DE1521120C

DE1521120C - Stromloses Verkupferungsbad

Info

Publication number: DE1521120C
Authority: DE
Inventors: Satoshi Tokio; Furumoto Koji Yokohama; Moriya Hisae Urawa; Akimoto Sakae Kawasaki; Nagai (Japan)
Original assignee: Asahi Dow Ltd., Tokio
Publication date: 1972-09-28

Description

Die Erfindung betrifft ein stromloses Verkupferungsbad auf der Basis von Kupfersulfat, Kalium-Natrium-Tartrat, Formaldehyd, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Wasser. Stromlose Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht dienen üblicherweise dazu, einer Oberfläche eines Isolierstoffs, wie beispielsweise eines aus Holz, Papier oder Kunststoff bestehenden Materials, elektrische Leitfähigkeit zu vermitteln. Beim nichtgalvanischen Verkupfern bedient man sich der Kupferspiegelreaktion. Zur Ausführung der strom- ίο losen Verkupferung wird ein elektrisch nichtleitendes Material in ein Abscheidungsbad eingetaucht, wobei das Kupfer reduziert und an der Oberfläche des Materials abgeschieden wird. Das Abscheidungsbad wird bereitet, indem man eine reduzierende, alkalihaltige wäßrige Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Formalin, Hydrazin, Hydroxylamin, Hydrochinon oder eines reduzierend wirkenden anorganischen Salzes wie beispielsweise Natriumhypophosphit, versetzt. Formalin ist als Reduktionsmittel für Abscheidungsbäder am gebräuchlichsten, weil es am billigsten ist. Poch haben die mit Formalin zusammengesetzten Abscheidungsbäder den Nachteil, daß der Formaldehydgehalt laufend, selbst vor und nach dem Plattieren abnimmt, wenn die Bestandteile des Bades einmal zusammengemischt sind,.wobei sich metallisches Kupfer abscheidet. Daher sind bereits nach 2 oder 3 Stunden praktisch keine Kupferionen mehr in dem Bad vorhanden, so daß dieses unbrauchbar ist. Die Standzeit, also die Zeitspanne bis zur beginnenden Abscheidung des Kupfers aus dem stromlosen Verkupferungsbad, ist bei diesen bekannten Verfahren so kurz, daß hierdurch im Betrieb große Schwierigkeiten verursacht werden und,, die Beschaffenheit der erzeugten Kupferauflage zu wünschen übrig läßt.

Stromlose Verkupferungsbäder auf der Basis von Kupfersulfat, Kalium-Natrium-Tartrat, Formaldehyd und Natriumhydroxid sind z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 167 726 bekannt.

Die Erfindung betrifft demgegenüber ein stromloses Verkupferungsbad, das zusätzlich sehr geringe Mengen an Natriumthiosulfat und niederem Alkohol enthält. Dadurch wird die vorzeitige und nutzlose Abscheidung von Kupfer verhindert und die Brauchbarkeit des . Verkupferungsbades verlängert. Auf - diese Weise werden die Handhabbarkeit des Bades verbessert, die Behandlungszeit auf weniger als 4 Minuten verkürzt und die Eigenschaften des niedergeschlagenen Metallfilms verbessert.

Aus der österreichischen Patentschrift 176 721 sowie der USA.-Patentschrift 2 430 581 ergibt sich, daß man die Haltbarkeit eines stromlosen reduzierenden Plattierungsbads durch Zusetzen von einem oder mehreren Alkoholen verbessern kann.

Aus der österreichischen Patentschrift 176 721 ergibt sich, daß man dem Plattierungsbad zur Verbesserung der Haltbarkeit mehr als ein Drittel, vorzugsweise etwa 80°/₀ Alkohol zusetzen soll. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 430 581, insbesondere Spalte 6, soll der Alkoholgehalt in der Größenordnung von 3°/„, also ebenfalls wesentlich höher als bei der Erfindung liegen.

