DE1643065A1 - Verfahren und Vorrichtung fuer die Harnstoffherstellung - Google Patents

Description

Kennzeichen 1886

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koer.igsberger Dipl. fhys. R. Ha.zbauer

Pa'enfanwälfe

München 2, Bräuhausstra&a 4/J||

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren und Vorrichtung fttr die Harnstoffherstellung

Die Erfindung betrifft die Verbesserung eines Verfahrens und einer Vorrichtung für die Harnstoffherstellung auf Basis von NH₀ und 0O₀, welche Grundstoffe über Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser umgesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Regelung und Kontrolle eines bereits vorbeschriebenen Verfahrens, nach des zuerst eine ammoniumcarbamathaltige Harnstofflösung unter angemessenen Druck- und Teaperaturverhältnissen durch Reaktion zwischen NH₃ und CO₂ hergestellt wird und anschliessend das in Lösung befindliche Ammoniumcarbamat, wenigstens in Lösung befindliches, nicht zu Harnstoff gebundenes, freies oder gebundenes NH- und CO₂, in Form eines aus NH„ und C0_ bestehenden Gasgemisches grossenteils aus dieser Lösung entfernt wird, indem die Lösung unter wärmezufuhr einer Abstreifbehandlung mit z.B. CO₂ unter verhältnisrnSssig hohem Druck, z.B. 50 at oder höher, sogar bis zum Synthesedruck, unterzogen wird, wonach das dabei entweichende, NH-

und CO„-haltige Gasgemisch wiederum aufs neue der Ammoniumcarbamatbildungsreaktion und das gebildete Carbamat der Harnstoffbildung unterzogen wird« Dieses bekannte Verfahren kann z.B. in der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden. SAD

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In dieser Figur sind ein Ammoniumcarbamatreaktor A, bestehend aus einem in einem Druckgefäss (12) untergebrachten Rohrleitungssystem (1), und ein Harnstoffbildung-Autoklav B mittels einer Leitung (13) miteinander verbunden ^ Der Carbamatreaktor kann auch innerhalb des Autoklaven B liegen. Die Vorrichtung umfasst ferner eine Abstreifkolonne (6) und eine Waschsäule (14).

Bei Anwendung der Vorrichtung wird vorzugsweise flüssiges NH über Leitung (2) und CO₀ über Leitung (3) und (8), Abstreifkolonne (6) und Leitung (9) unter Synthesedruck in das Rohrleitungssystem (1) des Carbamatreaktors A eingelassen. In diesem Rohrleitungssystem kondensieren das zugeführte NH und CO₀ zu einer Schmelze von Ammoniumcarbamat und die dabei entwickelte Wärme wird durch im Druckgefäss (12) vorhandenes Wasser unter Dampfbildung abgeführt . Die Umsetzung von NH und CO₀ zu Ammoniumcarbamat ist vollständig und verläuft schnell. Die entstandene Carbamatschmelze, in der sich durch übergang von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser auch schon eine geringe Harnstoffmenge gebildet hat, strömt über Leitung (13) in den Autoklaven, in dem eine weitere Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser stattfindet. Bekanntlich ist diese Umsetzung eine Gleichgewichtsreaktion, bei der das Ammoniumcarbamat - in Abhängigkeit von den Temperatur - und Druckverhältnissen und dem im Reaktionsgemisch vorherrschenden NH_/C0₀-Molarverhältnis -zu z.B. 45 bis 60 % in Harnstoff und Wasser umgesetzt wird. Demzufolge enthält die aus dem Autoklaven B über Leitung (5) abgelassene Harnstofflösung noch eine grosse Menge gelöstes NH₀ und CO₀, vermutlich in Form von Ammoniuacarbamat. Zur Entfernung dieser NH₀- und CO -Menge wird die Harnstofflösung unter Harnstoffbildungsdruck oben in die Abstreifkolonne (6) eingeleitet, wo die Lösung gleichmässig als ein Film über die Innenwand der vorhandenen Rohre hinunterfliesst und zwar im Gegenstrom zu einem durch die Rohre emporsteigenden, kontinuierlich über Leitungen (3) und (8) herangeführten CO -Strom.

