DE1629409A1

DE1629409A1 - Verfahren zum Bossieren eines thermoplastischen polymeren Materials

Info

Publication number: DE1629409A1
Application number: DE19661629409
Authority: DE
Inventors: Gordon Birkett; Cram Donald John
Original assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Fisons Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1965-06-12
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1971-01-21
Also published as: SE351167B; NL139079B; ES327817A1; NL6608119A; FI45090B; NO125966B; NL139079C; IL25845A; AT295166B; BE681983A; GB1147983A; CH463100A; DE1629409B2; FI45090C; US3464934A

Description

Dr.W.StMk 1fi9Q/.no

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OivV.Schm««rf-Ko»fn* R 884 6

Frankfurf β. Men»

Klaaaer FISONS IBBUSIHXAL CHEMICALS LIMiSD III I>öffQ3B0HÖÜ§H

Verfahren zum Bossieren ©ines tkermoplftfctiec&ezi poXyttertn

iiatcriale

Beanepraolit· Priorität««^ ' ■ - i

Aaeprüoia *......,. foe 1^. |aai 196$ (Kr. 24 906/65)

Änepraoö ·♦·. vom 1, Oktö^ey 1965 (Sr* 41 856/65)

{Aomeldangen In 3roßbritantileü) Beginn, der Patentdaaer:

Sie Yorliegeaä· S^fiedaag besieht sieb auf verbesaerte Terfabrau zur Herettllaog τοα expandierten thermoplastischen polymerea Metarialiea.

Se äst bekannt, duQ Aßodio^vlionamidl βία tür tbermopiaetieoht polymtre Materialien ist, durch wtlobea i^,·druck- sowohl Kautschuk sie auch y Katerlnliea, wi· Polyyinyloblorid_P

aoetat, Polyäthylen u.dgl., bezeichnet werden; AsoÜiearbon» arnid z.B. wird weitgehend als Treibmittel für Polyvinylchlorid verwendet.

Azodicarbonamid in reinem Zustand hat einen Zersetzungspunkt von etwa 225⁰C, Se ist bekannt, da8 dieser Zersetssu.ngspu.nkt dareh Beimischung von verschiedenen Verbindungen die gewöhnlich als Beschleuniger ("kickers¹¹) bezeichnet werden, herabgesetzt werden kann» Solche Verbind aage α sind baeleche Verbindungen von Schwermetall«α* wie basisches Blalearbonat and ZlokeSetoat.

Bb ist häufig erwünscht, auf den. Oberflächen von expandierten plastischen Materialien, s.B, snack« dekorativer Wirkung» einen erhabenen Effekt so. erhalten, and dieser wird durch Verwendung von Pr&gewalsea erzielt»

Es wurde nun gefunden, daß Reliefeffekte ohne Verwendung von Prägewalzen hergestellt werden können, und zwar durch Aufbringen eines Musters ein·« Beschleunigers auf die Oberfläche einer Mischung, welche ein thermoplasti*

i Üreib-

β oh es polymeres Material und Azodlcarbonamid oder ähnliche a / mittel enthält, vor dem letzten Hitsflwxpanalonaetadium. Durch Erhitzen der Mischung auf ein« temperatur unter der normalen Zertetzungstemperatur de· Asa&learfeonamlda expandiert di« Fläohe, die mit dam BacstilaaBlger in Berührung ist» stärker als der Rest, so da« eine ungleioh-

mäßige Expansion erhalten wird, woduroh die Reliefeffekte erhielt werden. Ee- ist überraschend, daß dieser Effekt dort erhalten nird, wo der Beschleuniger aar auf der Oberfläche vorhanden ist,and nicht, nenn er der Mischung einverleibt ist. -

Deiagem&S bezieht sich die vorliesende Erfindung auf ein Verfahren zum Bossieren eines thermoplastischen polymeren. Materials durch selektive Expansion, "reicheβ darin besteht, daß eine expandierbare Mischang in eine Folienform gebracht wird, welche Mischung ein thermoplastisches polymeres Material and ein Treibmittel enthält, daß auf ausgewählte Seile der Oberfläche der Folie eine Zusammensetzung, die einen Beschleuniger für dae !Treibmittel enthält, aufgebracht «tird, und die Folie auf eine Temperatur erhitzt wird und auf dieser so lange gehalten wird, da8 in diesen Teilen, der ,Folie, die mit der Be schleuniger zusammensetzung in Berührung stehen, das Treibmittel la höherem HaSe «ersetzt wird als in den übrigen Teilen, und dadurch die Folie unterschiedlich expandiert wird« Erwartungsgemäß sind in diesem Verfahren Zeit und Temperatur des letzten Erhitssungsstadiuma in gegenseitiger Abhängigkeit·

Das beschriebene Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei ier Herstellung von Bodenbelag, Wand» und

