DE1619938C3 - Verfahren zur Herstellung V0n Antischaummittel - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Gemische aus Organopolysiloxanen und feinteiligen anorganischen Füllstoffen, einschließlich solcher Gemische, die unter Erhitzen hergestellt worden sind, unerwünschte Schaumbildung verhindern bzw. vermindern oder beseitigen können (vgl. z. B. deutsche Auslegeschrift 1110 862).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Antischaummittel aus Organopolysiloxanen und feinteiligen Füllstoffen unter Erhitzen herzustellen, die unerwünschte Schaumbildung noch stärker als bisher verhindern bzw. vermindern oder rascher als bisher beseitigen, ihre Wirksamkeit in Gegenwart alkalisch reagierender Stoffe langer behalten und in Wasser leichter dispergierbar sind, so daß sie vielseitiger und erfolgreicher als die vorbekannten Antischaummittel eingesetzt werden können. Durch das eifindungsgemäße Verfahren wird diese Aufgabe gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Antischaummitteln durch Vermischen von üblichen Antischaummitteln mit Salzen von Elementen derll.oderlll.Gruppe des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen einbasischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemischen aus bekannten , Organopolysiloxanen und bekannten feinteiligen, organischen Füllstoffen 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, der vorgenannten Salze zusetzt und diese Mischung während oder nach dem Vermischen auf Temperaturen bei dem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts der jeweils verwendeten Salze erwärmt.

Aus Derwent Japanese Patent Reports 1967, Nr. 25, ⁶S Referat der japanischen Patentschrift 11 328/67, waren bereits Antischaummittel aus neutralen öder basischen Aluminiumsalzen von Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und üblichen Antischaummitteln, wie Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenötoffatomen, wachsartigem oder flüssigem Paraffin oder Mineral- oder Gasöl, bekannt. Nachdem zum Zeitpunkt der Abfassung von der japanischen Patentschrift 11 328/67 Organopolysiloxane jedoch wohl die bekannten Antischaummittel waren, kann die Nichterwähnung der Organopolysiloxane in der vorstehenden, verhältnismäßig umfangreichen Aufzählung von üblichen Antischaummitteln nur bedeuten, daß ein Vorurteil gegen die Verwendung von Organopolysiloxanen, die als Antischaummittel wirksam sind, in Verbindung mit organischen Aluminiumsalzen bestanden hat. Vor allem war dem oben erwähnten Referat nicht zu entnehmen, daß durch die Mitverwendung der Aluminiumsalze nicht lediglich ein Vorteil erzielt wird, der nicht auch den bisher bekannten Antischaummitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen und feinteiligen Füllstoffen ohnehin zu eigen ist. Weiterhin waren oben erwähntem Referat die verhältnismäßig und auch absolut geringen, erfindungsgemäß verwendeten Mengen an organischen Salzen, die weit unter denjenigen der Organopolysiloxane liegen und somit keinerlei synergistischen Effekt erwarten ließen, nicht zu entnehmen. Oben erwähntes Referat konnte somit den Gegenstand der Erfindung nicht nahelegen.

Als Organopolysiloxane können auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle flüssigen Organopolysiloxane verwendet werden, die bisher zur Bereitung von Antischaummitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen verwendet wurden. In diesen Organopolysiloxanen sind meist und auch im Rahmen der Erfindung bevorzugt 80 bis 99 Molprozent der Siloxan-Einheiten Diorganosiloxan-Einheiten.und 1 bis 20 Molprozent der Siloxan-Einheiten, d. h. die restlichen Siloxan-Einheiten, sind Triorganosiloxan-Einheiten. Bis zu 10 Molprozent der Diorganosiloxan-Einheiten können manchmal durch andere Polymer-Einheiten, wie Monoorganosiloxan- und/oder SiO₄/₂-Einheiten, ersetzt sein. Die Triorganosiloxan-Einheiten können manchmal teilweise oder vollständig durch Einheiten der allgemeinen Formel R₂Si(OR⁷JO₁Z₂, ^wo" rin jedes R ein SiC-gebundener organischer Rest und R' ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, insbesondere der Phenylrest, oder ein Wasserstoffatom ist, ersetzt sein.

Als SiC-gebundene organische Reste in den Organopolysiloxanen sind wegen der leichten Zugänglichkeit Methylreste bevorzugt; diese Methylreste können aber auch teilweise oder vollständig durch andere organische Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste, wie Äthyl- und/oder 2-Phenylpropylreste ersetzt sein. Insbesondere in den Triorganosiloxygruppen können auch Vinylreste, wie in der Vinyldimethylsiloxygruppe, vorhanden sein.

Die Viskosität der Organopolysiloxane beträgt vorzugsweise 35 bis 100000 cSt/25°C.