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Die Rohre in der Abstreifkolonne werden durch umgebenden Dampf erwärmt. Durch diese Wärmezufuhr und die rektifizierende Wirkung des eingeleiteten C0_o-Gases wiiid ein grosser Teil des in Lösung befindlichen Ammoniaks und Kohlendioxyds, z.B. 90 %, als Gasphase abgeführt.

Die abgehenden Gase werden dem Ammoniumcarbamatreaktor wiederum über Leitung (9) zugeleitet, während unten aus der Abstreifkolonne (6) über Leitung (7) die Harnstofilösung abgelassen wird. Durch Expansion auf weitaus niedrigeren Druck lässt sich dann aus dieser Harnstofflösung der restliche Teil des noch darin in Lösung befindlichen NH₀- und CO -Gasgemisches hinaustreiben. Diese Gase werden vorzugsweise in Wasser absorbiert unter Bildung einer Ammoniumcar- * π tlösung, welche dann wieder als Waschflüssigkeit oben in die Waschsäule (14) eingeleitet werden kann. Weil das als Grundstoff verwendete CO₀ stets Inertgase enthält, müssen diese Inertgase abgelassen werden«, Die abzulassenden Gase werden über Leitung (4) in den unteren Teil der Waschs^tsle (14) eingeleitet, wo von den Ablassgasen mitgerissenes NE₉ und C0_ durch die Waschflüssigkeit absorbiert werden. Die dabei gebildete Lösung wird über Leitung (15) unten in den Autoklaven B eingeleitet.

Obwohl es durchaus möglich ist, die Kondensierung von NH₉ und CO zu

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Ammoniumcarbamat und die umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser unter höherem Druck stattfinden zu lassen als bei der Abstreifbehandlung in der Abstreifkolonne (6) der Fall ist, bietet es in konstruktiver Hinsicht gewisse Vorteile, für all diese Bearbeitungen denselben Druck zu wählen, weil in diesem Falle keine Pumpen zum Komprimieren des bei der Abstreifbehandlung abgeführten Gasstromes zu Synthesedruck erforderlich sind. Bei einem solchen Verfahren tritt nun das Problem auf, dass einerseits der Druck und dadurch auch die Temperatur in der Abstreifkolonne nicht zu hoch sein darf, weil sonst die über Leitung (7) erhaltene Harnstofflösung einen unzulässig hohen Biuretgehalt infolge der bei

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hOheren Temperaturen auftretenden Zersetzung von Harnstoff in Biuret und Ammoniak erhält und andererseits die Druck- und Temperaturverhältnisse im Harnstoffßildungs-Autoklaven derart hoch sein müssen, dass sich Harnstoff genügend schnell aus dem Ammoniumcarbamat bilden kann, weil sonst der benötigte Reaktorraum exzessiv gross sein muss. Es ist aus diesem Grunde wichtig, dass bei einem bestimmten Druck die Temperatur der Carbamatschmelze mehr oder weniger optimal ist, weil dann die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser auch nahezu optimal sein wird.

Wichtig ist auch, dass bei der Bildung einer Ammoniumcarbamatschmelze aus NH_ und CO„ bei gegebenem Druck diese Bildung auf möglichst hohen Temperaturniveau stattfinden wird, weil mit der abzuführenden Reaktionswärme in diesem Falle Dampf von höherem Temperaturniveau erzeugt werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Bildung der Ammoniumcarbamatschmelze und bei der Bildung des Harnstoffes die gewünschten Temperaturbedingungen erzielt werden können, wenn in den an der Reaktion beteiligten Flussigkeitsphasen das Molarverhältnis zwischen noch gelöstem NH_ einerseits und ge-

lüstern 0O₀ andererseits zwischen 2 : 1 und 6 : 1 liegt. Je höher das Temperaturniveau und je mehr Lösungsmittel in der Flüssigkeitsphase vorhanden ist umso höher kann das NH„/G0₀-Molarverhältnis sein. Das Molarverhältnis bezieht sich auf gelöstes HH_ und CO₀, worunter sämtliches NH₀ und CO₀, zu verstehen