Deckenttbergugsmaterialien_c 009884/1764

DeokenUberssugematerialiea. PUr Bodenbeläge Bind offenkundig Materialien schwerer Qualität erforderlich, wobei das Material für dea Bodenbelag gewBhnlioh aue einer tertilen Unterlage hergestellt 1st, welche mit der PltatlMiauptträgerfolie, die expandiert oder nicht expandiert sein kann, beschichtet 1st. and eof «»eiche wiederum die Oberflächenfolie, welche ungleiahnäßig expandiert ist, am eine optisch dekoratire Oberfläche za ergeben« aufgebracht ist. Wand- and ueckenüberzagsmaterlalien, ale trelobe lapeten an-r geBeben werden können, bestehen aas einer Papier- oder Geweb®aßt©2?iag@₉ ©af «eiche dir Oberf läohenf olie auf ge ist hBtio mit dieser beeohichtet let« wobei letztere ©rpandiert 1st, um die erwtinsohte dekora.-tiv© Obnrfläefe© aa ergaben.

expandierte Folie wird durch äer Folie« die aae'der expandierbaren

die den

, im aaohfolgendea als "Bevchleunigerbe^eiohnet, hergestellt.

polymere Material kann ein «la, Polyamid, s.B. Folyeapro~

_f oder ein Polyester, ', sein» Das thermoplastische kann auch ein Additionspolymer, wie

ein 003384/1764

ein Polyolefin s.B« P®I#&t!iylea ©te !»©Ijfapofftess *®ta poljaorylat, s.S. Po23ns@tliylflft$li&@£?l oder βία Polymariaationeprodafct ei nee Olefine, nie Polyvinylchlorid, sein«

Daa Trtllimltt·! kmnn ire»ödeiii mittel eeia, deeoea 2öreet»aageteinperfttftr in •iner Tlelsabl von VerbindanÄen» die als Besefeleeuaigsr b·- kaant «lad, hefrabgeeetst wird. Bs let Jedoeii weee^tlloh, ein Treibmitttl aaesawählta, das fti? da« -rtir^esidet· Polymer geeignet letι d.h· das Treibadtttl ηαβ eioß la einee Beechltanigere bei einer T«nip#r*tar_f bei das Polymer oder eine Zaaajesaneetsaßg₉ die ee expaadierea kanu, sertetseiio Beispiele τοα !Treibmitteln sind Aeodiearbonai&id, Bariumasodloarbozylatf pp'-Osybit-(beasolealfoaylbydrasid), pp'-Ozybie-Cbe&solealfoDjrleemicarbazid) α.dgl·

Öle expandierbare Mlechong kann aiioh andere Bestandteile, die stur Oewinnang einee genUneobten Produktes geeignet sind, entölten» Bieee saeätzllonen Bestandteile eini

temperatnr

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16294Q9

herab*«tat, wie Zinkverbindungen, l, ^iskootoat, Zinknitrat, Zink-7ettsäure-8ei£en,

, wie Cadmlamootoat, Cadmiumoaproat, Cadmiuralaarat, Gadmiummyrietat, Cadmiua-yetteäurt-Seifen, Bleirerbindungen, wie Blelcarbonat, Bleiphthalat, Bleiphosphit, Bleistearat, Harnatoff, Borax, Äthanolamln, (Jlyk-ole ααί. andere Treibmittel, wie BenaolBulfonhydrazid. BIe Besohleaaigermaese enthält geeigneterweise 2 bis 15 0ew.< Besohleiäiilger, b@zege& aof das Gewicht der Beschleunigermaeee. Vorziagsweic® eat hält die Beechleonlgermasse 7 bis 12 &&*>.$> dee Beschleunigers, besogen auf das Gewicht der Beschleunigermasge·

Dia BeschleanlgermaBse kann aach eine Ansahl anderer Komponenten« wie polymere Materialien, Pigmente oder Farbstoffe, Lösungsmittel, Dispersionsmittel, Verdünnungsmittel α.dgl., enthalten.

Eine vorzugsweise Ausfahrungeform der Erfindung besteht darin, dafl eine expandierbare Mischung, welohe sin Polymer oder Copolymer yon Vinylchlorid

und Azodioarbonamid als Treibmittel enthält, in eine Folienwird, daß auf ausgewählte Teile der Obereine ZuiammariaGtsung, die einen Beechleu-Aeodioarbonamid enthält, aufgebracht wird und die Falle auf eine Temperatur erhitzt wird and auf dieser so lange gehalten wird, daS in diesen Teilen der Folie,

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die mit der Beschleunig erzuaammensetzung in Berühr a tig et ehe Q₉ das Treibmittel in höherem MaSe aersetzt «rird ·1β Ια den übrigen Tollem, ιλπχα dadurch die Folie ungleiohmüßig expandiert wird«

Das aas Vinylchlorid Btammonde Polymer oder Copolymer kann Polyvinylchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid mit den Vinyleetern von Fettsäuren, wie Vinylacetat ₉ oder Eilt anderen polymerisierbaren vinylhaltigen Monomeren, nie Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Styrol and dgl. sein.

