DE1620804A1

DE1620804A1 - Verfahren zum Herstellen von Cellulosefolien

Info

Publication number: DE1620804A1
Application number: DE19661620804
Authority: DE
Inventors: Cerevic Frank E; Sineath Henry H; Massengale John T
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-13
Publication date: 1970-09-03
Also published as: CH467290A; US3491038A; FR1496487A; NL6614112A; BE688579A

Description

DIPL. TNG. AMTHOR

FRANKFURT AM MAIN

β FHANKE¹UHT A. M. , 12 , lO . 66

(OdH) 55202S Q] Q?

la

H 11088

FMC Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard, Philadelphia, Pa.,

FSA

Verfahren zum Herstellen von Cellulosefolien

Die Erfindung betrifft an Verfahren zum Herstellen von sehr dauerhaften, klar durchsichtigen, Cellulosefolien. Cellulosefolien, wie Folien aus regenerierter Cellulose weisen eine Neigung ihre Flexibilität zu verlieren und bei niedrigen ■i'Sffip er a tür en brüchig zu werden, und zwar insbesondere bei Vorliegen von wenig Luftfeuchtigkeit« Das Anwenden von erhöhten Kengen an Weichmachern hilft dieses Problem zu überwinden, jedoch führen die hierzu erforderlichen Mengen nieder zu anderen Folienproblemen. Ganz gleich welches Verfahren zum Herstellen einer fiexiblereren und dauerhaftereren Cellulosefolie angewandt v;irü, die hohe Klardurchsichtigkeit der Folie muß aufrechterhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen sehr dauerhafter, iclardurchsichtiger Ceilulosefolien geht von einem 0Lande der Technik aus» bei dem eine alkalische Celluloselösung durch eine Folien-bildende üeffnung in ein saures Koagulationsbad gepreßt,

ο die ausgebildete Folie aus dem Bad entfernt, gewaschen und geo

(ό trocknet wird und ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß oo

ί£ etwa 0,4 bia etwa 6,OJo bezogen auf das Gewicht dar Lösung an

_* ■ submikroskopischeng elasstomeren Harzteilchen mit wenigstens

Φ β

«*a einem Hauptaateil derselben unter 2ü00 A and etwa· 1 bis etwa 257«

bezogen auf das Gewicht des Harzes eines in Alkalien beständigen; Oberflächenaktiven Entflockungsmittels einheitlich dispergiert in der Lösung angewandt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, klardurchsichtigen Jellulosefolien enthalten einheitlich dispergiert darin, etwa 10 bis etwa 50°/o bezogen auf das Gewicht der Cellulose an den submikroskopischen, elastomeren Harzteilchen, wobei wenigstens ein Hauptteil

derselben unter 2000 A liegt.

Die in Betracht gezogenen Harze oder Kunststoffe schließen feinverteilten natürlichen und synthetischen Kautschuk ein.

Dieselben sind gewöhnlich in der vorgesehenen Seilchengröße in Form einer Latex verfügbar, wobei das Harz oder der Kunststoff etwa 10 bis etwa 60 Gew./o des wässrigen Systems ausmacnu. i^in Hauptanteil der submikroskopischen, elastomeren Harzteilchen

muß unter 2000 A liegen, um eine Folie zu ergeben, die annehmbar« Trübung oder Klardurchsichtigkeit aufweist. \is ist bevorzugt,

daß ein Hauptanteil der Teilchen unter 1000 A bezüglich der Groß« vorliegt, wenn auch ein größerer Prozentsatz der Teilchen bia zu

2000 A aufweisen kann, wobei ein geringer Prozentsatz über dieser Größe liegen kann,,

Derzeitig zur Verfügung stehende Harz- oder Kunststofflatices enthalten Harzteilchen mit einem Durchmesser mit einer größten Abmessung von nur etwa 500 A, Ürfindungsgemäß werden jedocn ebenfalls kleinere Teilchengrößen bis herunter zu Teilchen in Gebracht gezogen, die noch als i'eststoff vermittels eines KLektronenmikroskopes festgestellt werden können.

