DE1619796A1 - Behandlung von Membranen aus polymerem Stoff - Google Patents

Description

BEHAHD lüHÖ VOH MBIIBRAlIEJf AUS POLYMERBU STQF?

Die Erfidnung betrifft eine Behandlung großer Mengen von aus hydrophilem polymeren Stoff bestehenden Wänden kleiner, zur Aufnahme wasserlöslicher Stoffe hergestellter Kapseln« Insbesondere betrifft die Erfindung ein Yerfahren zum Behandeln der aus hydrophilem polymeren! Stoff bestehenden Wände von Flüssigkeit enthaltenden Kapseln durch die Verwendung polyhydratIsoher oder anderer Stoffe, um den genannten Kapselwänden eine erhöhte Impermeabilität in Tbβ zug auf die Diffusion des flüssigen Inhalts sä verleihen. Der Verlust von flüssigkeit durch Effusion und Verdampfen wird weitgehend herabgesetzt oder ganst verhindert.

In der deutsohen Patentschrift 1 184 734 ist ein Verfahren sur Massenherstellung kleiner Kapseln duroh den Austausch Ton ursprünglich in Waaeer. nioht löslichem Kapsel inhalt mit niedriger Polarität gegenüber einen neuen» andersartigen flüssigen Stoff beschrieben, der in dem ursprünglichen Kapselinhalt; und in der wässerigen Herstellungsflüselgkelt löslich 1st· Sin solcher Austausch rtrkapselter Stoffe duroh die Kapselwände erfolgt durch gegenläufige Diffusion (d.h. nach außen diffundiert der ursprünglich in der Kapsel enthaltene Stoff und nach innen die AuataUBohflUeaigkeit) und dauert so lange» bis ein Koneentrations-

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glelehgewlaht der gelöstes Stoffe zwischen dem Kapselinnerea und dar die Kapsel umgebenden Flüssigkeit hergestellt 1st» Durch Verwendung dieeee ^f'Duroii~die«Wand^r3~Auatau3chverfaiirene wurden zahlreiche waeserempfindllehe Stoffe verkapselt und innerhalb der hydrophilen Wände der Kapseln eingeschlossen* Bisher war ββ jedooh unmöglich, auoh solehe wasserlöslichen Stoffe» die eo polar sind» daß ihre Dielektrizitätskonstante über 20 liegt (z»B· Äthanol), länger ale einige Stunden inner«· halb der hydrophilen Wände der aas der Gleichgewlchtsflüaslgkelt entfernten Kapseln festzuhalten.,

Um in der folgenden Besehreibung eine Verwechslung der verschiedenen Begriffe zu vermeiden» soll im folgenden der Unterschied zwischen einem Verlust der inneren Phase durch Diffusion durch eine getrocknete Kapselwand hinduroh und einem Austausch eines verkapseltest Stoffes gegen einen anderen Stoff klargestellt werden· Die neu verkapselte innere Phase ist bestrebt, durch die ale Membran wirkende Kapselwand in ein neues Medium hlneinzudiffundieren« Ist das neue Medium Luft? dann verdampft (im Falle leichtflüchtiger Stoffe) die innere Phase in die Umgebungeatmosphäreο Verkapselte Flüssigkeiten niedriger Gesamtpolarität (d.h. solohe mit niedriger Dielektrizitätskonstante) erfahren in den meisten fällen nur einen geringen Verlust durch Diffusion» Der Verlust durch Diffusion ist in allen Fällen vorhanden, er tritt jedoch bei höheren Dielektrizitätskonstanten in wesentlich stärkerem Maße aufο Aus noch nicht vollständig geklärten Gründen diffundieren Stoffe mit hohen Dielektrizitätskonstanten sehr schnell durch die unbehand«lten

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Kapselwand« hiaduroh. and gehen In StLe Umgebung hinein verloren* unabhängig davon, oib die Kapselwand« getrocknet oder aufgequollen sind« Der Begriff "Attetaasoh* steht ale Bezeichnung für einen Austausch eines verkapselten Stoffes gegen einen nicht verkapselten Stoff» der 3edoeh in unmittelbarem Kontakt (!flüssigkeit) mit den jeweiligen Kapseln ist und sowohl mit des in den Kapseln enthaltenen Stoff als auch mit dem in den Kapsel" wänden absorbierten Wasser mischbar ist* Der Austausch, von Stoffen durch die Kapaelwände ist beabsichtigt und tritt dann auf, wenn die Kapselwände sieh in einen durch Wasser aufgequollene» Zustand befinden ο Während des Austausches aohruapft das KapseZfroltmen durch Verlust von Wasser an die Gleichgewicht sphaeen etwas si*·» säumen« In diesem Zustand sind die Kapselwand© in der lage, andere Stoffe aufzunehmen» die die Diffusion einschränken.