Die Teilchengröße des ABOdicarbonamids ist wichtig zur Gewinnung einer optimalen ungleiolimäßigan Expansion zwischen den aktivierten and nicht aktiviertem Fl&ohen der Folie der expandierbaren Hisobang. Vorzugsweise das Azodicarbonamld eine Oberfläche im Bereich 4000 bis 6000 cm²/g, die feilchengrQSe liegt* raieh von 5 bis 15/SU Die Menge des trägt vorzugsweise 1 - 10 tlaw.^s bezogeE aaf dee Vinylchlorid enthaltenden Polymers. Die den Beschleuniger enthaltende d.h. die Beschleiinlgermaeses besteht einer Mischung, einer Lösung oder Ülepereioa d©e nlgerr und einer lösang oder Dispersion ®ints Filmblldners oder Harzbittdere und einem Farbstoff oder Pigment. Eins groQe Vielzahl von Beschleunigern für das A.Kodi©arbonamid

kann 009884/1764

kann verwendet «erden, wie s.B. oben angeführt· Vorsageweise jedoch let der Beschleuniger eine Ziairrerblndang, wie Zintroktoet oder Zlaknitrat. Da· Dispersionsmittel für den Beschleuniger ist vorzugsweise ela Bater, wie Äthylacetat. Geeignete Filmbildner oder Harsblnder Bind Poly» vinylchlorid oder ein Copolymer von Vinylchlorid and Vinylacetat, Acrylharze» Urethane, Celluloseacetat, Polyester, Polystyrole, Kautschuke, Epoxyharze, Silikone and andere Polymere. Lösungsmittel oder Dispersionsmittel ftlr den Filmbildner oder Binder sind vorsagrveise diejenigen, welche als Dispersionsmittel für das Polymer oder Copolymer von Yiojiehlorldg das in der ezpandlerbaren Miaohang verwendet wlrdg, sii^kaaa sind, da «of diese Art

dea Beschleunigen το η der Bedl® Folie der expandierbaren Mleohang @©i§igaet@ ^eangemittel sind Ketone,, wie , llethyläthylketon, Eater, sälorierte Sotalenwaeeerstoffe, wie· ithylen-L, Hltroverbladangen, wie Hitrodie bei Drnckrorgftngen aner-Lösimgemittel in der Beeohleanigeriⁿ ₉ kann ela Verdannaagamittel rerwend@t we^S@o.| geeignete Verdilnnuogemittel sind Kohlen-

p «.1® folaol and Xylole Besehleanigermasee enthält 5 bis 25 Gew.^

4/1764·

des Bsaehleaaigsrsp vorsagswelse 7 bis 20 Gewv#<> Die Kern-Bistens flor BeeehlQanigerniasse ist wichtig, wann optimal® Resultate erhalten werden sollen» Der !feststoffgehalt der B<3s3hl9ü.nig32*E5as£ia liegt ge signet erweise im Bereich ύοώ. 10 bis 15 <J©w,$9 bessogen aaf das Gtewisht der Masse* Di© Viskosität der Masse liegt bei 1000 bis 2000 eantipoiseg ZoBo 1600 cen1;ipoise_a

Die expandierbare Misshung 1st vorzugsweise ein Flast.t30l_o Geeignete Weichmacher ssor Herstellang des Plastlijols sind Phthalates wie Batylbenzylphthalat, Dioktyl· phthalat, Dialphanylphthalat and Diisooktylphthalat, and Phosphorsäiireostor_s wie Tricresylphosphat and Oktyldi=» phenylphosphato

Die la der expandierbaren Miechung vorhandenen Mengen an Welehxuacharn and Füllstoffen kennen innerhalb eines weiten Bereiches variieren,, Die Menge des vsTeicfa» maohers liegt ss.B. bei 40 bis 100 Teilen pro 100 felle der Polymeren* Vorzugsweise liegt die Menge des Weichmachers im Bereich von 50 bis 80 !Dellen pro 100 Teile des Polymersβ Bessere Raaaltate werden mit niedrigen Anteilen des Weichmachers erhalten, da dies eine leichtere Durchdringung der Seschlaanigermasse erlaubt. Die Menge des Füllstoffs kann beispielsweise 1 bis 50 Teile pro 100 Taue des Harzen betragen - höhere Anteile des Plillstoffes werden vorgezogen, da diese auch die leichtere Durohdringang der Beacblaunigermasse gestatten_n

BAD ORIGINAL Das

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- ίο -

Bas Plastisol kann Stabilisatoren enthalten.* um den Abbau des PoXytaöre doreh Hitze aod Lieht herabsaaetsea«, G-eeignste Stabilisatoren sind BXai*, Oachnluizr* Zink-und aaders Metallsals©.₃ wie basisches Bl©iphosphit_s «carboaat asd =-phthalat₉ 5Sinkoxyd₉ Beriam« αα.ά oktoat,, -eaproatj, -laaratj, -myristat sowie eaeh voa Bariumi giak- and Oadmlum -Pettsäoreseif βα_ο Vorzugsweise eathält das Plastisol O₉5 bis 5 Teile des Stabilisators pro 100 Gew_oTsile des Polymers»

