DE1621072B2

DE1621072B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf thermoplastischen Styrol enthaltenden Kunststoffen

Info

Publication number: DE1621072B2
Application number: DE1966F0050438
Authority: DE
Inventors: Harold Dr. 5090 Leverkusen Ebneth; Richard Dr. 5090 Leverkusen Menold; Raul Alyandro Dr. 4006 Erkrath Moll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-10-14
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1974-05-30
Also published as: GB1201937A; DE1583886B2; AT275992B; CA936128A; BE704973A; DE1621072C3; GB1163745A; DE1583886A1; CH488816A; DE1621072A1

Description

Die verwendeten handelsüblichen Polymeren waren stabilisiert und mit Gleitmittel versetzt.

B ei s ρ i e 1 4

Mittels eines Mischwalzwerks werden bei einer Temperatur von 160⁰C in 100 Gewichtsteile eines Styrol- Acrylnitril - Copolymerisate 10 Gewichtsteile Zinkoxid eingewalzt. Das Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat enthielt dabei etwa 70 Gewichtsprozent Styrol ίο und 30 Gewichtsprozent Acrylnitril und weist eine Intrinsic-Viskosität von 0,80 auf (Messung in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei 2O⁰C). Das Zinkoxid ist charakterisiert durch eine Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 2,0 μ. Nach der homogenen Verteilung des Zinkoxids im Walzfell wird dasselbe abgezogen und daran anschließend granuliert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt. Die "weitere Behandlung der Probekörperoberflächen erfolgt in vier Schritten.

1. Die Probeplatten werden während eines Zeitraums von 8 Minuten in eine Beizlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung aufweist: 1500 g konzentrierte Schwefelsäure d(20° = 1,85 g/cm³, 250 cm³ entsalztes Wasser sowie 50 g Chromtrioxid. Badtemperatur 6O⁰C.

2. Nach der »Aufrauhung« werden die Probekörper mit entsalztem Wasser gewaschen und daran anschließend die Oberfläche sensibilisiert. Dies erfolgt dadurch, daß die aufgerauhten Platten 2 Minuten in eine wäßrige Zinn(II)-chloridlösung eingetaucht werden, die folgende Zusammensetzung hat: 35 g Zinn(II)-chlorid, 50 cm³ konz. Salzsäure 35°/_oig sowie 1000 cm³ entsalztes Wasser (Badtemperatur 2O⁰C). Nach wiederholtem Waschen erfolgt in der dritten Stufe die Aktivierung der Oberfläche, die wie folgt ausgeführt wird:

35

3. Während eines Zeitraums von 2 Minuten werden die Probekörper in eine ammoniakalische Silbernitratlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung hat: 3 kg Silbernitrat, 10 cm³ konz. Ammoniaklösung d (20°) = 0,9 g/cm³ sowie 1000 cm³ entsalztes Wasser (Badtemperatur 20° C). Nach wiederholtem Spülen mit entsalztem Wasser erfolgt daran anschließend die chemische Verkupferung in üblicher Weise.

40

45 Das Aufbringen der leitenden Kupferschicht, d. h. die chemische Verkupferung erfolgt entsprechend dem in der Firmenschrift »Noviganth« der Firma Schering AG, Berlin, 4. Auflage, beschriebenen Verfahren.

4. Nach Abschluß der chemischen Verkupferung — auf die Oberfläche des Formteils wird dabet eine Kupferschicht von etwa 0,5 μ aufgetragen '■— wird die Kupferleitschicht galvanisch auf 40 μ verstärkt.

An den nach dem vorstehenden Verfahren behandelten Probekörpern wird die Haftfestigkeit des metallischen Überzugs auf der Kunststoffoberfläche ermittelt. Die Prüfung erfolgt in Anlehnung an die DIN-Norm 40802: Die zur Messung der Haftfestigkeitsdaten benutzte Apparatur wurde beschrieben in »Metallische Überzüge auf Kunststoffe« 1966, Carl-Hanser-Verlag München, S. 37 u. ff. Der nach dieser Methodik ermittelte Haftfestigkeitswert ist Tabelle 1 unter 4 aufgezeigt.

