DE1618538B1 - Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allyläthern - Google Patents

Description

ι 2

Das Hauptpatent 1273 525 betrifft ein Verfahren durchführt, wobei diese Ionen vorzugsweise die ein-

zur Herstellung von ungesättigten Äthern der all- zigen anwesenden Halogenidionen sind.

gemeinen Formel Geeignete Konzentrationen des Edelmetallsalzes

R -[V, v,- ■:· oder der koordinativen Verbindungen sind, bis zu

ι , R₁ 5 lrnolar, vorzugsweise 0,0001- bis 0,05molar, insbeson-

λ _ r _ Q / dere wenn das Edelmetall kein Palladium ist. Wenn

\ jedoch Palladium das Edelmetall ist, dann sind niedri-

² gere Konzentrationen an dem Salz oder an der koordi-

wobei A den Rest RO oder nativen Verbindung gleich wirksam, wie Konzen-

ίο trationen im Bereich von 0,00001- bis 0,01molar,

, ■ . - /--*> -, -,- insbesondere 0,0001- bis 0,0005molar.
■ -'ROC ν y. ""_: V -¹' Das beanspruchte Verfahren wird unter im Wesent- ^R₅ liehen wasserfreien Bedingungen oder in Lösungen, » .· :■ s^-r- ,i die bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser enthalten, ausbedeutet und R, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff i5 geführt. Da Wasser das Verfahrensprodukt hydroly- oder Alkylreste bedeuten, welches dadurch gek'enn·· sieren kann, ist es wichtig, die Konzentration des zeichnet ist, daß man den Vinyl- oder ■ Allylester .einei Wassers im Verfahren so niedrig wie möglich zu aliphatischen Monocarbonsäure mit einem äliphati- halten, kleine Wassermengen, d. h. Mengen, wie sie sehen Alkohol mit l^b'is 20 Kohlenstoffatörnenoder oben angegeben sind, stören jedoch nicht. Vorzugsmit einem ein-, zwei- oder mehrwertigen Phenol unter ²° weise ist die Wasserkonzentration kleiner als 5 Gewasserfreien Bedingungen oder in Anwesenheit von wichtsprozent und insbesondere kleiner als 1 Gehöchstens 10% Wasser in Gegenwart eines Salzes wichtsprozent.

oder einer Koordinationsverbindung eines Edelmetalls Der beim Verfahren verwendete aliphatische Alkoder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bei —50 hol kann ein einwertiger, zweiwertiger oder mehrbis 200⁰C umsetzt. 25 wertiger gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit

Acetate, insbesondere Vinyl-, Allyl- oder Isopro- 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise enthält

penylacetate werden als bevorzugte Ester in diesem der Alkohol 1 bis 6 Kohlenstoff atome, wie Methanol,

Verfahren beansprucht, und die Umsetzung derartiger Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol oder

Ester mit Alkoholen, welche 1 bis 6 Kohlenstoff- Isobutanol. Das Phenol, welches einwertig, zwei-

atome enthalten, wie Methanol und Isobutanol, ergibt 30 wertig oder mehrwertig sein kann, kann Phenol selbst

brauchbare und wertvolle Äther, wie Methylvinyl- oder ein substituiertes Phenol, wie Kresol oder Xylenol

äther oder Isobutylvinyläther. - — —sein.-— - -----

Palladium wird als, das bevorzugte Edelmetall der Bromide sind bevorzugte Salze der Edelmetalle bei Gruppe Viii für die Verwendung bei diesen Verfahren der Verwendung bei den vorliegenden Verfahren, bezeichnet, wobei es entweder in Form eines einfachen 35 jedoch können auch andere Salze, wie Carboxylate, Salzes, wie Palladium(II)-chlorid oder Palladium(II)- ebenfalls verwendet werden. In ähnlicher Weise sind acetat, oder als Komplexsalz, wie Lithiumchloro- die bevorzugten koordinativen Verbindungen solche palladit, verwendet werden kann. Solche Komplex- ■ Verbindungen, die ein konrolexes Bromidion entsalze können als solche zugegeben oder in situ, bei- halten, wie Alkalimetallbromopalladit, obwohl andere spielsweise durch getrennte Zugabe von Lithium- 40 koordinative Verbindungen, wie Alkalimetalipallachlorid und Palladium(II)-chlorid, gebildet werden. diumacetate, ebenfalls verwendet werden können. Das