Sie Stabilisatoren^, die im Plastisol verwendet werdea koaaen^ wirken verschiedeaermaßea als Aktivatorea für A.s;odiearboaatnid,, Bei der Aaswahl eines geeigneten Stabilisators ist es daher wichtig, daß der Besohleanigungseffekt des Stabilisators geringer ist als der Beschleunigangssffek'c des in der Besßhleunigermasse verwendeten Beschleunigor@_a In dieser Hinsicht wurde gefunden, daS es besonders nützlich ist, als Stabilisator eine Mischung, die Cadmium- und Bariumseifen, wie die Stearate und Laurate enthält, ζa ver> wende η ο Vorzugsweise wird eine Mischung verwandet ₉ die einen hohen Anteil Barium enthält.

Sas Plastisol kann auch Farbstoffe oder Pigmente, Verdünnungsmittelι wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol_s Füllstoffe u.dgl. enthalten„

Die Menge des Azodicarbonamids im Plastisol, «lird entsprechend dem erwünschten Expansionsgrad variieren.

0 0 9 8 8 4/1764 bad

ir;© werd.ea 1 bis 20 Gsw_o$ Agodicarlvo&amio 100 Gew_s!oiXa Polymer ^ensendetc Vosfsttgsweise liegt dieser

.im Rereiöfa von 2 uis 10 {Jew.Seilen ütsoaitJarboiir?nr ^ fttr ja J-OO gen-«Seile Polymer*

Dia sspsnAierbar© Mischung Icaaa ia eins Foil© durch

i'IeSett.. Kalaaöera ηϋ&τ Äofbringen der visrdea. Yos'aagswetse ^irä die

Mischang ia Form eiaes Piastisolo aaf eine geeignet® Oberfläofae aufgebracht„ die eine permanente üatarlag© sein fcaaa aad das Plastisol wird geliertj ö_fth« das Plastisol wirä während eines Zeitraumes erhitzt ₉ der aa.sa?aicht₉ GM dl® Plastieolschicht in einen festen^ aieht kleteig@a tostaad zu versetzen? aber nicht aasreioiit» em das au. 2sersetsen₀

Der CJrad dar G-elierang d©r
zur Zsit der Aufbringung der Besehlüaaigermaes© ist nichtig, wena der ©rvjlirxgclite Effekt erhalten w©räea solle B©te Brack der Oberfläche der Folie dureh herkSsaallcSie Mittel ist der physikalische Zustand der Folie s» ^a h©It©ia₈ ö@© kaine Adhäsion der Draefcwalser.. entsteht, W®m 3©ä®oM &£© f@ll® der expaadierbaren Miacbang in aia gr'oeem iaeraai wird, wird der erwünschtß Effekt nietet @rr©ieht male Resultate zu erzielen, rnß die Foil® der baren Misehung Im geringsten Au.sma@_t des geraä.3 noch dae Druek-en zulä(3t_r geliert verden. IToraugs^eise ^ird die Folie

009884/1764 _{BA0 0RiaiNAL}

100 lb±8 IpO⁰O wahrend ₀ goliasr!· «F· höher

ag !©^©^aiji^ ies? ^©litsimg l®t₀ S@®^@ Sdärs®a» let die.

1® g

verfilas^ea fasern oder einem Papier, das 2.B. ait Silikonmaierialien

Μ© B@s@iäl®u£&ig«2meee wird Torsugsweise auf das

Druok-

Schritte is Yerfabren

Plastisol »dt seinem ieitraiaaes *on b«lgelassen. Me genaue

Sxpansionsuntersit der Zeit annehmen. gnf d@r erhabenen OberflKohe ©la® ste©,;pü.§f§&ig© ©teerflä©!® vorgesehon werden. Dies kann

auf dae gedruckte und gelierte fii£*€£5 th®rmo9laetieohen polyasren kein Xrei^Bittel enthalt,

uad geliert® Flaetieol kann auf Y*rerhitst «erdsB» e.B. in einem HeiSlufttrookner

0Ü9T

09884/178 4

odtr daroh Infrarotstrahler. Die Temperatur, aaf welohe das gedraoVte aad gelierte Plastisol erhitzt wird, liegt liber der Zersetzungstemperatär dee beschleunigten isodioarbonamlda, and vorzugsweise zwischen 150 aad 210⁰O*.

Die Zelt, während der daa gedraoVte and gelierte Plastisol erhitzt wird, hängt τοα der Temperatur and dem Zersetzungsgrad des Azodloarbonamids ab, liegt jedoch vor zugsweise zwischen 15 und 300 Sekunden.

Die folgenden Beispiele sollen die rorliegende BrfIndang näher erläutern, oboe 4a· dieee jedoch hiereof be schränkt eeln soll« Öle Seile elnd. Oe+rich tat eile.