Bas Wesen der Srfindmg besteht darin, die Imperaea* billtät der Kapselwände durch Aufnahmen polyhydratiaoher oder anderer Stoffe au erhöhen. 5s muß angenommen werden, daß über die ganzen geschrumpftea Kapselwände hinweg alkroskopisoh kleine Poren oder Adsorptionsetellen verbleiben, durch die die verkapselte innere Phase¹ angesogen wird und dann bestrebt ist, au« den Kapselwänden auezutreten. Überraschenderweise wurde non ge« fundettf daß es mehrere polyhydratisehe und andere Stoffe gibt» die sieh sur Verwendung für eine Nachbehandlung der Kapselwände sam effektiven "Verstopfen" der Bffueionswege eignen, wodurch der Terlust der ausgetauschten Stoffe ans den Kapseln unterbunden oder we sent lioh vermindert wird« Obwohl die günstigen Wirkungen

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dieser Nachbehandlungen bis zu einem gewissen Grad« in sämtlichen durch daß Austausehverfahren hergestellten Kapseln vorhanden sind, treten sie jedoch in "besonders auffallender Weise bei hochpolare Flüssigkeiten enthaltenden Kapseln auf ο

Gegenatand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln der gelatinierten hydrophilen Polymerwände von Kapseln, um deren tJndurchlässlgkelt in bezug auf die Diffusion des flüssigen Kapselinhalts nach dem Ersetzen des ursprünglichen, mit Wasser nicht mischbaren Inhalts durch eine AustausohflÜssigkeit mittels Diffusion durch die Kapselwände zu erhöhen, während diese Kapseln, deren Wände infolge absorbierten Wassers in einem aufgequollenen Zustand sind_fin denenJLustauschflüsslgkeit dispergiert ist» die ein Lösungsmittel sowohl für das absorbierte Wasser als auch für den ursprünglichen Kapae!inhalt istο

Bas erfindungBgemäßö Verfahreκ ist dadurch gekennzeichnet, daS man die Kapseln in einer 1 bis 3 Gewiehtsteile Austausch«· flüssigkeit t 1 bis 2 Gewicht ate i Ie Wasser und 1 bis 2 Gewichtsteil« eines zumindest teilweise wasserlöslichen Stoffes, der vom kftpselwandblldendenStoff stark adsorbiert wird, enthaltenden lösung dieeperglerto

Zu de» kapselwandbildenden Stoffen, die sich zu einer Behandlung gemäß der erfindungsgemäßen Xehre eignen, gehören hydrophile polymere Stoffe, die für die Massenherstellung kleiner Kapseln verwendet werden können, die einen wasserunlöslichen und waaserunempfindliohen flüssigen oder festen Stoff enthalten· Als βοIohe Stoffe wurden beispielsweise Kombinationen von Gelatin·,

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Poljäthyl«nn»lelneäureanhydrld-41iechpolyseTieat, PolyvlnylaetliyläthaT-llaleinaäüreeniiydria-iaeohpolya·jieet, Iel&ndleohee Moos und Agar-Agar verwendet«

Bei der ursprünglichen inner·» Phase zur Verwendung in Kapseln» die durch den genannten "Duroh~die-wand^K~Austauach herzustellen und ansehlleSend durch das erfindungsgemäee Terfahren zu behandeln sind, kann ee alch am jeden beliebigen Stoff handeln» der in der wässerigen Herstellongsflüasigkeit praktisch onköelich and in der Aastaaschflüsslgksit löslich 1st· Se liegt auf der Hand» daß diese Stoffe für die ursprüngliche innere Phase so gewählt werden müssen, daß sie alt dem jeweiligen System and dem letztlich verwendeten Austauschstoff zusammenarbeiten. Zn den mit Erfolg verwendeten, ursprünglich verkapselten Stoffen Bählen SoIaOl₉ Xylol, Bntylaoetat, Maisöl, acetyliert« Mono* glyoerlde and Limonen. Selbatverständlich kann jeder beliebige In Wasser im wesentlich tznlösliohe? durch die Auatausohflüaaigkeit jedooh lesbare Stoff verwendet werden«

