata-Ksierend sind, braucht man dem Schaumstoffansatz. Mifern er mindestens etwa 25% davon enthält, im allgemeinen keinen der sonst üblichen Katalysatoren zuzusetzen. Bei weniger Polyol gemäß der Erfindung setzt man dann einen der Katalysatoren, wie z. B. im Buch von S a u η d e r s. 1. c. Bd I. Γ:28 bis 232. oder in dem Aufsatz von Britain usw. in J. Applied Polymer Science 4 (1960). 207 bis 211. angeführt sind. Zu ihnen gehören organische und anorganische Säure- -.alze und Organometallderivate von Wismut. Blei. Zinn. Eisen. Antimon. Uran, Cadmium. Kobalt. Thorium. Aluminium. Quccks.iN.-r. Zink. Nickel. Cer. Molybdän. Vanadium. Kupier. Mangan und Zirkonium sowie Phosphine und als. besonders empfehlenswert tertiäre organische Amine, wie beispielsweise Triäthvlamin. 1 riäthvlendiamin. N.N.N'.N'-Tetramethylälhylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäihyläthylendiamin. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N.N.N'.N'-Tetramethylguanidin. N,N,N'.N'-Tetramethyl-1.3-butandiamin, N.N-Dimethyläthanolamin. N.N-Diäthyläthanolamin u.dgl.. sowie ihre Mischungen untereinander. Man verwendet davon, auf Gesamtgewicht des Schaumstoffansatzes bezogen, etwa 0.1 bis etwa 2.0%.
Auch bei den erfindungsgcmäß zusammengesetzten

ίο Schaumstoffgemischen hält man das Verhältnis von Isocyanatgruppcn zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen innerhalb der üblichen Grenzen von 1.50: 1 bis 0,65: 1 und vorzugsweise 1,20: 1 bis 1 : 1, je nachdem, ob man nach dem Ein- oder Zweistufen-

is verfahren arbeitet. Die niedrigeren Verhältnisbereiche gelten vor allem für hochfunktionelle Polyole.

Die endgültige Dichte des fertigen Schaumstoffs läßt sich nach bekannten Verfahren einstellen, indem man beispielsweise dem Ansatz entweder entsprechend viel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem üblichen Treibmittel mit unter etwa 110 C und vorzugsweise unter etwa 50' C liegendem Kochpunkt zusetzt. Solche Treibmittel sind beispielsweise flüchtige, aliphatiüche Kohlenwasserstoffe oder flüch-

2s tige hochhalogenicrte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlorlrilluormethan, 1,1 - Dichlor - 1 - fluoräthan, 1.1 -Difluor- 1.2.2-trichloräthan sowie 1,1,1.4-Telrafluor-2-chlorbutan sowie deren Mischungen.

Dem erfindungsgemäß zusammengesetzten Schaumstoffansatz kann man fernerhin gegebenenfalls auch noch weitere Substanzen, wie Dispergiermittel. Porenstabilisatoren, grenzflächenaktive Substanzen. Flammhemmstoffc und sonstige Stoffe zusetzen, die üblicherweise bei der Harzschaumstoff-Herstellung verwendet werden. Ein feinporiges Gefüge erhält man mit grenzflächenaktiven Substanzen in Form wasserlöslicher Organosilikonpolymerer. wie sie z. B. durch saure Kondensation eines Polyalkoxypolysilans mit einem Polyalkylenätherglykolmonoäther erhalten werden. Mit anderen grenzflächenaktiven Substanzen, wie äthylenoxidmodifiziertem Sorbitanmonopalmitat bzw Polypropylenätherglykol. kann man gegebenenfalls eine feinere Dispersion der Ansatzbestandteile erreichen.