Das Prinzip der Erfindung beruht demgegenüber auf der Tatsache, die Reaktion in dem nach dem Vermischen der sauren Metallösung und der reduzierenden wäßrigen Lösung erhaltenen Verkupferungsbad auf Grund der synergistischen Wirkung des Zusatzes einer äußerst geringen Menge an niedrigem Alkohol und Natriumthiosulfat zu steuern und gleichzeitig die Qualität des erhaltenen Metallfilms zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein stromloses Verkupferungsbad mit guter Haltbarkeit und einer längeren Standzeit zu schaffen. Aus dem erfindungsgemäßen Verkupferungsbad kann eine Kupferauflage abgeschieden werden, die es ermöglicht, einen so vorbehandelten Gegenstand innerhalb einer kurzen Zeitspanne (1 bis 2 Minuten) zu elektroplattieren. Mit dem erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungsbad kann ferner eine kompakte und glänzende, nichtgalvanische Kupferauflage auf einem zu metallisierenden Gegenstand niedergeschlagen werden.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungsbads besteht darin, daß es 0,000001 bis 0,1 Gewichtsteile Natriumthiosulfat und 0,00008 bis 2,4 Gewichtsteile eines niederen Alkohols auf je 100 Gewichtsteile Verkupferungslösung enthält.

Erfindungsgemäß wird eine gute Kupferabscheidung auf dem so vorbehandelten Gegenstand, der in einer kurzen Zeitspanne metallisiert werden soll, ermöglicht. Dagegen kommt es in dem Bad über eine längere Zeitspanne hinweg zu keiner Kupferabscheidung, wenn in das Bad kein zu verkupfernder Gegenstand eingebracht ist. Demgemäß sind beachtlich lange Standzeiten des Bades vor dem Verkupfern möglich, was eine rationelle Arbeitsweise erlaubt, und wobei auf dem zu verkupfernden Gegenstand eine Kupferauflage von ausgezeichneter Beschaffenheit niedergeschlagen wird. Die Erfindung bietet daher fertigungstechnische Vorteile.

Das erfindungsgemäße stromlose Verkupferungsbad wird hergestellt, indem man djie obigen Bestandteile zu 100 Gewichtsteilen einer stromlosen Verkupferungslösung hinzugibt, die aus 35 bis 70 Gewichtsteilen Kupfersulfat, 20 bis 200 Gewichtsteilen Formalin, 17 bis 340 Gewichtsteilen Seignettesalz, 5 bis 100 Gewichtsteilen Natriumhydroxid, 8 bis 160 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1000 Gewichtsteilen Wasser besteht. Vorzugsweise werden jedoch das Natriumthiosulfat und der niedere Alkohol während des Mischens einer wäßrigen Metallsalzlösung, die Kupfersulfat und Formalin enthält, mit einer wäßrigen^: Reduktionslösung, die Natriumhydroxid, Seignettesalz und Natriumcarbonat enthält, zugesetzt oder aber schon vor dem Mischen der wäßrigen Reduktionslösung zugefügt.

Geeignete niedere Alkohole, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol u. dgl. Beträgt in dem erfindungsgemäßen nichtgalvanischen Verkupferungsbad der Anteil des diesem zugesetzten Natriumthiosulfats weniger als 0,00001 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile der nichtgalvanischen Verkupferungslösung, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit der nichtgalvanischen Verkupferungslösung in einem solchen Maß erhöht und die Standzeit dieses Bades so verkürzt, daß die erwünschte Wirkung und ein Vorteil gegenüber einem konventionellen nichtgalvanischen Verkupferungsbad nicht erzielt werden können. Werden andererseits dem Bad mehr als 0,1 Gewichtsteile Natriumthiosulfat auf je 100 Gewichtsteile der Lösung zugesetzt, so findet an der Oberfläche des zu verkupfernden Gegenstands keine Kupferabscheidung mehr statt, und die nichtgalvanische Verkupferungslösung wird unbrauchbar.