Beispiele -von Stoffen» die anstelle der ursprünglichen inneren Phase verwendet wurden» sind Dioian, Aceton, Äthanol«. Any!alkoholf Butylalkohol, Propylalkohol, Dimethylformamid und formamide

Die polyhydratlsQhen and anderen Stoffe, die aieh zur Yerwendung für die Nachbehandlung von hoohpolare flüssigkeiten enthaltenden Kapseln eignen» müssen zumindest teilweise wasser-» !Ballon sein and eine große Anzahl Hydroxyl·* oder andere örapptn aufweisen, die stark in dem kapselwandblldenden Stoff adsorbierbar

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sindο Zu den für die laohbehandlung geeigneten Stoffen zählen Mannit, Sorbit und Mono· und Disaccharide, z»2o Saccharose₉ fructose, Glucose, Maltose, lactose und andere gleichwertige Zucker und zuckerartige Verbindungenο Andere Verbindungen» die für die Durchführung der Erfindung lnfrage kommen, sind Stoffe, die stark von den KapseIwandθη adsorbierbar sind, z.B« Harnstoff, Glycole₉ Polyglycole und Polyamide_o

Sie Behandlung el δ β ung enthält 1 bis 2 Gewicht stelle des ausgewählten spezifischen Stoffes» 1 bis 3 Gewichtsteile der Austauschflüseigkeit und 1 bis 2 Gewichtsteile Wasser«

Each der allgemeinen BeSchreibung der Erfindung folgen nun einige spezielle Beispiele<>
Baispiel 1

Sleees Beispiel beschreibt die Herstellung von im End« zustand Äthanol enthaltenden Kapseln aus ursprünglich Toluol enthaltenden Kapseln· Äthanol als Austausohflüasigkeit stellt eis wichtiges Ausführungsbeisplel der Erfindung dar, da verkapselt β β Äthanol eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten hat und die Verkapeelung von Äthanol mittels der bekannten Verfahren äußerst schwierig ist·

In ein mit einem Heizapparat und einem BUhrwerk oder dgl«, ausgestattetes 21-Gefäß wurden 800 ecm destilliertes Wasser, 180 ecm Hgew.^ige wässerige Lösung von Gummi-arabicum und 180 com Hgew.^ige wässerige Lösung von Gelatine (isoelektrlsoher Punkt pH 8 bis 9, Bloomstärke 285 bis 305 g) gegeben«,

Diese Mischung wurde auf etwa 55 ⁰C erwärmt, und es wurden unter Eühren oder dgl. 250 ocm Toluol zugesetzt, so daß

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tioh SoluoltrSpfehen alt eisern Durohneeser won 500 tie 600 ^m «rgabeBo S*r pl-Wert wurde auf 4,6 eingestellt, und das in Bewegung gehalten« System konnte eich innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 2 Stunden auf etwa 25 ⁰C afc kühle η ο Dae System» das nunmehr durch gelatinierte Wände des &elatine-Guinmi-ara"biouro-Komplexee umschlossene SoluoltrOpfchen enthielt, wurde in einem Bisbad auf etwa 10 ⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde das System mittels eines Takuumfiltriergerätes filtriert und die Kapseln zu einem kompakten Pilterkuehen zusammengepreßt* 30 g des Filtertüte he ne worden in einen kleinen Kolbe» gegeben und dreimal für je etwa eine Minute in je 150 com wasserfreies Äthanol getauchte Dann wurden die Kapseln etwa eine Stunde lang in eine vierte Partie von 150 com wasserfreiem Äthanol getaucht. Der Grund für das Eintauchen in vier Partien frisches Äthanol war in erster linie das Entwässern der Kapselwändec !Ferner sollte jedoeh auch die Gleichgewiohtskonzentratien der innerhalb der Kapseln befindliehen !Flüssigkeit fast auf den Punkt reinen Äthanols gebracht werden. Am Ende der vierten Äthanolbehandlung enthielten die Kapseln etwa 9? 1= Äthanol, und das Überschüssige Äthanol wurde abgezogen« Eine fünfte Partie von 150 ocm wasserfreiem