BBISPIBI. 1:

Eine Polyrlnylohloridpaete, dl· «α« PοIyvinyloblorid 100 teil·

Dloktylphthalat 65 * Aaodioarbonamid mit einer ₂ Oberfläche von etwaJOOO om

pro g 3 ■

Barlum/Cadmlum-Stabillaat or

mit einem hohen . Prosenteata

an Barium (unter dem Handele*

naaen Lankro Mark TT aof dem

Markt) 2 · .

Sohlämmkrelde 5 "

Pigment 3 ·

besteht, wird auf übliohe Art «of ein Gewebe oder trenn papier aufgebracht and dann bei einer Temperatur von

123⁰O

001884/1764

C währe ad 1,; min, bit ca einen niedrigen Grad geliert, wobei «ine Folie des gelierten Material» mit einer Blöke ▼on Of5 ma entsteht·

Bine Maeet, die aus Polyvinylohlorid-Vinylacetat-MischySiO Teile

/polymerisat Acrylatpolymer 31 ⁿ

Toluol 73 "

Methylethylketon 174 * Methylieobutylketon 30 * Tetrahydrofuran 68 * Pigmentpaste X3 · Zinkoktoat 3β ■

besteht and eine Viskosität τοη 1600 oentipoise beeltst, wird als Muster auf Teile der Oberfläche auf gebracht·

Die Kasee wird trocknen gelassen und ein traasparenter Film aas

PolyTinylohlorid ■ 100 Teile Nylonsäareester 40 ^N

Stabilisator 3 ^N

wird auf die Oberfläche aufgetragen·

Das Oanse wird dann in drei Teil« geteilt, wobei jeder Teil ungefähr 1 min lang auf eine !seperator τοη 195⁰C srhltit tlrd, die Zelt jedoob, die swieohen dem Auftrageα der Masse und dam Erhitzen auf 195°O Teratreloht,

009884/1764

©γ

der Erhabenheit Q_S3B bb, Q&hsStifi. kein® Zeit

BKISTIiSL 2 s" Biß«

PolyYinylehlorl& BatyIbeEsyIpkthslet

«saf ©ic

Eilt eia®m h©ksn Barium

Echlämmtoeide Pigment wird auf Üblich© papier eiifgebraeit ac* ß&as,

XOS⁰C währes&ä l geliert.

Bins Hasse, b©st«h®ä£

lihl Polyvin^lefelorid-A.ory latpoly mar Toluol Sqgoo

oäe

fi©©©s^

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SD

80

i?®ß

BAD OHiGiNAL

Methylethylketon
MethyliaobatylketOE
Tetrahydrofuran .
Pigmentpaste
Sinknitrat

. 174- Teile 30 ^K 68 ·* 15 ^w

38 "

mit eiaer Viskosität von 1600 centipoise wird ale Muster auf !Teile der Oberfläche aufgetragen,,

Die Masse wird trocknen gelassen and ein transparenter Film aua

Polyvinylchlorid 100 Teile

Nylonsäureester 40 "

Stabilisator 3 "

-. _. wird über die Oberfläche verteilt. Nach 2 Stunden ufird das &ans© einer Temperatur von 185⁰C während ungefähr 2 min ausgesetzt» Lediglich der Teil, auf den die Masse aufgebracht worden war, wird expandiert, wobei ein er» habenar Effekt mit einer Höhe von 0,18 mm entsprechend dem aufgebracht©!! Master entsteht„

BEISPIEL· 3s

Sin® Past© a-is Vinylacetat and Vinylohloridcopolymer, bestehend aae

Copolymer 100 Teile

DioktylphthaXat ^! 70 "

0 0 9 8 8 4 /1 7 6 A

^ßAP

Bariumstearat 2 Teile Schlämmkreide 5 ·

Pigmeat 3 *

wird aaf übliche Weise kalandert und dann bei 120⁰C während 1 min bit zu einem niedrigen Grad geliert.

Sine Masse, bestehend aua

Mischpolymerisat * Polyvinylohlorld-Vinylaoetat/zO Seile

Acrylatpolymer	31 "
Toluol	73 "
Methylethylketon	174 ·
Methylisobatylketon	30 «
Tetrahydrofuran	68 ·
Pigmentpaste	' 22,5 ·
Zink/Cadmiom-Stabiliaator mit einem liohen Proaent- satz Zink	38 »■

and mit einer Viskosität von 1600 oentipolse wird als Master auf Teile der Oberfläohe aufgebreoht. '

Die Haste wird troeknen gelassen and ein transparenter Film ·αβ . PolyTinylohlorid 100 Teile Hylonsäureester 40 " Stabilisator 3 " über die Oberfläohe verteilt. Naoh 2 standen wird das Ganze einer Tomperatur von 179⁰O während ungefähr 3 min

aas jge setzt 009884/17 64

ausgesätes,, Lefiiglioh der Teil,, auf den die Masse auf ge bracht worden war, wird expandiert, wobei ein erhabener Effekt mit einer Höhe von 0₉15 mm entsprechend dem brachten Μαβίar entsteht ₀