Beispiel 5

An Stelle des in Beispiel 4 verwendeten Zinkoxids werden — bezogen auf 100 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat — 10 Gewichtsteile Titandioxid eingesetzt, das eine Korngrößenverteilung von 0,1 bis 1 μ hat. Im übrigen wird wie in Beispiel 4 verfahren. Die resultierenden Haftfestigkeitsdaten sind in Tabelle 1 unter 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Im Gegensatz zu den Beispielen 4 und 5 erfolgt hier kein Zuschlag eines anorganischen Füllstoffs. Die Weiterbehandlung der Oberfläche der aus reinem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat bestehenden Probeplatf en erfolgt in gleicher Weise wie bereits im Beispiel 4 beschrieben. Die resultierende Haftfestigkeit des Kupferüberzugs ist in Tabelle 1 unter A angeführt.

Vergleichsbeispiel B

Ersetzt man den Zinkoxidsatz des Beispiels 4 durch die gleiche Menge an Kupferpulver, das eine Korngrößenverteilung von 0,1 bis 20 μ hat, so resultieren, nach einer Weiterbehandlung wie in Beispiel 4 beschrieben, Haftfestigkeitsdaten, die in Tabelle 1 unter B aufgezeigt sind.

Tabelle

	Beispiel 4	Beispiel 5	Vergleicl A	isbeispiel B
Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat 70: 30 η = 0,80, Gewichtsteile Zinkoxid, Korngröße 0,1 bis 2,0 μ, Gewichtsteile Titandioxid, Korngröße 0,1 bis 1,0 μ, Gewichts teile	100 10	100 10	100	100
Kupferpulver, Korngröße 0,1 bis 20 μ, Ge wichtsteile				10
Haftfestigkeit in kp/Zoll. in Anlehnung an DIN 40802	1,94	1,73	1,35	0,80

Beispiel 6

Mittels eines Mischwalzwerks werden bei einer Temperatur von 16O⁰C in 100 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisats^asfolgende Bruttozusammensetzung aufweist, 17,5 Gewichtsprozent Polybutadien, 60 Gewichtsprozent Styrol sowie 22,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, 4 Gewichtsteile Titandioxid eingewalzt. Nach der Granulation werden auch aus dieser Mischung wieder Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt.

Die Weiterbehandlung erfolgt grundsätzlich nach dem gleichen Verfahren wie dies bereits im Beispiel 4 beschrieben wurde. Die Aufrauhzeit wurde auf 5 Minuten reduziert. Der resultierende Haftfestigkeitswert ist in Tabelle 2 unter 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel C

Der Versuch des Beispiels 6 wird wiederholt, jedoch wird bei der Walzenbehandlung kein Titandioxid zugesetzt. Die Weiterbehandlung der reinen ABS-Probekörper erfolgt in der gleichen Weise wie bereits im Beispiel 4 beschrieben. Bei der Messung der Haftfestigkeit ergibt sich der in Tabelle 2 unter C aufgeführte Wert.

Tabelle 2

wichtsprozent a-Methylstyrol, 11 Gewichtsprozent Styrol sowie 25 Gewichtsprozent Acrylnitril. Nach der Herstellung von Probeplatten mit 4 mm Wandstärke wird folgendes Aufrauhverfahren durchgeführt: Die Probekörper werden während eines Zeitraums von 9 Minuten.in eine Beizlösung eingetaucht, die folgende Zusammensetzung aufweist:

475 cm³ H₂SO₄ konz. d(20°) = 1,85 g/cm^s 192 cm³ H₃PO₄ konz. J(20°) = 1,70 g/cm³, entsalztes Wasser 390 cm³ sowie 27,7 g Chromtrioxid.

IO

ABS-Pfropfpolymerisat bestehend aus: 17,5 Gewichtsprozent Polybutadien, 60 Gewichtsprozent
Styrol, 22,5 Gewichtsprozent Acrylnitril, Gewichtsteile

Titandioxid, Korngröße

• 0,1 bis 2,0 μ, .Gewichtsteile

Haftfestigkeit in kp/Zoll in
Anlehnung an DIN 40802

Beispiel 6

100

4 2,6

Beispiel 7

In Analogie z. B. 4 werden auf einem Misch werk zu 100 Gewichtsteilen eines ABS-Propfpolymerisats 4,0 Gewichtsteile Titandioxid zugesetzt. Das ABS-Pfropfpolymerisat weist folgende Zusammensetzung auf: 15,0 Gewichtsprozent Polybutadien, 49,0 Ge-Die Weiterbehandlung der Formkörper erfolgt dann gemäß Beispiel 4. Bei der Haftfestigkeitsprüfung ergibt sich ein Wert von 1,90 kp/Zoll.