Beläuft sich des weiteren die Menge des dem er-

findungsgemäßen nichtgalvanischen Verkupferungsbades zugesetzten niederen Alkohols auf weniger als 0,00008 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile der Lösung, so hat das auf der Oberfläche des zu verkupfernden Gegenstandes abgeschiedene Kupfer keinen Glanz, und wenn diese Menge 2,4 Gewichtsteile auf je 100 Teile der Lösung überschreitet, so löst sich das Natriumthiosulfat nicht vollständig auf, und es wird demzufolge auch keine verlängerte Standzeit der nichtgalvanischen Verkupferungslösung erhalten. Die Stand- zeit des erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungsbades beträgt mehr als das etwa 40fache derjenigen einer konventionellen nichtgalvanischen Verkupferungslösung. Es ist daher möglich, in einem Verfahren für den großtechnischen Betrieb die konventionelle Badmethode in eine selbsttätigkontinuierliche Arbeitsweise abzuändern, wodurch eine drastische Senkung der Herstellungskosten erreicht wird. Auch weist bei Verwendung des erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungsbads die auf der Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes abgeschiedene Kupferauflage einen guten Glanz auf, und nachfolgende Arbeitsgänge, wie beispielsweise ein Elektroplattieren mit Kupfer, Nickel, Chrom od. dgl. lassen sich einfach, und leicht ausführen, wobei ein guter Oberflächenglänz des abgeschiedenen Metalls erhalten wird. Darüber hinaus ist es einer der wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß ein Polieren oder Schwabbeln, das im Falle eines Gegenstands von geringer Wärmebeständigkeit äußerst riskant ist, nicht erforderlich ist.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.

Ausführungsbeispiel 1 ^3S

Zunächst werden eine wäßrige Metallsalzlösung und eine wäßrige Reduktionslösung gemäß den untenstehenden Ansätzen hergestellt.

A) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 18 g

Formalin 100 g

Wasser 500 ecm

B) Reduzierende wäßrige Lösung

Seignettesalz 85 g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumcarbonat 40 g

Wasser 500 ecm

40

⁴⁵

50

Anschließend wurde durch Mischen der obigen beiden Lösungen und durch Zugabe eines Zusatzes von 0,019 g Natriumthiosulfat und 3,2 g Äthylalkohol während des Mischens das stromlose Verkupferungsbad hergestellt.

Ausführungsbeispiel 2

Ein nichtgalvanisches Verkupferungsbad wurde in der gleichen Weise, wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, nach dem untenstehenden Ansatz hergestellt.

A) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 10 g

Formalin 57 g

Wasser 500 ecm

B) Reduzierende Lösung

Seignettesalz 49 g

Natriumhydroxid 12 g

Natriumcarbonat 23 g

Wasser 500 ecm

C) Zusatz

Natriumthiosulfat 0,0095 g

Methylalkohol 1,8 g

Ausführungsbeispiel 3

Ein stromloses Verkupferungsbad wurde in, der gleichen Weise, wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, nach deni untenstehenden Ansatz hergestellt.

A) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 5 g

Formalin 29 g

Wasser 500 ecm

B) Reduzierende wäßrige Lösung

Seignettesalz 25 g

. Natriumhydroxid 6 g

Natriumcarbonat 11 g -T."'

Wasser 500 ecm

C) Zusatz . - '

Natriumthiosulfat ' 0,0048 g

Butylalkohol 2,4 g·

Vergleichsbeispiel 1 .

Zum Vergleich wurde, wie oben beschrieben, eine stromlose Verkupferungslösung aus einer wäßrigen Metallsalzlösung und einer reduzierenden wäßrigen Lösung gemäß den untenstehenden Ansätzen hergestellt.

A) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 18 g

Formalin 100 g

Wasser 500 ecm .

B) Reduzierende wäßrige Lösung

Seignettesalz ,.. 85g

Natriumhydroxid 25 g

Natriumcarbonat 40 g

Wasser 500 ecm

Die stromlosen Verkupferungsbäder der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 und die stromlose Verkupferungslösung des Vergleichsbeispiels 1 wurden unberührt stehengelassen. Ihre Standzeiten wurden gemessen und die Ergebnisse in der folgenden Tabelle niedergelegt. Die Standzeit wurde durch visuelle Beobachtung ermittelt, wobei derjenige Augenblick maßgeblich war, in dem sich soeben ein Schaum von Wasserstoffgas zu bilden beginnt.

Bad des Ausführungsbeispiels 1
Bad des Ausführungsbeispiels 2
Bad des Ausführungsbeispiels 3
Bad des Vergleichsbeispiels I ..