Eine Polyyinylohloridpaste;, bestehend aas Polyvinylchlorid 100 !Peile

modifiziertes Dioktylphthalat 55 " epoxydiertes Sojabohaeaöl 5 " Azodiöprboaaraid 4 ^M

Bariur^/Cadmian/Ziak-ötabiliaator mit einem sehr niedrigen Prozentsatz Zink 2 »

Schlämmkreide 5 "

Pigment 3 "

wird auf übliche Weise auf ein Gewebe oder Trennpapier aufgebracht and dann bei einer Temperatur von 125⁰C während 1,5 min bis ζα einem niedrigen Grad geliert«

Eine Masse, bestehend aus

Mischpolymerisat Polyvinylchlorid -Vinylacetat-/ 20 Teile

Acrylatpolymer	31 »	Pigmentpaste
Tolaol	73 ·
Methyläthylketon	174 ^M
Methylisobaty!keton	30 ·
Xthylaoatat	66 "

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Pigmentpaste 15 Teil· Zinfcoktoat 38 "

und mit einer Viskosität von IQOO oentlpoiee, wird als

Vaster aaf Seile der Oberfläche aafgetragen.

Die Masse wird trooknen gelassen and ein treaepareater Film aas

Polyvinylchlorid 100 Seil· Bjlonsäareester 40 ·

Stabilisator 3 ·

Über die Oberfläche verteilt, laoh 5 Standen wird da· (lanze einer Temperatur ro η 195°0 «ährend ungeflhr 1 sin aoegeeetat. Lediglich der Zeil, -aaf den dl· Maeee «angebracht worden war, wird expandiert, wob·! «in arfaateemer Effekt mit einer Hübe von 0,25 am entsprechend dem *afgebrachte α Maater entsteht.

BEISPIEL 5_;

Eine PolyTinylohlorldpaste, baeteUe/id Polyvinylofalorid . 1OO Teile

DioJrtyLphthaiat	70
Aeodloarbonamid	3
Bariam/Cadmlum-etabillaator mit einem hohen Prozenteats Barium	1
Sohlämmkreide	30
Pigment	3
Hexylenglykol	1,5

wird aaf (IbIlohe Weise aaf ein Gewebe oder Trenn papijr aufgebracht and dann bei einer Temperatur τοη

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c 20 -

Hp⁰O während I₅ 75 min bis za einem niedrigen. Grad gelierte

Bine Masee₉ bestehend aas Aerylatpoiymer 32 Teile

Toluol 48 ^M

Tetrahydrofuran 10 " Zinkokteat 10 » Metfayläthylketon 6 ^M

Pigment 3 ^w

and mit einer Viskosität -von 1600 centipoise wird ale Master auf Teile der Oberfläche aufgebracht.

Die Masse wird trocknen gelassen and ein transparenter Film aas

Polyvinylchlorid 100 Teile Ny !ensäureester 40 ⁿ Stabilisator 3 *

über die Oberfläche verteilt«, Nach 2 Standen wird des Ganze einer Temperatur von 195⁰C während ungefähr 1 min ausgesetzt. Lediglich der Teil, auf den die Hasse aufgebracht worden war» wird expandiert, wobei ein erhabener Effekt mit einer Höhe von O₉2 am entsprechend dem aufgebrachten Muster entsteht.

BEISPIEL 6: Eine Polyvinylchloridpaste, bestehend aus Polyvinylchlorid

009884/1764 ^ßAD ORIGINAL·

Polyvinylchlorid	100	Teile
Dioktylphthalat	70	M
Azodiearbonamid	1	»5 ■
Barlao/Cadmlam-StablliBator mit einem hohen Prozentsatz Barium	3	η
Schlämmkreide	5	ι»
Pigment	3	It

wird auf ttblishe Weise auf ein Gewebe oder !Trennpapier aufgebracht and dann, bei einer Temperatur τοπ 110⁰C während 1,75 min. bis zn einem niedrigen Grad geliert.

Sine Masse, bestehend aas Aorylatpolymer . 24 Teile Xthylaoetat 56 ^M

Zinkoktoat 20"

Pigment 3 *

und mit einer Viskosität von 1600 oentipoise wird als Muster auf feile der Oberfläche aufgebracht«

Die Masse wird trocknen gelassen and ein transparenter Film aas

Polyvinylchlorid 100 !Seile

Nylomäureeeter 40 *

Stabilisator 3 ^N

Über die: Oberfläche verteilt, äach 5 Standen wirS das einer Temperatur yon 193⁰O letthreiii aßgefüor 1 isin

000884/17

~ 22 -

ausgesetzt. Lediglich der Xeil_v. auf den die Masse auf ge bracht worden war, wird expandiert, «ob·! ein erhabener Effekt mit einer Höhe von 0,25 mm eat sprechend dem auf« gebrachten Master eatsteht*

7itoo8 Industrial Ohemioale Limited durch:

09884/1764

Claims

Jj B 8846

»ISOHS IHDÜ3THIAL CHEMICALS LIIIIXBD IH 1OTÖHBOHOTOH (LIiIOiiSTEBSHIBE, 0ROSSBBIXANVISa)