Andere Zusätze, wie Farbstoffe. Pigmente. Seifen Metallpulver oder andere inerte Füllstoffe, könner zur Erzielung spezieller SchaumstofTeigenschaften nach bekannten Methoden dem Ansatz beigemischt werden Zu den bei der Erfindung mitbenutzbaren Flamm hcmmstoffen gehören beispielsweise hochhalogenierU Organophosphorverbindungen, wie z. B. Tris-(2,3-di brompropyl)-phosphat. und handelsübliche chloräthy lierte Phosphorverbindungen. Eine besonders günstig!

ss Maßnahme zur Erhöhung der Flammfestigkeitseigen schäften von erfindungsgemäß zusammengesetzte! Produkten besteht darin, daß man einen Teil de Polyolkomponente durch ein phosphorhaltiges Polyol z. B. ein Dialkyl-N.N-di-(2-hydroxyalkyl)aminome

f<o thanphosphonat oder durch Phosphorsäure-Äthylen oxid-Adduktc ersetzt, wie sie z. B. in den US-P! 23 ⁷2 244. 30 94 549 und 30 99 676 beschrieben sine M >n gibt hiervon in der Regel so viel zu, daß de ;'i.-i ι ig·.· Schaumstoff etwa 0.4 bis etwa 1.0 Gewichts Prozent Phosphor t-ninalt und oadurch ausreichen: »tiammiest wird Mn diesem r.igenschaftsbegriff is eine Flammfestigkeit gemeint, die mindestens de •\ST\1 D-ir^2->9T-Norm »selhstveri' '.chend« cni

spricht. Erfindungsgemäß ist dabei im allgemeinen weniger phosphorhaltiges Polyol als in den bekannten Ansätzen erforderlieh. Manchmal erzielt man bereits bei Verwendung der Polyolc gemäß der Erfindung als alleiniger Polyolkomponente die gewünschte Flaminfestigkeit. Daß hierdurch teuere phosphorhaltig PoIyole eingespart werden, stellt einen weiteren unerwarteten Vorzug der Polyole gemäß der Erfindung dar.

Die bereits erwähnte Eigenart der Polyole gemäß der Erfindung, nur sehr kurze Aufsehäumungszcilen zu benötigen, läßt sich durch folgende Schaumsleigmeß- und -Vergleichsmethode nachweisen. Man stellt von Vergleichsansälzen. die sich bis auf das jeweils eingebrachte Polyol bezüglich Bestandteilen und Mischvorgang völlig gleichen, die »Cremezeit« und »Anstiegsdauer« fest. Erstere ist gewöhnlich die nach see messende Zeit, die nach dem anfänglichen Vereinigen von Polyol und Polyisocyanat bis zur Gasoder Blasenkern-Bildung im Gemisch vergeht und sich gewöhnlich durch ausgeprägte Farbionänderung von dunkelbraun zu lohfarbcn bemerkbar macht. Als »Anstiegsdauer« andererseits bezeichnet man diejenige Zeit, die zwischen diesem anfänglichen Vereinigen und dem Augenblick vergeht, an dem der aufsteigende Schaumstoff den Überrand eines Normbehälters, gewöhnlich eines 907-g-Wachspapierbechers, erreicht. Die »Endanstiegsdauer« schließlich ist diejenige Zeit, die zwischen dem anfänglichen Vereinigen der Rcaktionsteilnehmer und dem Zeitpunkt vergeht, an dem jegliche Volumenänderung aufgehört hat. Diese Ijntersuchungsmethoden wurden allen Messungen zugrunde gelegt, die in den folgenden Beispielen erwähnt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 103.2 g (0,46 Mol) p-Nonylphenol in 25 ml Äthanol wurde unter Rühren bei eTV etwa IOC zunächst langsam mit einer Lösung von 133.19 g (1 Mol) Diisopropanolamin in 90 ml Äthanol und anschließend im Laufe von 33 Minuten unter weiterem Rühren bei Raumtemperatur (ungefähr 25 C) mit 85 ml (1.05MoI) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch zunächst 30 Minuten lang stehengelassen und dann nach langsamem Erhitzen 120 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abdestillieren von Äthanol und überschüssigem Formaldehyd auf dem Dampfbad im Vakuum bei etwa 5 mm Hg-Säule wurden 242,5 g Mannichbase-Phenol mit einem Hydroxyläquivalent von 111.5 erhalten.