° Üei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mer- >

Φ \ oo > \

oj t* ahrens wird eine daa ,fei η verteilte elastomere Ha r ^ oder Kunst- O

O) - .

*·<» stoff und das angegebene oberflächenaktive Mittel enthaltende —* Q

^ Latex in den Strom der folienbildenden alkalischen C^ ^ Lösung !inttti Ii bei bar vor dem Auspressen der Lösung in Uns ^ > Mf₁U-

lationsbad eingedrückt« Die Eindrückgeschwindigkeit wird so gesteuert, daß sich, die angestrebte Harz- oder Kunststoff menge in α er fertigen Folie ergibt_o Somit wird die Latex mit einer derartigen Gpschwindigkeit eingedrückt, daß sich etwa 0,4 bis etwa 670, vorzugsweise etwa 1,2 bis 2,0^ des elastomeren Harzes oder Kunststoffes bezogen auf das Gewicht der alkalischen Oelluloselösung ergeben. Die folienbildende Celluloselösung enthält vom praktischen Standpunkt aus etwa 4 bis etwa 12 Gew„?o und vorzugsweise etwa 8 Gevv„?b Cellulose. Daher wird die koagulierte öellulosefolie etwa 10 bis etwa 50 Gewo^o und vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew„> des dispergierten, feinverteilten Elastomeren in aer erforderlichen Weise enthalten.

Gewöhnlich wird eine die kleinen Harz-oder Kunststoffteilchen enthaltende in einer alkalischen Lösung vermischt, wobei die kleinen Teilchen dazu neigen, ausgeflockt zu werden oder sich unter .ausbilden größerer Teilchen zu igrer einigen. Wenn dies während des Heratellens der Celluc&osefolien eintritt, sind die erhaltenen Folien getrübt oder weisen keinen Glanz mehr auf und wenden für viele Verpackungszwecke ungeeignet. Um klardurchsichtige Folien mit entsprechender Dauerhaftigkeit bedingt durch das Vorliegen des Elastomeren zu erhalten, dürfen die Latexteilchen nicht über der vorgeschriebenen Abmessung liegen und müssen diese Größe aufrechterhalten« Das Ausfällen der Teilchen führt zu einem wesentlichen Verringern der Klardurchsichtigkeit der Folie: und da ein Ausflocken stets auftritt, sobald die Latex mit der

alkalischen Latex vermischt wird, sind Versuche unternommen woro
ο den, die darin vorliegenden kleinen Harzteilchen zu stabilisie-

ren. Es wurde gefunden, daß bestimmte oberflächenaktive Mittel ^ zu den angestrebten Ergebnissen führen„ Ausgezeichnete Ergebco niase werden mit oberflächenaktiven Mitteln erhalten, die sel- **> Der in alkalischer Lösung beständig sind und die. eioe-daS₁₁

* BAD ORiGINAlT

flocken verhindernde Wirkung auf die Latexteilchen in dem alkalischen öeliulosemedium ausüben.

Von

Moilliet et al ist in der 1961 Ausgabe von "Surface Activity" Van Wostrand Co., Inc.angegeben worden "wenn die neigung des spontanen gegenseitigen Anhaftens bei dispergierten Teilchen in einem System durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels verringert wird, läßt sich sagen, daß dasselbe eine das "Entf locken' verhindernde" Wirkung aufweist» Die Autoren geben weiterhin an, daß diese oberflächenaktiven Mittel die das Entflocken verhindernde tfirkun g bezüglich des dispergierten Systems in einer oder mehreren Weisen erhöhen können» Ohne die verschiedenen Wirkungen der oberflächenaktiven Mittel auf Dispersionen zu

für erläutern, reicht es hier aus, festzustellen, daß)die erfindungsgen^en Zwecke jede Art eines das Ausflocken verhindernden oder hintenanhaltenden oberflächenaktiven Mittels geeignet ist, daß in einer alkalischen Celluloselösung beständig ist» Die Menge des anzuwendenden oberflächenaktiven Mittels liegt allgemein bei 1 bis etwa 25$>» Es ist jedoch bevorzugt etwa 5 bis 20^o bezogen auf das Gewicht des Harzes oder Kunststoffes an oberflächenaktivem Mittel anzuwenden»

Im folgenden sind einige Beispiele von oberflächenaktiven Mitteln, einschließlich deren Warenbezeichnungen angegeben, die in alkalischer Lösung beständig sind und die auf diapergierte Teilchen in Viskose eine das Ausflocken verhindernde oder hinten· anhaltende Wirkung ausüben.