Patent a q 3 ρ r ü ehe :

Verfahrtα rum Bossieren ein·· thtrmoplastieohen polymeren Materials duroh selektive Expansion, dadaroh gekennzeichnet, defl eine expandierbare Mischung, die ©in therqoplaetisohes polymeres Material and tin Treibmittel enthält, la eint Follenfora gebracht wird, dafi aaf aasgewählte Teile der Oberfläche der Folie eine Besohletini germaase, die einen Beeohleaaiger ftir dae Xrelbeittel enthält, aufgebracht wird and die Polle aaf eine Xemperatar erhitzt wird und auf dieeer eo lange gehalten wird, daß In jenen Teilen der Folie, die mit der BeeohleunigerBueanffleneetsang In Berührung stehen, das Treibmittel in höherem HaSe zer- ' setzt wird ale in den übrigeα Teilen, and dadurch die Folie unterschiedlich expandiert <*ird_e

2· Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dafi ale polymeres Material ein Kondensation«polymer oder ein Additionspolymer verwendet wird«,

ORKaIMAL INSPECTED

009884/176A

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennaeiohaetg daS als Konöeasationspolymer ein Polyamid oder ein Polyester verwendet wird«

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet₈ daß als Additionepolymer ein Polyolefin, ein Polyacrylate ein Polystyrol oder ein Polymerisationsprodukt eines halogensübetituierten Olefine verwendet wird.

5· Verfahren naoh einem oder mehreren der vorher» gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel ein solches verwendet wird, dessen Zereet£ungs~ temperatur durch einen Beschleuniger herabgesetzt werden kann.

6. . Verfahren naoh Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die ein Polymer oder Copolymer von Vinylchlorid und Aaodlcarbonamid als Treibmittel enthält, in eine Folienform gebracht wird, daß auf ausgewählte Teile der Oberfläche der Folie eine Besohleunigermassee die einen Beschleuniger für dae Abc -dicarbonamld enthält, aufgebracht wird and die Foil· auf eine Temperatur erhitzt and auf dieser so lang« ge» halten wird'* daß in jenen Teilen der Folie, die mit der Beachleunigermaaee In Bertihraag sind, das Asodloarbonamld in höherem Maße zersetzt wird als la dea übrigen Teilen_f und dadurch die Folie unterschiedlich expandiert nlrd«

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7o Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dad als Polymer oder Copolymer von Vinylchlorid Polyvinylchlorid _P ein Copolymer von. Vinylchlorid mit den Vinylestern von Fetteäurenp wie Vinylacetat» oder mit anderen polymerisierbaren vinylhaltlgen Monomeren, wie Vinylidenchlorid ₉ Acrylsäure, Styrol and dgl₀ verwendet iflrd,

Θ. Verfahren nach Ansprach 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daS ein Azodioarbonamld mit einer Oberfläche im Bereich von 4000 bis 6000 cm /g verwendet ivlrd»

9. Verfahren naob einem oder mehreren der Ansprüche 6 bie 8, dadaroh gekennzeichnet, dafl die Mange des Asodicarbonamids im Bereich von 1 *· 10 ötw.iß, bezogen auf dae Gericht dee vinylohloridhaltigen Polymere, liegt·

ΙΟ«, Verfahren naob einem oder mehreren, der vorhergehenden Ansprüohe, dadorch gt^enneeichntt, daft die Be* echleanlgermasae im weeentllohen aas einer Jöieohang, einer Löeang oder Diepereion dee Beschleanigere and einer Löeang oder Siepereion eines Filmbildner« oder Harebindere and einem Farbetoff oder Pigment besteht.

11. Verfahren naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadaroh gfkenneelohnet· da0 ale Beschleuniger Zinkverbindungen» wie: Zinkoxyd, SiQkoktoat, SSinknitrAt, Ziak-?ettefeure~Seiftn._f OadmiuererbiÄdujigea, Cadmlomoktoat, Cadmiumoaproatr Q*imvmLs^z<t₉ Oedmlom-*

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, Oedeiumwnttelare-Seifeji, Blelve*>laftQjftgeft» wie Bleikarbonat, Bleiphthalat, Bleipfcoaptoit, Bleiatearat, Hcraetoff, Borax» ithanolamin, Glykole aal iBAwt treibmittel, «i· Bettiolealfonhydraiid, verwendet »erden· ·

12. _ Ttrfahrea aach elo·» oder eehrexen der vorhergehenden AneprUobe, dadurch gekfjtiriselehaat₉ de.· «1« Beschleuniger ein Zinke*!· verwendet wird·

19 . Verfahren n*oh Anejri&eh 12, d«dcuroh gekenn-

gelobnet, deJ al· Zlafraalt ZleJmltrat oder Si&koirtott ▼emendei wird· I

14. Verfahren nftofa eine· efler eebreren der AneprUobe

10 bis 13, dedoroh geJrenwelohnet, da· ale Diepereionemittel für den Beeohleonifer ela Bater verwendet wird.