36.92 g (0,072 Mol) des erhaltenen Mannichbasephenols wurden hierauf unter Rühren auf eTV 125 bis 130° C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 5,4 g (0,093 Mol) Propylenoxid versetzt, daß ein leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch zunächst 50 Minuten lang auf gleicher Temperatur gehalten und dann im Kochvakuum von überschüssigem Propylenoxid befreit. Der Destillationsrückstand (40.79 g) bestand aus einem Addukl aus einem Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol. Formaldehyd und Diisopropanolamin im Molverhältnis 1 : 2.28 : Zl 7 und I Mol Prop>k'noxid und besaß ein llvdiuwläquivalent von I 16.

Beispiel 2
s

line Lösung \on 449.4Kg (2MoI) p-Nonylphenol in 500 ml Äthanol wurde unter Rühren zunächst bei eTV etwa 20 C mit einer Lösung von 420.56 g (4 Mol Diethanolamin in 500 ml Äthanol und anschließend

ίο im Laufe von 70 Minuten unter weiterem Rühren tropfenweise mit insgesamt 322,5g (4MoI) eine; 37%igen wäßrigen Formaldchydlösung versetzt. D,terhaltene Reaklionsgcmisch wurde dann unter Rührer 120 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und

is schließlich unter laufend fallendem Druck bis /u 0.005 mm Hg-Säule vom Lösungsmittel und dem nichtumgesctztcn Formaldehyd befreit. Das hierbc: erhaltene Mannichbase-Phcnol (902,55 g) besaß em Hydroxyläquivalent von 87.1. bei 2.6-Di(diälhanolaminomethyl)-4-nonylphcnol theoretisch 91.

565 g (1.24MoI) des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden unter Rühren auf eTV 150 bis 155 C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 75 s (1,30MoI) Propylenoxid versetzt, daß ein leichte.' Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylen oxidzugabe wurde das Reaktionsgemisch zunächs insgesamt 60 Minuten lang auf gleicher Temperalui gehalten, bis der Rückfluß aufhörte und dann in Hochvakuum auf dem Dampfbad von den restliehcr Propylenoxidspuren befreit. Der Destillationsrückstand bestand aus einem Addukt aus einem Mannichbase-Phcnol aus p-Nonylphenol, Formaldehyd und Diäthanolamin im Molverhältnis 1:2:2 und 1 Mc! Propylenoxid und besaß ein Hydroxyläquivalent von 98.6. bei 2.4-Di(diäthanolaminomethyl)-4-non> iphenyl-2-hydroxypropyläther theoretisch 102,2.

Ein Gemisch aus gleichen Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyols und des gemäß Beispiel Z hergestellten Polyols diente als PolyolkomponeiiK bei der Herstellung eines Hartpolyurcthansehaumstoffs.

In einem genormten. 907 g fassenden Wachspapierbecher wurden zunächst 100 Gewichtsteile Polyol· gemisch. 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen wasserlöslichen Silikon-Glykol-Mischpolymeren (Poren regler und Schaumstabilisator) und 37 Gewichtsteik handelsüblichen Trichlorfluormethans mechanisch verrührt, worauf das Reaktionsgemisch mit 147 l eines handelsüblichen PolymethyienpolyphenylpoK isocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 133 versetzt wurde. Im gleichen Augenblick wurde ein Hoch geschwindigkeitsrührer eingeschaltet und eine Stopp uhr gedrückt. Nach 10 Sekunden dauerndem Rührer wurde der Becher vom Rührer etwas abfallen um noch 2 bis 3 Sekunden lang rotieren gelassen. Nur warde das flüssige Gemisch im Becher stehengelasser und die »Aufrahmzeit« ab Drücken der Stoppuhi gemessen. Nach dem Abdecken des Becherrandes mi einem Holzbrettchen wurde die »Aufgehzeit« bi:

zum Kontakt des aufsteigenden Schaums mit derr Holzbrettchen gemessen. Schließlich wurde dei Schaumstoff voll aufgehen gelassen und die Auf schäumzeit. bei welcher keine Volumenänderung mein festgestellt wurde, bestimmt.