Ein Merkmal des in dem Hauptpatent angegebenen ^: Edelmetall ist vorzugsweise. Palladium. Palladium-Verfahrens liegt in der Verwendung eines Redox- bromid und Lithiumpalladium(II)-bromid sind bei systems, um die Ausfällung des Katalysators, ins- diesen Verfahren besonders wirksam,
besondere Palladium," in .metallischer F.otm durch 45 · Die Aktivität des Edelmetallkatalysators wird durch reduktive Nebenreaktionen zu verhindern. Das Redox- ,„ die Anwesenheit eines Alkalimetallhalogenide, vorsystem kann ein Kupfersalz sein, wie ein Kupfer- zugsweise eines Alkalimetallbromide, wie Lithiumhalogenid, und es kann durch die Verwendung von bromid, aufrechterhalten. Das Alkalimetallhalogenid molekularem Sauerstoff regeneriert werden, und zwar kann in einer Konzentration~bis zu 100 Mol je Mol entweder in situ öder in einer gesonderten Stufe des 50 Edelmetallkatalysa'for, vorzugsweise ungefähr 1 bis Verfahrens. 5 Mol je Mol Edelmetallkatalysator, verwendet werden.

Ein weiteres Merkmal des beschriebenen Verfah- Das Redoxsystem, dessen Anwesenheit eine fakulrens bezüglich der Verwendung, von Palladium, als. ative Maßnahme bei dem Verfahren des Hauptpatents Katalysator liegt in der Verwendung eines Alkali- ist und welches ebenfalls beim vorliegenden Verfahren metallhalogenide;' "Zur-'-UnterstutZUnfSder'A'üffecKt- 55 vefwendef 'werd"en%ann·-ist-in geeigneter W£ise ein erhaltung der Aktivität des Palladiumkatalysators. Kupfersalz, insbesondere Kupferhromid. Jedoch kön-Derartige Alkalimetallhalogenide können in einer nen auch andere Kupfersalze, insbesondere Kupfer-Konzentration bis zu 100 Mol je Mol Palladium- carboxylate, wie Kupferacetat, gleich gut verwendet katalysator, vorzugsweise ungefähr 5 Mol je Mol werden. So kann PaUadium(IT)-bromid oder Lithium-Palladiumkatalysator, anwesend sein. 60 bromopalladit in Verbindung mit einem Kupferacetat

Es-wurde nunmehr gefunden, daß die Verwendung verwendet werden. Die Konzentration des Redox-

gewisser Bromverbindungen eine Verbesserung des systems liegt vorzugsweise im Bereich von 10~²- bis

im Hauptpatent beschriebenen und beanspruchten 10~⁴-molar.

Verfahrens bewirkt. Aus dem Obigen ist zu entnehmen, daß die ein-

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl- 65 fachen oder komplexen Bromidionen, die bei dem oder Allyläther nach Patent 1273 525 gefunden, das Verfahren anwesend sind, aus dem Salz der koordidadurch gekennzeichnet ist, das man das Verfahren nativen Verbindung des Edelmetalls, aus dem Alkaliin Gegenwart einfacher oder komplexer Bromidionen metallhalogenid oder aus dem Redoxsystem, sofern

letzteres anwesend ist und aus einem Kupfersalz besteht, stammen können. Es wird insbesondere bevorzugt, daß das Salz oder die koordinative Verbindung einfache oder komplexe Bromidionen enthält, daß das Alkalimetallhalogenid ein Alkalimetallbromid ist und daß das Redoxsystem ein Kupferbromid oder Kupfercarboxylat ist.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 48 ml Vinylacetat, 32 ml Methanol und 20 ml Essigsäure mit einem Gehalt an Lithiumchloropalladit oder Lithiumbromopalladit wurde bei 2O⁰C in einem Kolben gerührt, der mit einem Rührer, einem Wasserkühler und einem Thermometer ausgerüstet war. Durch das Reaktionsgemisch wurde Argon mit einer Geschwindigkeit von 1201/Std. hindurchgeleitet. Vinylacetat und Methanol wurden dem Reaktionsgemisch während der Reaktion mit Geschwindigkeiten von 37 bzw. 17 ml/Std. kontinuierlich zugeführt. Die im Argonstrom abziehenden Gase wurden chromatographisch analysiert. Es wurden mit den folgenden Ergebnissen drei Versuche ausgeführt:

(1) Wenn Lithiumchloropalladit in einer Konzentration von 1 · 10-³-molar als Katalysator verwendet wurde, fiel die Bildungsgeschwindigkeit von Methylvinyläther während eines Zeitraums von 3 Stunden von 1,2 auf 0,2 Mol/1/Std.

(2) Wenn Lithiumchloropalladit in einer Konzentration von 1 · 10~³-molar als Katalysator verwendet wurde und zusätzlich Lithiumchlorid in einer Konzentration von 10~²-molar zugesetzt wurde, dann fiel die Bildungsgeschwindigkeit von Methylvinyläther während 3 bzw. 6 Stunden von 0,5 auf 0,4 und auf 0,3 Mol/1/Std.

(3) Wenn Lithiumbromopalladit in einer Konzentration von 5 · 10~³-molar als Katalysator verwendet wurde, dann betrug die Bildungsgeschwindigkeit von Methylvinyläther nach 0, 1, 3 bzw. 6 Stunden 0,65, 0,60 bzw. 0,60 Mol/1/Std.

Katalysator	Lithium- acetat- konzentra- tion X 10-3-molar	Bildungs geschwindigkeit in Mol/1/Std. von Methylvinyl- Acetaläther	0,03 0,04
Lithiumchloro palladit Lithiumbromo palladit	2,5 3,75	0,6 1,0

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40 Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Lithiumchloropalladit und Lithiumbromopalladit in molaren Konzentrationen von 5 · 10~³ verglichen wurden. Bei diesem Beispiel wurde jedoch Lithiumacetat zugegeben. Die Funktion der Base (Lithiumacetat) liegt darin, die Bildung von Acetal als Nebenprodukt zu unterdrücken, wie dies im Hauptpatent angegeben ist.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 ml der Essigsäure durch 10 ml Dimethylsulfoxyd ersetzt wurden. Lithiumchloropalladit wurde mit Lithiumbromopalladit bei einer Konzentration von 5 · 10~³-molar verglichen.

Katalysator	Bildungsgeschwindigkeit von Methylvinyläther in Mol/1/Std.
Lithiumchloropalladit Lithiumbromopalladit	0,7 0,8

Dimethylsulfoxyd ist ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Verwendung bei dem in dem obengenannten Hauptpatent angegebenen Verfahren.

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Beispiel 4

Eine Lösung aus 15 ml Vinylacetat, 65 ml Methanol, 5 ml Essigsäure und 15 ml Acetal (Dimethylacetal) mit einem Gehalt an Lithiumbromopalladit in einer Konzentration von 5 · 10~³-molar wurde in einem Kolben bei 15° C gerührt, der mit einem Rührer, einem wassergekühlten Kondensor und einem Thermometer ausgerüstet war. Durch das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 1201/Std. Argongas hindurchgeführt. Vinylacetat, Methanol und Acetal wurden dem Reaktionsgemisch in Geschwindigkeiten von 22,23 bzw. 14 ml/Std. kontinuierlich zugeführt. Die im Argonstrom ausgetragenen Gase wurden chromatographisch analysiert.

Methylvinyläther wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Mol/1/Std. gebildet, wobei kein zusätzliches Acetal zu dem entstand, das zu Beginn und während der Reaktion zugegeben wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Vinyl- oder Allyläthern nach Patent 1 273 525, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart einfacher oder komplexer Bromidionen durchführt, wobei diese Ionen vorzugsweise die einzigen anwesenden Halogenidionen sind.