Standzeit in Stunden

80 110 100

Wie aus den obigen Resultaten hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferiings-

bäder gegenüber einer konventionellen stromlosen Verkupferungslösung ganz erheblich verlängerte Standzeiten auf. ■

Als nächstes wurden Probestücke aus ABS-Harz (Acrylnitril - B utadien - Styrol - Mischpolymeres) nach einer Vorbehandlung, die

1. ein Aufrauhen der Oberfläche,

2. ein Entfetten der Oberfläche durch Abwaschen mit Wasser,

3. ein Reinigen der Oberfläche,

4. Waschen mit Wasser,

5. eine Sensibilisierung,

6. Waschen mit Wasser

7. eine Aktivierung und

8. Waschen mit Wasser

umfaßte, in die stromlosen Verkupferungsbäder der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 und in die stromlose Verkupferungslösung des Vergleichsbeispiels 1 eingetaucht, so daß die Zeitspanne gemessen werden könnte, die erforderlich war, um eine Kupferauflage von 0,3 μ Dicke, die ein nachfolgendes Elektroplattieren erlaubt, abzuscheiden. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß diese Zeitspanne bei den Bädern der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 in jedem Falle 1 Minute und 30 Sekunden, bei dem Bad des Vergleichsbeispiels 1 dagegen 12 Minuten betrug. Auch war der Glanz der unter Verwendung der erfindungsgemäßen stromlosen Verkupferungsbäder der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 hergestellten Kupferauflagen im Vergleich zu dem gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung einer konventionellen stromlosen Verkupferungslösung erzeugten hell und gut.

Ausführungsbeispiel 4

Ein stromloses Verkupferungsbad wurde nach folgendem Ansatz hergestellt:

A) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 17,5 g

Formalin 100 g

Wasser 500 ecm

B) Reduzierende wäßrige Lösung

Seignettesalz 42 g

Natriumhydroxid 22,5 g

Natriumcarbonat 10 g

Wasser 500 ecm

C) Zusatz

Natriumthiosulfat 0,005 g

Propylalkohol 3 g

Das so erhaltene stromlose Verkupferungsbad wurde zur Messung seiner Standzeit stehengelassen. Es wurde eine Standzeit von 110 Stunden gemessen. Außerdem wurde auch ein Probestück eines in gleicher Weise wie im voraufgegangenen Beispiel vorbehandelten ABS-Harzes in dieses Bad eingetaucht, um die Abscheidungs-Zeitdauer zu messen, die zur Erzielung einer Kupferauflage von 0,3 μ Dicke erforderlich war. Diese betrug 1 Minute und 30 Sekunden.

Ausführungsbeispiel 5

Ein stromloses Verkupferungsbad wurde nach dem untenstehenden Ansatz in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 hergestellt.

Ä) Wäßrige Metallsalzlösung

Kupfersulfat 15 g

Formalin 100 g

Wasser 500 ecm

B) Reduzierende wäßrige Lösung

Seignettesalz 42 g

Natriumhydroxid 22,5 g

Natriumcarbonat 10 g

Wasser 500 ecm

C) Zusatz

Natriumthiosulfat 0,001 g

Isopropylalkohol Ig

Das so erhaltene stromlose Verkupferungsbadwurde zur Messung seiner Standzeit stehengelassen. Diese betrug 90 Stunden. Weiterhin wurde ein -Probestück eines wie in den voraufgegangenen Ausführungsbeispielen vorbehandelten ABS-Harzes in dieses Bad eingetaucht, um die Abscheidungszeitdauer zu messen, die zur Erzielung einer Kupferauflage von 0,3 μ Dicke erforderlich war. Diese betrug 1 Minute und 30 Sekunden.

Wie in den obigen Ausführungsbeispielen ist hierbei nicht nur die StandzeitXles erfindungsgemäßen stromlosen Abscheidungsbades eine erheblich längere als die der konventionellen stromlosen Abscheidungslösungen, sondern es wird auch eine rasche Abscheidung des Kupfers auf dem zu metallisierenden Gegenstand erzielt, die Kupferauflage hat einen einwandfreien Glanz und die Leistungsfähigkeit wird erhöht. Die aufgeworfenen technischen Probleme werden somit durch die Erfindung gelöst.

Claims

Patentansprüche: :<

1. Stromloses Verkupferungsbad auf der Basis von Kupfersulfat, Kalium-Natrium-Tartrat, Formaldehyd, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,000001 bis 0,1 Gewichtsteile Natriumthiosulfat und 0,00008 bis 2,4 Gewichtsteile eines niederen Alkohols auf je 100 Gewichtsteile Verkupferungslösung enthält.

2. Stromloses Verkupferungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem niederen Alkohol um ein Glied oder um mehrere Glieder aus der Gruppe Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol oder Isobutylalkohol handelt.