Der erhaltene Schaumstoff wurde 72 Stunden lani bei eTV 25 C ausgehärtet und auf seine Eigenschafter hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

«:Aufsehen ,küxm^ V !! IS

Verhältnis Festigkeit Diente 19.5

¹) Volumenänderung (in "/<,) bei eTV
70 C und einer relativen Feuchtickeit von 100%

-ch !Tag 3.3

nach 3 Tagen 3.9

nach 7 Tagen 5.4

') Volumenänderung (in %) bei eTV
93 C und relativer RaumfeuchligkeU

nach 3 Tagen 2.7

nach 7 Tagen 4.7

!•lammtest gemäß ASTM D-1692-59T

maximaler Abbrand 34.9 mm

minimaler Abbrand 28,6 mm

Einstufung sclbstvcr-

löschend

Werte für die Geschwindigkeit der
Schaumbildung

(remezeit 9 Sek

Aufechzcit Änstieesdaucr ".'.'.'.'.'.Υ.'. 30 Sek!
HndansticEsdaucr" 142 Sek.

Alle mit ⁺) bezeichneten Tests wurden, soweit nicht anders angegeben, nach dem Handbuch »Physieul Test Piocedures«, herausgegeben von der Atlas Chemical Industries Inc., durcheeführi.

Beispiel 3

bin Gemisch aus 220.8 g (1 Mol) p-Nonylphenol. 105 g (1 Moll Diäthanolamin, 81ml (1 Mol) einer 37%iuen Formaldchydlösung und 300 ml Äthanol wurde unter Rühren 3'/₂ Stunden auf dem Dampfbad auf Rückflußtemperatur erhitzt, dann über Nacht bei Raumtemperatur (etwa 20C) stehengelassen und schließlich durch Erwärmen auf dem Dampfbad unter Vakuum vom Lösungsmitte! befreit. Das erhaltene Mannichbase-Phenol ("338 g) besaß ein Hydroxy'äquivalent von 104,9 (bei 2-Diathanolaminomethyl-4-nonylphcnol theoretisch 112.4).

" 149,9 g (0,445MoI) des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden unter Rühren auf eTV 13O⁰C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 27 g (0,465 Mol) Propylenoxid versetzt, daß ein leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde die angegebene Temperatur so lange aufrechtcrhalten,bisder Rückfluß aufhörte; dann wurde durch Destillation bei eTV 115° C und einem Vakuum von etwa 10 mm Hg-Säule eine kleine Menge flüchtigen Materials entfernt. Der Rückstand bestand aus einem klarcn gelben flüssigen Addukt aus einem Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol, Formaldehyd und Diäthanolamin im Molverhältnis 1:1:1 und 1 Mol Propylenoxid und besaß ein Hydroxyläquivalent von 133,8, bei 2-Diäthanolamlnomethyl-4-nonylphenol-2-hydroxypropyläther theoretisch 131,6.

Aus dem im Rahmen dieses Beispiels hergestellten Mannichbase-Phenol und Polyoladdukt wurden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren Hartpolyurethanschaumstoffe hergestellt. Die im einzelnen ver-

wendeten Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer sowie die Eigenschaften der fertigen Hartschaum^st^, ^{sind in dcr fol}"^{enden TabeIlc} " ™^Π1°" gütern.

Tabelle Il

stoff 3Λ stoff 3U

Mannichbase-Phenol
(Zwischenprodukt)
Polyoladdukt (Endprodukt)
Handelsüblicher Porenregler und Schaumstoffstabilisator
Handelsübliches Treibmittel
Handelsübliches Polymethylenpolyphenyl(polyisocyanat)
Dichte (I.g'm³)

Verdichtung Aufgehen (kg/cm²)
Verhältnis Festigkeit/Dichte
Volumenänderung (in %) bei

^eJ^V ™. ζ ^{und ein} ₁ ^e _fL™^{lali ven}
Feuchtigkeit von 100%

nach ITag
nach 3 Tagen
nach 7Tagen

^V«^lumeni^lnd"^unS (ⁱⁿ °'»>^bci

100

100

36	72
139	109
31,08	20,66
2.32	0.90
17.0	10.0
+ 6.4	+ 0.9
	+ 1.2
+ 9.4	+ 0,9

eTV 93"C und einer relativen
Feuchtigkeit von 100%

^nacn 3 Tagen

nach 7 Tagen

Flammtest gemäß

ASTM D-1692-S9T

■ , »Λ , *
maximaler Abbrand (mm)

minimaler Abbrand (mm)
Einstufung

+ 2,0 +3,3

+ 0,8 +1,6

222

_{Wertc fur die Gescnwindi!lke}j_t
der Schaumbildung

^L remezeit

Aufgehzeit Anstiegsdauer
Endansticgsdaucr

31,8

28,6 17,5 selbst- nicht ver- brennend löschend

4bCK. 0 sck. 10 Sek. 21 Sek. 89 Sek. 109 Sek.