Als feinteilige anorganische Füllstoffe könrien ebenfalls auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle feinteiligen, d. h. eine Teilchengröße von höchstens 25 μ aufweisenden, anorganischen Füllstoffe verwendet werden, die bisher zur Bereitung von Antischaummitteln auf Grundlage von Organopolysiloxanen und feinteiligen anorganischen Füllstoffen verwendet bzw. dafür empfohlen wurden. Besonders gute Ergebnisse werden mit feinteiligen Oxyden von Silicium, AIu-

minium oder Zink erzielt. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und weil damit sehr gute Ergebnisse erzielt werden, ist Siliciumdioxyd, insbesondere pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxyd, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, d. h. sogenanntes Siliciumdioxyd-Aerogel, oder gefälltes Siliciumdioxyd bevorzugt. An Stelle der bisher genannten anorganischen Füllstoffe oder im Gemisch damit können gegebenenfalls auch andere feste, inerte, feinteilige anorganische Stoffe, wie Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat oder Ruß verwendet werden. Die feinteiligen anorganischen Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Unter dem Ausdruck »Periodensystem« wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Periodensystem der Elemente nach Mendelejew (vgl. z. B. »Handbook of Chemistry and Physics« Chemical Rubber Publishing Co., Cleveland, Ohio 1949,31. Auf 1., S. 334/335) verstanden.

Die Kationen in den erfindungsgemäß verwendeten Salzen können sich von Magnesium, Aluminium, Calcium, Zink und/oder Scandium ableiten, wobei wegen der leichteren Zugänglichkeit die ersten drei der vorstehend genannten Elemente bevorzugt sind.

Die Anionen in den erfindungsgemäß verwendeten Salzen können durch die allgemeine Formel R" COO-, wiedergegeben werden, worin R" ein 11 bis 21 Kohlenstoffatome aufweisender, gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist. Als Beispiele für 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, d. h. für Fettsäuren oder Oxyfettsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Salze hergestellt werden können, seien genannt:

Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Hydroxystearinsäure, die im Handel erhältlichen Gemische von aliphatischen, in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten, 15 bis 19 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, gesättigten Monocarbonsäuren, die im Handel erhältlichen, durch Oxydation von nach der Oxosynthese hergestellten Produkten gewonnenen Carbonsäuren, die in anderen Stellungen als in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigt sind und 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, ferner Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure und Ricinolsäure. Wegen der leichten Zugänglichkeit sind Stearinsäure und 12-Hydroxystearinsäure bevorzugt.

Es kann sich bei den Salzen um neutrale Salze, wie Aluminiumtripalmitat, oder um basische Salze, wie Aluminiummonopalmitat und Aluminiumdipalmitat, handeln. Es können Gemische aus verschiedenen Salzen verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Schmelzpunkt der Salze nicht über 180⁰C liegt.

Die Salze von Elementen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen einbasischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren werden vorzugsweise in Mengen von 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet. Das Gewichtsverhältnis dieser fettsauren oder oxyfettsäuren Salze zu den feinteiligen, anorganischen Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0,3: 1 bis 5,0: 1, entsprechend 30 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Füllstoffe.

Viele Salze der erfindungsgemäß zu verwendenden Art sind im Handel erhältlich.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel zusätzlich beliebige herkömmliche organische Antischaummittel, wie Tributylphosphat, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Erwärmen sollte eine

ίο Temperatur von 250° C nicht überschritten werden. Im allgemeinen wird auf mindestens 150°C erwärmt. Das Erwärmen dauert vorzugsweise 10 min bis 10 h, insoesondere 2 bis 5 h. Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile bei der Herstellung der Antischaummittel ist nicht entscheidend.

Wenn nicht während des Mischens erwärmt wird, so ist es zweckmäßig, nach dem Erwärmen noch einmal in Mischgeräten, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Antischaummitteln auf Grundlage von Organo-

ao polysiloxanen und feinteiligen anorganischen Füllstoffen verwendet werden, z. B. einem mit einem einfachen Rührer ausgestatteten Mischgefäß oder einem Planetenrührwerk, alle Bestandteile so gründlich wie möglich miteinander zu vermischen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel können in unverdünnter Form, in Form ihrer Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, wie im Bereich von 50 bis 250⁰C bei 760 mm Hg(abs.) siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylxylolen und als Lösungsmittel geeignetem Äther, wie Di-n-butyläther und Äthylenglykoldimethyläther, oder in Form von mit Hilfe von Dispergiermitteln, wie Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Molprozent Acetylgruppen enthält, oder Methylcellulose und/oder Emulgatoren, z. B. Stearylpolyoxyäthylenglykoläther, Cetylpolyoxyäthylenglykoläther, Sorbitanmonostearat, Trimethylnonylpolyoxyäthylenglykoläther oder Nonylphenolpolyoxyäthylenglykoläther, hergestellten wäßrigen Dispersionen vom O/W-Typ, in Form von durch Trocknung solcher Dispersionen erzeugten, freifließenden Pulvern oder in Form von freifließenden Pulvern, die durch Mischen von Schutzkolloiden im trockenen Zustand mit den erfindungsgemäß hergestellten Antischaummitteln erzeugt wurden, zur Verhinderung, Dämpfung oder Bekämpfung von Schaum, insbesondere in wäßrigen Lösungen, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Antischaummittel können zur Verhinderung bzw. Verminderung oder Beseitigung von Schaum eingesetzt werden z. B. bei der Verdampfung von alkalischen Ablaugen in der Papierindustrie, der Konzentrierung von Kautschuk-Latices, in Schneidölemulsionen in der metallverarbeitenden Industrie, in Dispersionsfarben und anderen Anwendungszwecken von Kunstharz-Dispersionen, bei der Zuckerraffination, bei der Erdölförderung, Textilfärbung, Abwasserbeseitigung, Nahrungsmittelherstellung, Gärprozessen, wie Antibiotika-Herstel-