Äthanol wurde den Kapseln sum Waechen zugesetzt» wonach 100 com des Äthanols abgeschöpft wurden, so daß ein Brei von Äthanol enthaltenden Kapseln in einer Äthaaolflüssigkeit surttokblieV» Sn diesem Zeltpunkt waren die Kapselwände vollständig entwässerte Unter Wirbeln dee Kapselbreis wurden 200 com der VaohbehandlungS" lOsung lagsa in den Kolben gegeben. Die ITaohbehandlimg für dieses

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Beispiel wurde mit einer Lösung von 100 com Äthanol und 100 oom einer 50gew%#igen wässerigen SaeeharoselSsung, einer Lösung eines polyhydratisehen Stoffes» durchgeführt,, In dieser laeb» behandlungslSsung wurden die Kapseln etwa eine Stande lang ge-» rührt, wonach die Haohbehandlungelösung abgeschöpft werde and die behandeltes Kapseln dreimal mit je 150 ecm wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann getrocknet worden_o

Es ist zu beachten, daß die Sachbehandlungslösung etwa 25Grew*j6 Wasser enthält· Dieses Wasser« das normalerweise das erneute Aufquellen der sorgfältig entwässerten Kapselwände bewirken würde, hat infolge des in Lösung vorhandenen polyhydratiaehen Behandlungsetoff es nur geringe Wirkung« Der Behandlung·-· stoff gestattet infolge seiner diffueionaeinschränkenden Wirkung nur ein allmähliches Sindringen von Wasser in die Kapselwände* Das Einbringen von polyhydratisöhem Stoff in die Kapselwand« verhindert die Wasserdiffusion* die anderenfalls die Kapselwände aufquellen und eine Diffusion und anschließende Verdünnung des Kapselinhaltes durch Wasser bewirken würde» Beispiel 2

Dieses entspricht dem Beispiel 1, mit der Ausnahme» daß anstelle des Toluole ein eßbarer Stoff verwendet wurde« Der eßbare Stoff der inneren Phase war von Schweinefett abgeleitetes, fast ganr. acetyliertes Monoglycerid mit guter Oxydationaatabilität und guter Löslichkeit in Äthanol« Das Erzeugnis mit dem Handelenamen "Hyvaoet 9-40* 1st eine klare _T farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 50 oP bei 20 ⁰C und einem speaif!sehen

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Gewioht TWB 0,99· Ä atesea Beispiel waren 0*8 IaohDehandlungesyetea und-verfahrtn Oa* gleiche wie in Beispiel 1· Beispiel 3

Hier trarden p-Dioxan enthaltende Kapseln aus ursprünglich Tolaol enthaltenden Kapseln hergestellt* Sie verwendete», Toluol enthaltenden Kapseln hatten Wände aas Gelatine, Gurami~arabicum and zwei Trakrlonen von Polyäthylen-Haie In β äureanhjdrid-Miach·- polymerisat mit unterschiedlichen Molekulargewichten von 1 000 bis 2 000 bew· 60 000 bis 70 000· Die Toluol enthaltenden Kapseln waren alt einem (Sehalt von B5 bis 9OSew.j6 Toluol hergestellt worden und worden in trockener, f reif lie Sender form gewonnen, die sieh ia Aussehen nicht sehr von weißen Sandkörnern unterschied, mit der Ausnahme» daß einige der Kapseln eine Clrdfie tob etwa 1 000 um hatten» Der Austauschprozeß für dieses Seispiel war demjenigen der Beleplele 1 und 2 sehr ähnlich, mit der Aus* nähme, daß der Austauaehflttseigkeit (in diesem ?alle p-Dioxan) Wasser zugesetzt wurde, um die anfänglich trockenen und festen Kapselwände aufzuquellen. Die trockenen Kapseln wurden also erneut aufgequollen, um diesen die für den Austausch erforderliehen Eigenschaften zu geben« Der Austausch erfolgt sehr schnell durch die absorbiertes Wasser enthaltenden Kapselwände· Unter Beachtung dieser Tatsache wurden 2$ g der su behandelnden Kapseln viermal in IHoian-Waeaer-Iöeuagen getauoht, wobei jeweils nach 15 Minuten Aas Löaungsmittel abgeschöpft wurde· Die verwendeten Dioxan* Vaeaer-Konientrationen sind in folgender Tabelle angegeben*