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß der aus dem Mannichbase-Phenol hergestellte Hartschaumstoff 3 A hinsichtlich Strukturfestigkeit, d. h. Volumenänderung bei Lagerung in feuchter Umgebung, und Flammhemmungseigenschaften dem entsprechenden, aus dem Polyoladdukt hergestellten Hartschaumstoff 3 B deutlich unterlegen ist. Außerdem sind die Werte für die Schaumbildungsgeschwindigkeit im Falle 3 B günstiger als im Falle 3 A, da sie größer sind.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 220,8 g (1 Mol) p-Nonylphenol,

421g (4MoI) Diäthanolamin und 600 ml Äthanol

wurde unter Rühren mit 330 g (4 Mol) einer 37%igen Formaldehydlösung versetzt, wobei durch Kühlen die Reaktionstemperatur unter 20⁰C gehalten wurde.

Nach beendeter Formaldehydzugabe wurde das Gemisch 145 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel und anderen flüchtigen Bestandteilen befreit Das erhaltene Mannichbase-Phenol (68Ug) dcsaß ein Hydroxyläquivalent von 82,7 g (bei 2-6-lJHaiäthanolaminomethylH-nonylphenol theoretisch 91). An einem Teil des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eine äquimolare Propylenoxidmenge addiert, wobei ein Polyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol, Formaldehyd und Diäthanolamin im Molverhältnis 1:4:4 erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 224,8 g (1 Mol) p-Nonylphenol 213 6a (2MoI) Diäthanolamin und 400ml Äthanol wurde" unter Rühren bei eTV 10 bis 15*C innerhalb von 30 Minuten mit 167 g (2MoI) einer 37/»igen Formaldehydlösunc versetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und anschließend unter vermindertem Druck auf das halbe Volumen eingeengt wurde. Hierbei wurden 229,7 g Mannichbase-Phenol erhalten.

112,6 11 des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden auf" eTV 120 bis 135°C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 15,3 g Propylenoxid versetzt, daß ein leichter Rückfluß aufrechterhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde die genannte Temperatur zunächst so lange beibehalten, bis der Rückfluß aufhörte, worauf das überschüssige Propylenoxid durch Vakuumdestillation entfernt wurde. Der Rückstand (125,4 g) bestand aus einem Polyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphcnol, Formaldehyd und Diäthanolamin im Molverhältnis 1:2:2.

Aliquote Teile des Mannichbase-Phenols und des Polyoladdukts wurden jeweils bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gelagert und über einen Zeitraum von 7¹Z₂ Monaten in Abständen von etwa je 2 Wochen auf ihre Viskosität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 zusammengestellt. Sie zeigen, daß bei einer Lagerzeit von jeweils 232 Tagen die Viskosität des Polyoladdukts nur um 9%, die des freien Mannichbase-Phenols dagegen um 280% zunahm.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

to

Eine Mischling aus 108.1 g (1 Mol) p-Krcsol, 210g Ρ ίνίοϊ) Diäthanolamin und 340 ml Äthanol wurde bei eTV 20 C unter Rühren innerhalb von 20 Minuten mit inseesamt 162 g (2 Mol) einer 37%igen Formaldehvdlösunsz versetzt, worauf das erhaltene Reaktions- »emisch auf dem Dampfbad 200 Minuten lan» auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann durch Destillation bei vermindertem Druck vom lösungsmittel befreit wurde. Der Rückstand (339 g) bestand aus einem von p-Kresol abgeleiteten Mannichbase-Phenol mit einem Hydroxyläquivalenl von 66 (bei 2-Diüthanolaminomethyl-p-kresol theoretisch 68,5). Ein unter Verwendung dieses (Vergleichs-)Mannichbase-Phenols in der im "Beispiel 2 beschriebenen Weise hergestellter Polyurethanschaumstoff war stark streifig. TOO» des erhaltenen (Vergleichs-)Mannichbase-Phenohfwurden unter Rühren auf eTV 140 C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 18 g Propylenoxid versetzt, daß" ein leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde die genannte Temperatur zunächst so lange beibehalten, bis der Rückfluß aufhörte; hierauf wurde im Vakuum das überschüssige Propylenoxid entfernt. Der Destillationsrückstand (118,1 g) bestand aus einem Polyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Kresol, Formaldehyd und Diäthanolamin im Molverhältnis 1 : 2: 2 und besaß ein Hydroxyläquivalent von 80,6 (bei 2,6-Di(diäthanolaminomcthyl)-p-kresol theoretisch 80).