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ist, das in freier oder anders als zu Harnstoff oder Biuret gebundener Form in Lösung vorhanden ist. So wird z.B. im Harnstoff bildung-Reaktor bei einem Arbeitsdruck von 100-150 at zur Aufreichterhaltung einer optimalen Temperatur von 185 °C bei einer verfügbaren Menge Lösungsmittel (Harnstoff + Wasser) von 59 % der gesamten Flüssigkeitsphase das Molarverhältnis zwischen gelöstem NH₀

und C0„ etwa 4,8 : 1 betragen müssen, während bei der Bildung einer Ammonium-

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carbamatschmelze aus NH- + CO₉ unter einem Druck von etwa 125 at und in Abwesenheit von Wasser und/oder Harnstoff dieses Molarverhältnis zur Beibehaltung einer opt'aalen Temperatur von' 162 C auf etwa 2,35 : 1 eingestellt werden muss.

Zur überwachung des Harnstoffherstellungsverfahrens ist es also erwünscht, die Molarverhältnisse in den an der Reaktion beteiligten Flüssigkeitsphasen zu kontrollieren und das gewünschte Verhältnis durch Reglung der Zuführung von NH_ oder CO aufrechtzuerhalten.

Eine Analyse dieser Flüssigkeitsphasen ist umständlich und geringe Abweichungen von dem gewünschten NH_/CO -Verhältnis führen, wie sich herausstellt, schon zu grossen Temperaturabweichungen. Eine Regelung des Herstellungsvorgangsauf grund einer Analyse der Flüssigkeitsphasen lässt sich deshalb nicht gut verwirklichen. Es wurde weiter gefunden, dass eine Kontrolle des Herstellungsverfahrens durch eine Analyse der mit der Flüssigkeit in Berührung befindlichen Gasphase recht gut durchzuführen ist. ·

Mit Hilfe eines Gaschromatographen lässt sich eine Analyse der Gasphase in wenigen Minuten verwirklichen.

Ausserdem hat sich herausgestellt, dass der Prozess an Hand der Ergebnisse einer solchen Analyse der Gasphase weitaus besser geregelt werden kann als mit den Resultaten einer Analyse der Flüssigkeitsphase. Eine geringe Abweichung von dem erwünschten NH_/CO -Verhältnis in der Flüssigkeitsphase entspricht nämlich einer weitaus grtfsseren Abweichung in der Zusammensetzung der Gasphase.

überraschenderweise hat sich ferner herausgestellt, das die beim Herstellungsvorgang in den betreffenden Flüssigkeitsphasen auftretenden Unterschiede zwischen den beizubehaltenden NHg/COg-Molarverhältnissen nicht in den

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nit den Flüssigkeitsphasen in Kontakt befindlichen Gasphasen zum Ausdruck gelangen und dass wenn nur das NH_/C0₀-Molarverhä"ltnis in der Gasphase innerhalb der Grenze-s. 1 : 1 und 6 : 1 bleibt, sich das erwünschte NH„/C0_o-Molarverhaitnis in der Flttssigkeitsphase automatisch einstellen wird.

Bei einem NH /COg-Molarverhätltnis von 1 : 1 bis 6 : 1 für die oben aus dem Harnstoffbildungsreaktor ausströmende Gasphase wird die Zusammensetzung der damit in Berührung befindlichen Harnstofflösung also derart sein, dass das NHVCOp-Molarverhältnis darin etwa einen Wert von 3 : 1 bis 6 : 1 aufweist. Bei einem NH_/CO -Molarverhaitnis in den Abgasen des Ammoniumcarbamatreaktors von 1 : 1 bis 6 : 1 wird das NH„/CX)_o-Verhätltnis in der Carbamatschmelze 2 : 1 bis 3 : 1 betragen.

Das Herstellungsverfahren kann also durch Aufrechterhaltung des NH-/CO -Molarverhffltnisses in den Gasphasen auf einem Wert zwischen 151 und 6 : 1 geregelt werden. Zur Erreichung optimaler Temperaturbedingungen ist es erforderlieh, das NH₀ZCO₀-Verhältnis der Gasphasen innerhalb enger Grenzen, nämlich zwischen 1,5 : 1 und 3,5 : 1, zu halten.