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Zahl der Eintauohungen Dicxan in com Wasser in ecm

1 112 38

2 127 23

3 135 15

4 142 8

Hash, den vorgenannten vier Sintauchungen wurden die Kapseln getrocknet and mit 150 ecm wasserfreiem p-Dioxan zwei Standen lang gerührt» um den Austauschprozeß zu beendigen» Am Ende dieser zweistündigen Behandlang wurden etwa 100 com der überschüssigen löeungsmlttelflüssigkeit dekantiert und 200 com der NaohbehandlungslSsung des polyhydratlachen Stoffes langsam unter Wirbeln des Kapselbreiea zugegebenο In diesem Beispiel bestand die HachbehandlungalSsung aus 100 ocm p-Dioxan und 100 com einer 83gew»j(igen Lösung einer in der Industrie gebräuohlichen ?orm von Sorbit« vertrieben unter dem Namen "Arlex" von der Atlas Powder Company» Wilmington, Delaware, 7«StοA» Die Kapseln wurden in diesem die ffachbehandlungslSsung enthaltenden System etwa drei Stunden lang in Bewegung gehalten, wonach die YaohbehandlungslSsung abgeschöpft und die behandelten Kapseln noch dreimal je eine Minute lang in wasserfreies p-Dioxan getaucht worden, bevor si« auf einem laboratoriumstlsoh zum trocknen ausgebreitet wurden»

Wahlweise hätten die Wände dieser Kapseln während der ursprünglichen Terkapselong von Toluol durch die Verwendung von formaldehyd, Glutaraldehyd oder anderen bekannten chemischen Härtungemitteln für Gelatine chemisch gehärtet werden können, wobei die Kapselwand· auch im gehärteten Zustand noch aufquellen

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24.8.1967

ale Slffneioarataferan· wirken*
Beispiel 4

Dieses 1st identisch alt den Beispiel 3* Bit Ausnahme, OaS eine lösung von p*D<.oxan und Äthanol ist Verhältnis 1st

anstelle des p~Dioxans

(bezogen auf das Gewiohtj/xür alle Yerfahrensschritt*, einschließlich der Nachbehandlung, verwendet wurde· Dieses Experiment wurde durchgeführt» am die Möglichkeit des Austausche« einer Mischung von Lösungsmitteln durch eine Kapselwand zu beweisen ₀ Das endgültige Kapeelprodukt enthielt als ausgetauschten Anteil 49,5Gewo# p~Dloxan und 5O_f5Gew.£ Äthanol, d«h. ein Verhält nie von fast 1 el u

Beispiel 5

Hier wurden die Beispiele 3 und 4 wiederholt» mit Ausnahme daß die HaohbehandlungslSsungen aus 75Gew«j( Austaueohflüeeigfeeit und 25Gew.* Wasser, gesättigt mit Harnstoff, 1>ei etwa 35 bis 40 bestanden· Die erhShte Tenperator wurde angewandt» um den Barn·» stoff in Lösung zu haltenο
Beispiel 6

Duroh Anwendung von Aastausoh durch die Kapselwände wurde eine sehr fein abgestimmte Mischung von Duft- oder AroxaakoiBponenten enthaltenden Kapseln hergestellt« Die innere Phase der ursprünglichen Kapseln war d-Iimonen und war in mittels des Verfahrens nach Beispiel 1 hergestellten Kapseln enthalten. 50 g der d-Llaonen enthaltenden, in dem letzten Kapselherstellungssehritt, d.h. dem yiltrieraohritt gemäß Beispiel 1, erhaltenen Kapseln wurden zusammen mit 500 ecm wasserfreiem Äthanol in ein mit einem