Aus dem erhaltenen (Vergleichs-)Polyaddukt und dem entsprechenden gemäß Beispiel 2 unter Verwendung von p-Nonylphenol hergestellten Polyoladdukt tiemäß der Erfindung wurden jeweils Schaumstoffe hergestellt. Die im einzelnen verwendeten Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer sowie die Eigenschaften der fertigen Hartschaumstoffe sind in der folgenden Tabelle Iv zusammengestellt.

Tabelle ΠΙ	Centistokes)	Polyoladdukt**)	- 5°
Viskosität (in	Mannich base- Phenol*)	329
Lagcrungsdauer	129,5	326	55
0	200	325
14 Tage	232	332
32 Tage	252	337
48 Tage	283	345	6c
80 Tage	377	343
115 Tage	416	357
150 Tage	462	359
189 Tage	491
232 Tage

*) Die Viskositätsmessung erfolgte bei einer Temperatur \on

90 C.
**) Die Viskositälsmessunu erfolcte bei einer Temperatur von 80C.

Tabelle IV	Schaum	Schauni
	stoff 6A	stoff 6 B
	—	100
Polyoladdukt gemäß Beispiel 2	100	_..
(Vergleichs-)Polyoladdukt	2	~t
Handelsüblicher Porenregler
und Schaumstoffstabilisator	42	38
Handelsübliches Treibmittel	117	149
Handelsübliches Polymethylen-
polyphenyl(polyisocyanat)	33.48	33,80
Dichte (kg/m3)	1,72	3,00
Verdichtung/Aufgehen (kg/cm2)	11,7	20,2
Verhältnis Festigkeit/Dichte
Volumenänderung (in %) bei
eTV 700C und einer relativen
Feuchtigkeit von 100%	0,4	2,9
nach 1 Tag	0,3	3,2
nach 3 Tagen	2,9	4,3
nach 7 Taeen

Fortsetzung

-1,5	0,93
-1,1	2,1
34,9	19.1
25,4
selbst	nicht
ver	brennend
löschend

Volumenänderung (in %) bei
eTV 93° C und relativer Raumfeuchtigkeit

nach 3 Tagen

nach 7 Tagen

Flammtest gemäß

ASTM D-1692-59T
maximaler Abbrand (mm)
minimaler Abbrand (mm)
Einstufung

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß ein unter Verwendung eines Polyoladdukts gemäß der Erfindung hergestellter Schaumstoff (6 ßfeinem unter Verwendung des (Vergleichs-)Polyoladdukts hergestellten Schaumstoff (6A) hinsichtlich Druckfestigkeit, Festigkcits-Dichle-Verhältnis und Flammhemmungseigenschaften deutlich überlegen ist.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)

In der im Beispiel 2 geschilderten Weise wurden /wci Hartpolyureihanschaumstoffe 7 A und 7 B hergestellt, wobei einerseits das gemäß Beispiel 2 hergestellte erfindungsgemäße Polyoladdukt und andererseits ein in gleicher Weise, aber unter Ersatz von p-Nonylphenol durch Phenol (vgl. britische Patentschrift 10 02 272, Beispiel 1) hergestellte Polyoladdukl verwendet wurde. Die im einzelnen verwendeten Gewichtsmengen der Reaktionsteilnehmer sowie die Eigenschaften der fertigen Hartschaumstoffe sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Polyoladdukt gemäß Beispiel 2
(Vergleichs-)Polyoladdukt
Handelsüblicher Organosihkonschaunistoffstabilisator
Handelsübliches Treibmittel
Handelsübliches Polymethylenpolyphenyl(polyisocyarut)
Aufgehzeit
Dichte (kg/cm³)