Eine Ausftthrungsform des Verfahrens is schematisch in Fig. 2 dargestellt. Diese Ausfuhrungsform zeigt grosse Übereinstimmung Bit der gemäss Fig. 1.Abweichend davon, findet jetzt der Ablass von Inertgasen Über eine an den Carbamatreaktor angeschlossene Waschsäule statt; Fig. 2 zeigt ausserdem die Niederdruckstufe, in der die unten aus der Abstreifkolonne abgeführte HarnstofflOsung ferner von gelöstem Ammoniak und Kohlendioxyd befreit wird und zwar unter Bildung einer Carbamatlösung, welche rezirkuliert wird. Nach dieser Ausftthrungsform strömt die in dem Autoklaven B gebildete Harnstofflösung über Leitung (5) in die Abstreifkolonne (6), wo die Lösung unter hohem Druck mit unten in die Abstreifkolonne (6) Über Leitung (3) herangeführte« OO„ abgestreift wird.

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Das aus der Abstreifkolonne entweichende, hauptsächlich aus MI₀ und CO₀ bestehende Gasgemisch wird über Leitung (9) unten in den Autoklaven B eingeleitet. Diesem Autoklaven wird zugleich über Leitung (2) vorzugsweise flüssiges NH₀ zugeführt. Im Autoklaven sprudeln die eingeleiteten Gase durch die Flüssigkeitsphase empor und lösen sich dabei teilweise auf, während die nichtgelüsten Gase über Leitung (4a) in das Rohrleitungssystem (1) des Carbamatreaktors A eingeleitet werden.

Dieser Carbamatreaktor besteht wiederum aus einem Druckgefäss (12), in dem sich das durch Wasser umgebene Rohrleitungssystem befindet. Infolge der stark exothermen Ammoniumcarbamat-Bildungsreaktion wird Wasser in Dampf umgesetzt. Die gebildete Ammoniumcarbamatschmelze wird über Leitung (13) dem Autoklaven B zugeleitet, in dem sich allmählich aus Ammoniuacarfoamat unter Abspaltung von Wasser Harnstoff bildet. Damit die erwünschte Pfropfströmung im Autoklaven nach Möglichkeit beibehalten und nicht durch die eingeleiteten Gase gestört wird, ist der Autoklav mit Hilfe von Siebplatten (23) in eine Anzahl übereinander liegender Abteile eingeteilt.

Die im Ammoniumcarbamatreaktor nicht zu Ammoniumcarbamat kondensierten Gase, welche aus Inertgasen mit NH und CO₀ bestehen, gehen über Leitung (4b) einer Waschsffule (14) zu und die sich darin bildende Lösung wird über die Leitungen (15) und (13) wiederum unten in den Autoklaven eingeleitet.

Die abzulassenden Gase werden oben aus der WaschsSule (14) abgeführt. Die unten aus der Abstreifkolonne (7) abgehende Harnstofflösung wird bis auf einen Druck von z.B. 4 ata entspannt und im Erhitzer (17) indirekt mit Dampf erwärmt, wobei noch gelöstes NH₃ und CO₃ ausgetrieben werden, wonach anschliessend in einem Scheider (18) eine FlUssigkeit/Gas-Scheidung erfolgt. Die erzeugte Harnstofflösung wird über Leitung (24) abgelassen, um ferner auf Kristallharnstoff oder Harnstoffprills verarbeitet zu werden, und die Gase

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werden einem Kondensor (19) zugeleitet, wo sie mit über Leitung (20) herangeführtem Wasser und/oder Ammoniak zu einer Carbamatlösung kondensiert werden. Die Kondensationswärae wird durch eine im Kondensor befindliche Kühlspirale abgeführt. Die im Kondensor gebildete Lösung wird über Leitung (21), Pumpe (22) und Leitung (16) als Waschflüssigkeit in den oberen Teil der Waschsäule (14) eingeleitet.

Zur Regelung und Überwachung des Prozesses sind nun zwei Probeentnahmeleitungen angebracht, nämlich eine Leitung P in Leitung (4a) zur prüfung der aus der Kolonne B ausströmenden Gasphase und eine Leitung Q in Leitung (4b) zur Überprüfung der aus dem Carbamatreaktor austretenden Gasphase. Die Probeentnahmeleitungen P und Q sind mit nicht-eingezeichneten Gaschromatographen verbunden. In der Leitung R ist ein Mengenmesser zur Überwachung der abgelassenen Gasmengen vorgesehen. Dieser Ablass besteht hauptsachlich aus Inertgasen, die kontinuierlich vor allem durch den Grundstoff CO₀ herangeführt werden. An Hand der Ergebnisse der Gasphasenanalyse wird jetzt die Zufuhr von entweder Ammoniak oder Kohlensäure geregelt. Ist die Zusammensetzung der Gasphase derart, dass das darin vorherrschende NH_/C0₀-Molarverhältnis von den Grenzwerten 1 : 1 bis 6 : 1 abweicht, so wird die zugefUhrte NH_- oder CO -Menge grosser oder geringer sein müssen, damit sich das gewünschte Molar-