•Natriumsalz des Alkoxyphenoxypolyoxyäthyleaters der rhosphor- ° säure (Gafao RJä-960)

oo. Alkylphenoxy-Polyoxyäthylenäthanol (Igepal 00-850, Igepal

cn 00-530),

-* i?olyoxyäthylenalkylarain (Atlas G-^YBO A) ' - ~

<° BAD ORIGINAL

. - 5■ Natriumtridecyläthoxylatsulfat (Sipex E St) Dodecylphenylpolyäthylenglykoläther (Tergitol Nonionic 12-P-9) Alkarylpolyätheralkohol (Surfonie ¥-60 und Triton X-405) Kondensat aus Aethylenoxid mit einer hydrophoben Basis gebildet durch. Kondensation aus Propylenoxid mit Propylenglykol (pluronic L-64).

Im allgemeinen haben sich nichtionische, oberflächenaktive Mittel als wirksam erwiesen, einige anionische, oberflächenaktive Mittel sind wirksam, und die kationischen Mittel sind unwirksam als das Ausflocken verhindernde Mittel in alkalischen Celluloselösungen.

Zu den erfindungsgemäßen Cellulosefolien gehören alle aus alkalischen Celluloselösungen hergestellten Jollen, die Viskose und · fiydroxyalkylcelluloseäther in Form von folienbildenden Lösungen. Diese Lösungen enthalten allgemein etwa 2 bis 10 Gew»/o eines Alkalimetallhydroxid es und etwa 4 bis 12 Gew,$> der Cellulose in Form eines Abkömmlings* Viskose ist aufgrund der handelsmäßigen v7ichtigkeit der daraus hergestellten Folien die erfindungsgemäß b'evorzugte alkaJaache Celluloselösung. Die folienbildenden Lösungen werden in wässrigen sauren Bädern koaguliert., Die ViskoseiCoagulationsbäder sind allgemein bekannt und können Kombinationen an Schwefelsäure, Natrium- und Ammoniumsulfat,, Phosphorsäure und Dinatriumphogphat enthalten« Die Koagulationsbäder für Celluloseetherlösungen können ähnliche Verbindungen wie die Viskosekoagulationsbäder enthalten, weisen jedoch vorzugsweise

einen hohen Anteil an dem Phoaphatrest auf, ο

ο Bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die co

Cellulosefolie mit einetB herkömmlichen, waaaerlöslichen Oello-

^ -lußeerweiciiungsinittel weioli gemaciit. Der in Anwendung kommende m Weichmacher ist gewÖh,nlioii Glyzerin in einer Menge von etwa

** 5 bis 2ü"/a bezogen auf das Gewicht der Cellulose. JBs können auch

— 5 _ I U *- ν» w w .

andere Weichmacher, einschließlich Aethylenglykol, .tfropylenglykäii Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol, Zucker, Hexitole, Calciumchlorid, 2riäthanolamin, Oarbamid und Gemische derselben angewandt werden.