Verdichtung/Aufgehen (kg cm²)
Verhältnis Festigkeit'Dichte

Die Ergebnisse der Tabelle V /eigen, daß ein unter Verwendung eines Polyoladdukts gemäß der Erfiniij hergestellter Hartschaumstoff(7A) einem unter Verwendung des (Vergleichs-)Polyoladdukts hergestellten Hartschaumstoff (7 B) hinsichtlich Druckfestig-

Schaum- Schaum- kcit und Fesligkeits-Dichte-Verhältnis deutlich über-

sio(T6A stoff ft B legen ist.

Beispiel S

Ein Gemisch aus 110,5 g (0,5 Mol) p-Nonylphenyl und 58,5 g (0,5 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin wurde auf el V 115 C erhitzt und dann 5¹Z₂ Stunden

ίο auf eTV 100 + 4 C gehalten, anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt und erneut 5 Stunden auf eTV 160 bis 175^- C erhitzt. Es wurde ein Mannichbase-Phenol, nämlich 2-Diäthylaminomethyl-p-nonylphenol, mit einem Hydroxyläquivalenl von 113,5 erhalten.

■ 5 107,7 g des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden unter Rühren auf eTV 140^cC erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 19,4 g Propylenoxid versetzt, daß leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabc wurde die genannte Temperatur

jo zunächst so lange eingehalten, bis der Rückfluß aufhörte; dann wurde das überschüssige Propylenoxid im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand (126 g) bestand aus einem Polyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol und N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin im Molverhältnis 1 : 1 mit einem Hydroxyläquivalent von 127,2.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 221,0 g (1 Mol) p-Nonylphenol und 234 g(2 Mol)N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin wurde untef Rühren 6 Stunden auf eTV 125 ± 2° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Mannichbase-Phenol mit dem 2,6-Di-(diäthanolaminomethyl)-4-nonylphenol entsprechenden Hydroxyläquivalent von 96,7.

234 g des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden unter Rühren auf eTV 14O⁰C erhitzt und dabei so langsam mit insgesamt 29,8 g Propylenoxid versetzt, daß leichter Rückfluß erhalten blieb. Nach beendeter Propylenoxidzugabe wurde die genannte Temperatur zunächst so lange beibehalten, bis der Rückfluß aufhörte; dann wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum von flüchtigen Materialien befreit. Der Destillationsrückstand (260,8 g) bestand aus einem Polyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol und N-(2-Hydroxyäthyl)-oxazolidin im Molverhältnis 1 :2 und besaß ein Hydroxyläquivalent von 99,4.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 221,0 g (1 Mol) p-Nonylphenol und 152 g (1,3MoI) N-(?-Hydroxyäthyl)-oxazolidin wurde 3 Stunden auf 125⁰C (Badtemperatur) erhitzt.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Mannichbase-Phenol mit einem Hydroxyläquivalent von 104,75.

200 g des erhaltenen Mannichbase-Phenols wurden auf eTV 140 bis 141 "C erhitzt und dabei so langsam mit 33 g Propylenoxid versetzt, daß ein leichter Rückfluß erhalten blieb; dann wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum von flüchtigen Materialien befreit. Der Destillationsrückstand (229,75 g) bestand aus einem Pclyoladdukt von 1 Mol Propylenoxid an ein Mannichbase-Phenol aus p-Nonylphenol und N-(2-Hydroxyäthyll-oxazo'idin im Mo'xerhaitnis 1 : 1,3 und besaß ein H)droxyläquivalent von 116,75.