lung, Erzflotation und im Verdauungstrakt von Menschen und Tieren.

Beispiel 1

⁶S 3 kg durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 9000 cSt/25°C werden mit 70 g Aluminiumdipalmitat und 60 g Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von

0,005 bis 0,03 μ auf einem Dreiwalzenstuhl vermischt. Die so erhaltene Mischung wird dann in einem Trockenschrank 2 h auf 185° C erwärmt und anschließend in einem Planetenrührwerk bis zur Bildung einer gleichmäßigen Paste gerührt.

0,5 g dieser Mischung werden in 10 cm³ Essigsäureäthylester dispergiert und zu einer stark schäumenden Lösung von 5 g eines im Handel als Emulgator erhältlichen Nonylphenolpolyäthylenglykoläthers mit 4 bis Oxyäthylen-Einheiten je Molekül in 5 1 Wasser gegeben. Nach kurzem Durchschütteln ist der Schaum vollständig beseitigt.

Beispiel 2

a) 2 kg eines in den endständigen Einheiten je eine Äthoxygruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 550 cSt/25°C werden mit 80 g Zinkbehenat und 50 g Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche (BET/vgl. Brunauer, Emmet und Teller, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 60, S. 309) von 130 g/m² und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,03 μ in einem Planetenrührwerk 10 min vermischt. Die so erhaltene Mischung wird dann in einem Trockenschrank 1 h auf 150° C erwärmt und anschließend in einem Planetenrührwerk bis zur Bildung einer gleichmäßigen Paste gerührt (Paste A).

b) Zum Vergleich wird die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein Siliciumdioxyd mitverwendet wird (Paste B).

c) Ebenfalls zum Vergleich wird die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß kein fettsaures Salz mitverwendet wird (Paste C).
5

0,5 g von jeder dieser Pasten werden jeweils in

10 cm³ Toluol dispergiert und zu jeweils 5 1 der in Beispiel 1 beschriebenen Emulgator-Lösung gegeben. Nach lOmaligem Schütteln mit Dispersion von Paste A fällt der Schaum innerhalb weniger see vollständig zusammen, mit Dispersion von Paste B bleibt ein 4 cm hoher Schaum bestehen, mit Dispersion von Paste C bleibt ein 2 cm hoher Schaum bestehen.

Beispiel 3

4 kg eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 3500 cSt/ 25° C werden zunächst mit 130 g Calcium-12-hydroxystearat und dann mit 85 g Siliciumdioxyd der in Beispiel 2 beschriebenen Art in einem Planetenrührwerk vermischt. Die so erhaltene Mischung wird dann in einem Trockenschrank 30 min auf 180" C erwärmt und anschließend in einem Planetenrührwerk bis zur BiI-dung einer zähflüssigen, gleichmäßigen Masse gerührt.

400 g dieser Masse werden mit 100 g eines Cetylpoly-

oxyäthylenglykoläthers mit durchschnittlich etwa 10 Oxyäthylen-Einheiten in 1500 cm³ Wasser mittels eines hochtourigen Mischgeräts zu einem Antischaummittel in Form einer wäßrigen Emulsion dispergiert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Antischaummittel durch Vermischen von üblichen Antischaummitteln mit Salzen von Elementen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 rnit'12 bis '22 Kohlenstoffatome aufweisenden, aliphatischen einbasischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, dadurch ■ gekennzeichnet, daß man Gemischen u aus bekannten j Organopolysiloxarien und bekannten feinteiligen, anorganischen Füllstoffen 0,5 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, der vorgenannten Salze zusetzt und diese Mischung während oder nach dem Vermischen auf Temperaturen bei dem Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunkts der jeweils verwendeten Salze erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao zeichnet, daß die Salze von Elementen der II. oder III.Gruppedes Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoff atome aufweisenden, aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren in Mengen von 30 bis 500 »5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Füllstoffe, verwendet werden.