Der Weichmacher wird gewöiinlich in die fertige Iolie vermittels Vermischen desselben mit V/asser und Hindurchführen der Folie durch ein entsprechendes Bad eingearbeitete Wasserlösliche Yerankerungsmittel zwecks Fördern der Haftfähigkeit von Ueberzügen auf der Folie können ebenfalls in dem Weichmacherbad vorliegen»

Erfindungsgemäß werden ebenfalls Gellulosefolien mit dünnen, filmbildenden Harzüberzügen in Betracht gezogen, einscaließlich z.B. Nitrocellulose, Polyäthylen, Vinylidenchlorid-Copolymerisate Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate, Vinylchlorid-Alky1-acrylat-Oopolymerisate und Polyvinylchlorid. Die- in erfindungsgemäßer Weise hergestellten regenerierten uellulosefolien können unterschiedliche Beträge an Oberflächentrübung entwickeln, und zwar wahrscheinlich bedingt durch das wandern der Harz bzw. Kunst stoffteilchen zu der Oberfläche» Z.B. nach dem Ueberziehen mit einem der oben angegebenen Kunststoffe verschwindet diese Oberflächentrübung unter Ausbilden einer einwandfrei klardurchsichtigen Verbundfolie.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführ&ngsbeispiele erläutert:

Bs wird eine Latex, bestehend aus einer wässrigen Dispersion von 20 Gew.^l/o submikroskopischer Seuchen eines elastomeren Harz-Copolymerisates aus 76,5$ Butadien und 23_f5> Styrol mit einer

° durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 600 bis 800 A unü ο

Jf? 20fo, bezogen auf das Harzgewicht, des Nafcriumsalzes deal Alkyl-

to ζ

(j> phenoxypolyoxyäthylenäthylesters der Phosphorsäure ^Gafac HÜ -* 960) einheitlich in den Viskoseatrotn einer Folienherstellungs-"*■* Vorrichtung vermittels einer iSinfcisa&v or richtung dispergiert,

BAD ORiGiNAL " 7 -

eine

Dieiirindrückgeschwindigkeit wird so einreguliert, daß

eilten Wird, die etwa Id g des elastomere 'Baz-ees *bw.

te

Cellulose enthaltende Viskose wird in Form einer Folie in ein wässriges Koagulations- und Regenerationsbad eingedrückt, das 10/fa Schwefelsäure und 3Q"/o Natriumsulfat enthält, lan verfährt hier in der zum Herstellen der zum Herstellen regenerierter Cellulosefolie üblichen Weise«, Nach Entfernen aus dem Koagulationsbad wird die Folie durch ein wässriges Bad hindurchgeführt, das etwa 9Y° Glyzerin weichmacher enthält. Im Anschluß hieran wird getrocknet.

Die fertige Folie weist eine Dicke von 0,02 mm auf und besitzt einen elastomeren Harz- bzw. Kunsts~to ff gehalt von,17>6 g und einen Glyzeringehalt von 28,7 g pro 100 g Cellulose, Die Cellulosefolie wird mit einer dünnen SehiJbht Nitrocellulose überzogen und diese Verbundfolie wird als genau so klar durchsichtig, wie eine herkömmliche, mit Nitrocellulose überzogene, regenerierte Cellulosefolie bewertete

Die Dauerhs Ttigkeit der Folie wird vermittels eines früfVerfahrens gemessen, das darin besteht, daß Säcke aus der Folie hergestellt und mit einem ausgewählten Gewicht von Bleikügelchen gefüllt werden ο Der Sack wird sodann in einen eine Breite Oeffnung aufweisenden Behälter eingeführt, der eine Ablenkanordnung dergestalt aufweist, daß bei dem Aufbringen des Behälters auf einen Satz Kugelmühlenrollen der Sack wiederholt während des Uralaufens der Rollen angehoben und fallengelassen wird* Man

ο mißt die Zeit von Beginn des Umlaufs der Rollen bis zu dem Zeit-

CD - - ■

σο punkt, wo der Sack zerreißt. Man kann vermittels des geschlosse-

^ neu Behälters folien rnil gesteuertem Feuchtigkeitsgehalt und co 'i'üfnpera tür prüfen. Bei diesem Prüfverfahren zeigt die nicht über-Ca> κο/'.οπϋ jrüffoj-e bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 4370

*"■ O "~

und einer Temperatur von O⁰G eine Verbesserung in der Dauerhaftigkeit gegenüber herkömmlicher regenerierter Cellulosefolie der gleichen Dicke und gleichen Weichmachergehaltes von 152^. Bei 11$ relativer Luftfeuchtigkeit und O⁰G beläuft sich die Verbesserung auf 264?°.