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde

Hart schaum stoff 7 A	Hart schaum stoff 7 B
100
—	100
7	7
52	50
155	143
69 Sek.	81 Sek.
26,27	27,71
2,08	0.99
1X.0	8.1

21

aus den in den Beispielen 8,9 und 1U erhaltenen Polyoladdukten jeweils ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt. Die im einzelnen verwendeten Gewichtsmengeri der Reaktionsteilnehmer sowie die Eigenschaften der fertigen Hartschaumstoffe sinu in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Polyoladdukt aus
Beispiel 8
Pclyoladdukt aus
Beispiel 9
Polyoladdukt aus
Beispiel 10

Handelsüblicher Porenregler und Schaumstoffstabilisator
Handelsübliches
Treibmittel

Handelsübliches PoIymcthylenpolypheny!-
(polyisocyanat)
Dichte (kgm³)
Verhältnis Festigkeit
Dichte

Volumenänderuni:
(in %)bei eTV 70 C
und einer relativen
Feuchtigkeit von 100%

Verdichtung/Aufgehen (kg/cm²)

nach 1 Tag
nach 3 Tagen
nach 7 Tagen

Hartschaum stoff«

100

33 116

32.36 10,3

1.47

2.7 3.1 4,2

Han- Harl-

schaum- schaumstoff 9 stoff

100

37 148

32.84 10.6

1.53

2,5 2.8 3.2

100

34

125

34.44 10.7

1.62

2.6 3.4 3.9

IL

	Hart	Hart-
	schaum	siliauni-
	stoffs	sloll ')
Volumenänderunii
(in %) bei eTV 93 C
und relativer Raum
feuchtigkeit
nach 3 Tagen	5.3	2.7
nach 7 Tagen	7,5	3.8
Flammtest iiemäß
ASTM D-1692-59T
maximaler Abbrand	39.7	33.3
(mm)
minimaler Abbrand	34.9
(mm)
Einstufuna	selbst-	nicht

verlö
schend

brennend

Werte für die Geschwindigkeit der
Schaumbildung

Cremezdt
Aufgehzeit Anstiegdaucr
Endanstiegdauer

6 Sek. 6 Sek 15 Sek. 15 Sek

96 Sek. 96 Sek

Beispiel 11

In der im Beispiel 2 geschilderten We an das erhaltene Mannichbasc-Phenol au phenol. Formaldehyd und Diäthanoiami verhältnis 1:2:22 Mol Propylenoxid ade ein Polyoladdukt mit einem Hydroxyläqu HO (theoretisch _; 4) und einer Viskositäi bei einer Temperatur von 25 C, von 211 halten wurde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Polyole (a), hergestellt durch Addition eines Mannichbase-Phcnols der Formel

OH

CH,N

C_nH₂₁₁OH

CH₂ ,,,OHj,

IO

worin bedeutet R einen Octyl- oder Nonylrest, « und n' eine ganze Zahl von 2 bis 6, χ durchschnittlich 1 bis 2, wobei gilt, daß die von R verschiedenen Substituenten in o-Stellung zum phenolischen Sauerstoffatom stehen, und eines Alkylenoxide der Formel

CH,

worin R₁ für einen Methyl- oder Äthylrest steht, im Molverhältnis 1:1 bis 1 :2 bei 30 bis 150 C oder (b) durch Addition eines Mannichbase-Phenols der Formel

Reaktion unterwirft und die erhaltenen Mannichbase-Phenole der Formel

OH

ί,_χ f

'γ'

i
R

C₁₁H_2nOH

CH,N

bei einer Temperatur von 30 bis 150 C mit pro Mol Phenol I bis 2 Mol(en) eines Alkylenoxide der Formel

C H-> C H R₁ O

umsetzt, sowie nach (b) Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der Formel

OH

bei einer Temperatur von etwa 100 bis 130 C mit I bis 2 Mol(en) eines Oxazolidins der Formel

I N-C_nH_2nOH

C₁₁H_2nOH

CH₁N

CH,-CH OH

R,

35

worin bedeutet R einen Octyl- oder Nonylrest, R₂ einen kurzkettigen Alkylrest, ;i eine ganze Zahl von 2 bis 6, χ durchschnittlich 1 bis 2, wobei gilt, daß die von R verschiedenen Substituenten in o-Stellung zum phenolischen Sauerstoffatom stehen, und eines Alkylenoxide der Formel

CH₂ —CH — R₁ O

worin R₁ für einen Methyl- oder Äthylrest steht, im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :3 bei 30 bis 150⁰C.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyolen nach (a) Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der Formel

umsetzt und die erhaltenen Mannichbase-Phenole der Formel

OH

C₁₁H_2nOH

CH,N

,-CHOH

" I

R,