Vergleichsbeispiel D

Das Beispiel 7 wird wiederholt, dem a-methylstyrolhaltigen ABS-Polymerisat wird jedoch kein Titandioxid zugesetzt. Nach der Verkupferung resultiert eine Haftfestigkeit von 1,10 kp/Zoll.

Beispiele

Auf einem Mischwalzwerk wird bei einer Temperatür von 160°C folgende Mischung hergestellt:

100 Gewichtsteile eines ABS-Propfpolymerisats bestehend aus 27,5 Gewichtsprozent eines Butadien-

Styrol-Copolymerisats (90:10), 50,4 Gewichtsprozent

Vergleichs- Styrol sowie 22,1 Gewichtsprozent Acrylnitril; 4 Gebeispiel C _{3o w}i_chtsteile Titandioxid mit einer Korngrößenverteilung von 0,1 bis 1,0 μ.

Das homogene Walzfell wird granuliert und aus dem Granulat Probeplatten von 4 mm Wandstärke hergestellt. Die Aufrauhung der Probekörper erfolgt nach folgender Beizrezeptur: 550 cm³ H₂SO₄ konz. 420°) = 1,85 g/cm³, 170 cm³ H₃PO₄ konz. d(20°) = 1,70 g/cm³, entsalztes Wasser 270 cm³, Chromtrioxid 15 g. Sensibilisierung, Aktivierung sowie chemische und galvanische Verkupferung werden wie im Beispiel 4 durchgeführt. Die 40 μ starke Kupferschicht der so behandelten Probeplatten weist eine Haftfestigkeit von 5,30 kp/Zoll auf.

Vergleichsbeispiel E (

Wiederholt man das Beispiel 8 in der Weise, daß man dem obengenannten ABS-Polymerisat kein Titanoxid zusetzt, so zeigen die aus dem reinen ABS-Pfropfpolymerisat hergestellten Probekörper nach gleicher Weiterbehandlung eine Haftfestigkeit von 3,60 kp/Zoll.

100

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf thermoplastischen, Styrol enthaltenden Kunststoffen durch Behandeln des Kunststoffes mit einem Beizmittel und Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht mit nachfolgender galvanischer Abscheidung eines Metallüberzugs, dadurch

Haftung des Metallüberzugs entscheidend verbessert. Die Methoden zur Herstellung von Metallüberzügen auf Kunststoffen sind an sich bekannt. Man geht im allgemeinen in der folgenden Weise vor: Die Kunst-Stoffoberfläche wird gereinigt und dann gebeizt oder »chemisch aufgerauht«, meist mit einem Beizbad, das Schwefelsäure oder Chrom-Schwefelsäure enthält. Auf dieser aufgerauhten Oberfläche werden dann Metallkeime abgeschieden, beispielsweise durch Behandlung

geke η nze i ch net, daß ein Styrol enthalten- io mit Zinn(II)-chlorid und Silbernitratlösung. Diese

der Kunststoff verwendet wird, der 0,1 bis 50 Gewichtsprozent feinverteiltes Titandioxid oder Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 2 μ in homogener Verteilung enthält.

abgeschiedenen Metallkeime machen das Aufbringen einer elektrisch leitenden Schicht möglich. Diese Schicht kann z. B. ein Kupferüberzug sein, den man herstellen kann, wenn man den behandelten Kunststoff in eine Kupfersalzlösung eintaucht, die einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel enthält. Auf die elektrisch leitende Kupferschicht kann dann in bekannter und üblicher Weise auf galvanischem Wege ein Metallüberzug abgeschieden werden. Dieses Me-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 20 tallisierungsverfahren ist an sich bekannt und ist Herstellung von Metallüberzügen auf thermopla- beschrieben beispielsweise in »Metal Finishing«, Nostischen, Styrol enthaltenden Kunststoffen durch vember 1964, S. 52 bis 59. Geeignete Bäder zur Her-Behandeln des Kunststoffes mit einem Beizmittel und stellung des Überzugs sind handelsüblich und beispiels-Auf bringen einer elektrisch leitenden Schicht mit weise beschrieben in der Firmenschrift der Schering AG nachfolgender galvanischer Abscheidung eines Metall- 25 Berlin, Abteilung Galvanotechnik, »Noviganth«, Verüberzugs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein fahren zum Galvanisieren von Kunststoffen, 4. Auflage. Styrol enthaltender Kunststoff verwendet wird, der . -I₁