Es wird ein Prüfverfahren für die Flexibilität ebenfalls zum Bestimmen dieasr Eigenschaft der mit Kunststoff versehenen Folie angewandt. Dieses prüfverfahren besteht darin., daß eine 15 cm χ 25 cm Folienprobe in eine doppelte Backenanordnung eingespannt wird, die in der Lage ist, eine geradlinige hin- und hergehende Bewegung auszuführen. Sobald die hin- und hergehende Bewegung beginnt, wird die Folie einem reproduzierbaren Durchbiegen nach jedem Arbeitshub unterworfen. Die Anzahl der Arbeitshübe, wie sie bis zum Versagen oder Zerreißen der Probe erforderlich ist, wird als der Biegewert angegeben. Dieses Prüfverfahren wird unter gesteuerten Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen durchgeführt.

Bei O⁰G und 43$ relativer Luftfeuchtigkeit beläuft sich der Biegewert für die Prüffolie auf 260 im Vergleich zu 80 für eine Vergleichsprobe. Bei O⁰O und 11$ relativer Luftfeuchtigkeit belaufen sich die Vierte auf 17 für die Prüf folie und auf 9 für die Kontrollprobe.

Das obige Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Oellulosefolien zu einer klar durchsichtigen Folie verbesserter Dauerhaftigkeit.und Flexibilität führt.

Es werden weitere Gellulosefolien in ähnlicher Weise hergestellt die fein vefteilte elastomere Harze oder Kunststoffe aus natür-

co- lichem Kautschuk und anderen synthetischen Elastomeren enbhal-

·*«■» ten und ergeben so Folien verbesserter Dauerhaftigkeit und ® Flexibilität. Folien, die unter Dispergieren in denselben mit Harzen oder Kunststoffen größerer Teilenungröße oder mit ober-

BAD OHiGJiMAL- 9 -

fläohenaktiven Mitteln hergestellt werden, die nicht zu einer das Ausflocken verhindernden Wirkung führen, bedingen die Bildung von Folien, die selbst nach dem Ueberziehen unzweckmäßig betrübt sind,,

BAD ORIGINAL

OO CaJ

Claims

Patentansprüche

Ι» Verfahren zum Herstellen sehr dauerhafter, klardurchsichtiger Cellulosefolien, bei dem eine alkalische Celluloselösung durch eine Folien-bildende Oeffnung in ein saures Koagulationsb'ad gepreßt, die ausgebildete folie aus dem Bad entfernt, gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet , daß etwa 0,4 bis etwa 6,0^ί bezogen auf das G-ewicht der Lösung an submikroskopischen, elastomeren Harzteilchen mit wenigstens

einem Haupcanteil derselben unter 2000 A und etwa 1 bis etwa 25/° bezogen auf das Gewicht des Harzes eines in Alkalien Beständigen oberflächenaktiven Entflockungsmittels einheitlich dispergiert in der Lösung angewandt wird.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichn e t , daß die elastomeren Harz- oder Kunststoffteilchen in der alkalischen Oelluloselösung vermittels Vermischen einer etwa 10 bis etwa 60 G-ew.yo der 'leuchen enthaltenden Latex und des oberflächenaktiven Mittels mit der Lösung vor dem Auspressen in das Bad dispergiert werden,

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeich η et, daβ als Lösung eine Viskoselösung und als Hauptanteil der Harz- oder Kunststo ff teilchen Teilohen mit kleiner als 1000 A angewandt werden.

4o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als elastomeres Harz oder Kunststoff ein Oopolymeriaat aus wenigstens 50?» Butadien und Styrol und als oberflächenaktives Mittel das Natriumsalz des Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthylesters der Phosphorsäure angewandt wird.

— 11 —

0 0 9 8 36/1073 ßAD ofwq,_Nal

5o Verfahren nach, einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e lc/e nnzeichnet, daß etwa 5 bis etwa 28> bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Folie an Glyzerin in die !''olie "eingearbeitet werden.

BAD ORHsINAI-

009836/1973