verhältnis wiederum aufs neue in den Flüssigkeitsphasen einstellen wird.

Es hat sich in der Praxis herausgestellt, dass eine zufriedenstellende Regelung schon durch eine ledigliche Überwachung der aus dem Ammoniumcarbamatreaktor entweichenden Gase (Probenahmestelle Q) erreicht werden kann. Wenn in einer anderen Ausführungsform der Ammoniumcarbamatreaktor vor dem Harnstoffbildung-Autoklaven aufgestellt ist, dann kann bereits eine befriedigende Regelung durch ledigliche Überwachung der aus dem Harnstoffbildung-Autoklaven abgeführten Gase erzielt werden. Bei den obenumschriebenen Aus-

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führungsformen wird die aus dem Autoklaven abgeführte Harnstofflösung unter hohem Druck einer Abstreifbehandlung mit CO₀ unterzogen. Obwohl in wirtsehaftlicher Hinsicht veniger attraktiv, ist es auch möglich, diese Abstreifbehandlung mit NH₃ oder mit NH„ und CO₀ durchzuführen. Die erfindungsgemässen Hassnahmen sind dann nach wie vor anwendbar.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Reaktion von NH₀ mit CO unter angemessenen Druck- und Temperaturverhältnissen

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unter Bildung einer Ammoniumcarbamatschmelze, welche anschliessend in eine noch Ammoniumcarbamat, wenigstens gelöstes NH- und CO₀ enthaltende Harnstofflesung übergeführt wird, wonach durch eine Abstreifbehandlung unter hohem Druck mit NH₀ und/oder CO₀ das noch in Lösung befindliche NH₀ und CO₀ grossenteils als Gase aus der Harnstofflösung entfert werden, mit Rückführung der abgelassenen Gase in die Ammoniumcarbamat- oder Harnstoff bildung, wonach auf Wunsch die so erhaltene Harnstofflösung zur weiteren Entfernung von noch gelöstem NH₀ und CO₀ auf einen niedrigen Druck entspannt wird, die jetzt entweichenden Gase in Wasser absorbiert werden und die erhaltene Lösung gleichfalls in die Carbamat- oder Harnstoffbildung rezirkuliert und die von gelöstem NH₀ und CO befreite Harnstofflösung zur weiteren Verarbeitung abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Regelung der Zufuhr von einer oder mehreren der Reakt ionskomponenten NH und CO dafür Sorge trägt, dass das Molarverhältnis zwischen NH₀ und CO , welche in freier oder in anders als in Harnstoff oder Biuret gebundener Form in Lösung vorhanden sind, in dem Reaktionsraum, wo die Bildung der Ammoniumcarbamatschmelze stattfindet, auf einem Wert von 2 : 1 bis 3 ;

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-ΙΟ-gehalten wird und dass dieses Molarverhältnis in dem Reaktionsraum, wo der Obergang von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und Wasser hauptsächlich erfolgt, auf einea Wert zwischen 3 : 1 und 6 : 1 aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NH„/CO -Molarverhältnisse in den Fltfssigkeitsphasen eingestellt werden durch Regelung des NH»/CO -Verhältnisses in einer oder beiden mit den Flttssigkeitsphasen in Berührung befindlichen Gasphasen innerhalb der Grenzen 1 : 1 bis 6:1.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das NH /CO -Molar-Verhältnis in den Gasphasen innerhalb der Grenzen 1,5 : 1 und 3,5 : 1 geregelt wird.

4. Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff, wie es im Texte mit der dazugehörigen Figur 2 beschrieben wird.

5. Vorrichtung zu der Herstelling von Harnstoff, wie sie im Texte mit der dazugehörigen Figur 2 beschrieben wird.

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