0,1 bis 50 Gewichtsprozent feinverteiltes Titandioxid Beispiel 1

oder Zinkoxid mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat

2 μ in homogener Verteilung enthält. 30 mit einem Gehalt von 78 Gewichtsprozent Styrol

Es ist grundsätzlich bekannt, gewisse styrolhaltige Kunststoffe zu metallisieren (vgl. »Galvanotechnik« 1965, S. 409). Man hat auch bereits vorgeschlagen, Styrol enthaltende vulkanisierte Kautschuke zu metallisieren (vgl. USA.-Patentschrift 2 551 344).

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die
Erkenntnis zugrunde, daß ein Zusatz von Titandioxid
oder Zinkoxid in den oben angegebenen Mengen und
mit der oben angeführten Teilchengröße die Haftfestigkeit des Metallüberzugs entscheidend verbessert. 40 Oberfläche durch . weitere Behandlung mit einer Dies steht im Gegensatz zur herrschenden Auffassung Lösung aus beispielsweise CuSO₄, CH₂O, Natrium-(vgl. »Enplatieren« — Firmenschrift der Firma
Kampschulte & Cie. August 1964), nach der z. B.
Pigmentzusätze die Haftfestigkeit der Metallüberzüge
herabsetzen.

Für das Verfahren geeignet sind Homo- und Copolymerisate des Styrols und seiner Alkylderivate mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren,

werden auf einem Mischwalzwerk mit 10 Gewichtsteilen Zinkoxid einer Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und 2,0 μ versetzt. Das erhaltene Walzfell wird granuliert und zu Probeplatten von 4 mm Wandstärke verspritzt. Die erhaltenen Probeplatten werden mit einer Beize aus 1,5 kg 96°/_oiger Schwefelsäure, 250 ml Wasser und 30 g Chromdioxid behandelt. Die vorbehandelten Platten werden dann mit Zinn(II)-chlorid und Silbernitratlösung aktiviert und auf die aktivierte

tartrat, Zitronensäure u. a. Komplexbildner verkupfert. Damit ist die Kunststoffplatte elektrisch leitend geworden und kann in üblicher Weise galvanisiert werden.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polymerisate werden nach der Vorschrift des Beispiels 1 leitend gemacht und galvanisiert.

z. B. Dienen, Acryl- und Methacrylverbindungen.

Beispiele für geeignete Styrol enthaltende Kunststoffe sind Polystyrol-Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien, Styrol und Acrylnitril, Styrol-Acrylnitril und Methacrylsäure, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS-Polymere). Besonders geeignet sind

Pfropfpolymerisate von Styrol und Acrylnitril auf 55 dioxid einer Korngrößenverteilung zwischen 0,1 und Polybutadien. Diese Polymerisate sind sämtlich be- 1,0 μ versetzt. Das erhaltene Walzfell wird granuliert

kannt.

Titandioxid oder Zinkoxid werden diesen Polymerisaten nach bekannten Methoden, z. B. durch

Einarbeiten auf Mischwalzwerken, zugefügt. Erforder- 60 100 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Styrollich sind Mengen von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, a-Methylstyrol-Pfropfpolymerisats mit einem Acryl-

vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Die Teilchengröße ist 0,1 bis 2 μ, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 μ. Titandioxid ist bevorzugt.

Durch den Zusatz von Titandioxid oder Zinkoxid 65 teilen Titandioxid einer Korngrößenverteilung zwischen

wird es möglich, eine ganze Reihe von Polymeren zu 0,1 und 1,0 μ versetzt. Das erhaltene Walzfell wird metallisieren, die bisher nicht mit Metallüberzügen granuliert und zu Probeplatten von 4 mm Wandstärke

versehen werden konnten. In anderen Fällen wird die verspritzt.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisats mit einem Acrylnitrilgehalt von 22,4% und einem Butadiengehalt von 16,5% werden auf einem Mischwalzwerk mit 4 Gewichtsteilen Titan-

und zu Probeplatten von 4 mm Wandstärke verspritzt. Beispiel 3

nitrilgehalt von 20,50%, einem Butadiengehalt von 13,5% und einem oc-Methylstyrolgehalt von 52,5% werden auf einem Mischwalzwerk mit 4 Gewichts-