15· Verfahren naoh einen oder eehreren dar Aneprüohe

11 ble 14, dadaroh gekenneeioMnet, da· ale filmbildner oder Harabioder PoljYinylohlorid oder ein Copolymer τοα Ylnylohlorid and Ylnyleoetat, Aonloars«_t TJrethene, CβHaloeeaoetet, Polyeater, Polystyrole, Kaateohoke, Epoxyherte Silikone and andere Polynere rer^eniet t»erden.

16. Verfahren naoh eines oder eehreren der ineprliohe

11 bia 15» dadaroh gekennzeichnet» da· ala Luaangeaittel für den Filmbildner ein Dlaperalonanittal für Polyeere oder Copolymere τοη Vinylchlorid in der expandierbaren Mleohang verwendet «rlrd.

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17· Verfahren nach lnspraob 16, dadaroh gekennzeichnet, daB ale leeaagsalttel Ketone» nie Tetrahydrofuran, Syklohexanon, Methylethylketon, 1ster, «de Ithylacetat, florierte Kohlenwaeeeretoff%_g wie Ithjlendiohlorid, * Methylenehlorid,and Nltroverblndangen, «1« Vltrobeaiol and Ni tropropan»* verwendet werden.

18. Verfahren nach eine» oder aehreren dar Yorhergehenden Aneprüohe, dadaroh eekennaelobnet, Aal Al· Beaohleaalgeroaeee $ ble 29 £·*·£ de· Beeohleonigere enthält.

19* Verfahren naoh einen oder Mehreren der vorher.-gehenden Ansprüche» dadaroh gefcrennietehnet, dafi die Be» schleanigermaaee 10 bie 15 0ew«£ feet stoffe enthält.

20. Verfahren naoh einem oder mehreren der vorhergehenden Anaprüohe, dadaroh gekenneelohnet, daft die Viskosität der Beeohleanigermaeee 1000 ble 2000 oentipoiee beträgt.

21. Verfahren naoh einem oder mehreren der Aneprüohe 11 bis 20, dadaroh gekennzeichnet, defl ale expandierbare Hiechang ein Plastisol verwendet wird.

22. Verfahren naoh Ansprach 21» dadaroh gekenneelohnet« daß ale Weichmaoher Phthalate» wie Batylgfctbalat» Beneylphthalat, Dioktylphthalat, Dialphanylphthalat und Dlisooktylphthalat, and Phoephoraäareeeter» wie Trioreeylphoaphat and Oktyldipheny!phosphat verwendet werden. ·

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23. Verfahren nach Anapraoh 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge dee Weichmachers 40 bis 100 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Polymer beträgt.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daö das Plastisol einen Stabilisator enthält.

25. Verfahren nach Ansprach 24» dadaroh gekennzeichnet* daß als Stabilisator Blei-, Cadmium-, Barium-, Zink- and andere Metallsalze, wie basisches Bleiphosphit, -oarbonat und -phthalate Zinkoxyd, Barium- und Oadmiumoktoat, -caproat, -laurat, -myristat, sowie auch Kombinationen von Barium-, Zink» and Cadmiam~Fdtteäure»Seifen verwendet «erden.

26. Verfahren nach Ansprach 24 oder 25, dadaroh gekennzeichnet, daß das Plastisol 0,5 bis 5 Teile Stabilisator pro 100 Teile Polymer, bezogen auf das Gewicht, enthält.

27ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daS als Stabilisator eine Mischung, die Barium«- and Gadmiamseifen enthält, verwendet wird.

28. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 27» dadurch gekennieiohnet, daß das Plastisol bis zum geringsten Auemafl, das gerade noch das Drucken erlaubt, geliert wird«,

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29» Verfahr·α nach einem oder »ear·?·* der Anspräche 21 bis 28, daäuroh gekennzeichnet, daft das Pleetieol bei einer Temperatur yoe 100 bie 150% während einer Zeit von 2,5 bis 0,5 mia geliert wird·

50« Verfahren nach Anspraob 29, daduroh gekennzeichnet, daß bei höherer Tempera tor die Gelierung·seit sinkt·

31. Verfahrea nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadaroh gek·ηns·lohnet, defi »wiiohen Aafbringang άβν Besohleanieermaese eof die folie der espaadierbaren Mischung and Brbitsen der Polyaeyfelie eis Zeitraum von 1 bis 24- Standen veretreiobt.

52. Beaohleunigereae·« »ur

Verfahren ttaoh einem oder mehreren der

AnaprUohe, daduroh gekennseioim·^, das ei· si» einer

iasohung einer Löeung oder Diepereioa eisee for das treibmittel und einer Löaung oder eines Filmbildnere oder Harebinders

33 ο Beeohleunigermasee naoh Anspruch. kennaelohnet, daß sie 5 Mf 15 Oew·^ de« enthält.

34. * Beeoblsunigem&see nmeh inspruoSi J2 ®£@r dadiiren geleennseiolinett deS si» sis Besoaleusiigdf enthält.

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