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Rührwerk oder dgl· ausgestattetes 11-Gefaß gegeben» Sas System wurde eine Stande lang gerührt, wonach das Xthanol-Wasser-Syatem abgeschöpft nnd dnreh 500 oom einer 20gew.#Lgen Äthanollösung von terpenfreiam Zitronen51 eraetstt wurde. Die Kapseln worden in dieser neuen Lösung etwa fünf Stunden lang gerührt» wonach sie in Form eines Breies in einem Seil des verbleibenden Zitronen« Öl-Äthanol-Lasungamittelaystems einer warnen (35 bis 40 ⁰O)₉ ge* «orttigten Sorbitlöaung in Äthanol zugesetzt und weitere zwei Stunden lang gerührt wurde« Each der Behandlung mit Sorbit wurden die Kapseln entwässert» mit Stärke gemischt und auf einem mit einem Gebläse zusammenarbeitenden Wirbelsohichttrockner getrocknete Die erhaltenen Kapseln enthielten bei der Analyse die Ursprung* Hohen Zitronenulkomponenten praktisch in den Orginalkonzentrat ionen.

Der ganze Austausch- und ffachbehandlungsprozeS wird normalerweise bei Raumtemperatur (etwa 25 ⁰O) durchgeführt_a Es ist jedoch zu beachten» daß der Austausch und die Nachbehandlung auch bei anderen Temperaturen erfolgen können, wenn Temperaturextreme vermieden werden, die ein Gefrieren oder Sieden oder eine sonstige Veränderung*·beispielsweise eine Zersetzung (Abbau) der Systemkomponenten bewirken würden« Wie in den meisten anderen Diffusionsprozessen wird die Austauschge schwindigkeit durch eine erhöhte Temperatur gesteigerte Ss ist ferner zu beachten» daß bei einer Massenherstellung die Austaueohgeeehwindigkeit durch die Kapselwände bei größeren Kapseln geringer ist» da die Diffusion von der für die Übertragung von Stoffen zur Verfügung stehenden Pläehe und. der Dicke der Kapselwand* abhängt«

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Die IaohbehaadlungalBeung kann bezüglich ihrer Konzentration an Behandlungaatoff «wischen einer Übersättigung and eehr starker Verdünnung liegen« Die günstige Wirkung der lachbehandlung wird geringer, wenn die Behandlungeatoffkonzentration schwächer wird? und ist bei oder nahe der Sättigung am wirkungerolleten« Die in den Beispielen 1 und 2 verwendeten ffaehbehand« Ittsgelöaungen waren in bezog auf Saccharose übersättigt« wobei sich nach mehrtägiger lagerung der lösung in einem geschlossenen Behälter unter laboratoriuaabeäingunges in ihr Saooharosekristalle bildeten·

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Claims (1)

1. Yerfafaren stm Behandeln der gelatinierten hydrophilen Pelymerwände von Kapseln* am deren Undurchlässigkeit in bezug auf die Diffusion des flüssigen Kapselinhalts nach dem Ersetzen dee or sprünglichen, alt Wasser nicht mischbaren Inhalts durch eine Auatauaehflüeslgkeit mittels Diffusion durch die Kapselwand® au erhöhen, während diese Kapseln» deren Wände infolge absorbierten Wassers in einem aufgequollenen Zustand sind, in denen Austauscht lüssigke it disperglert ist, die ein lösungsmittel sowohl für das absorbierte Wasser als auch für den ursprünglichen Kapselinhalt 1st« dadurch ge kennzelohnet. daß man die Kapseln In einer 1 bis 3 Gewiohtsteile Austausohflüesigkeit* 1 bis 2 Ck>~ wichtateile Wasser und 1 bis 2 Gewichtsteile eines zumindest teilweise wasserlöslichen Stoffes* der vom kapselwandbildenden Stoff stark adsorbiert wird, enthaltenden lösung dispergiert«

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bumin&est teilweise wasser18alIοhe Stoff Mannit, Sorbit» Saccharose, Fructose, Glucose* Maltose oder lactose ist ο

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest teilweise wasser1»Bliche Stoff Harnstoff, GIycöle> Polyglyoole oder Polyamide sind«,

Kο Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Austausohflttssigkeit Ithanol ist ο

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