DE1618267A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern ungesaettigter Alkohole - Google Patents

Description

DR.-ING, VON KRiISLER DSL-ING. SCHONWALD DR.-ING. TK. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 23.1.1967 lu/Ax/st

Jhe Distillers Oompany Limited,

12. gorphichen Street, Edinburgh 5» Scotland.

"Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Alkohole".

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Estern von ungesättigten Alkoholen·

Die Herstellung von Estern von ungesättigten Alkoholen durch Oxydation eines Olefins in einem Semiseh, das Carboxylationen und Carbonsäure enthält, in ©egenwaa?t eines Platingruppenmetalls als Katalysator wurde bereits vorgeschlagen» Die Oxydation isaan unter Verwendung von

Sauerstoff als Qxydati©ssia±tis©l durchgeführt werden. Mb t ist aucli möglich, die ösjdatio^skomponeat® eiaee systems au verwendea₉ wobei d£® reduziert© entweder la sitts oder in ande^eE· Weise äureh Sauerstoff reo3cydiert iaad im V©rfaiay©a wied©r¥erwend0t worden In jedem Pail wird fi@r iauL©s"st©ff in Wass®^

Wenn als Olefin Itfejlea u&ä al® Carbonsäure g

verwendet \slrd₉ entsteht fijaylaoetat. ale Srodukto Als !Nebenprodukt fäll« A©@tald©3ayä bm.₉ xmä menge» im E©aktionsm©iiism pfImgßm sia^ Bilätiag den Mengen, Asetaldehjd auf S<s©t®s

Bei β.©® ¥@rfabrang öas Gtegesastan«! öse¹ teitio@läQm anmaldung 16889/63 der üüa©ldaria IsIj₅ fc-ia»©a Si

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Ausbeuten an Vinylacetat als an Acetaldehyd in Gegenwart einer Wassermenge bis zu 25 Ί» in der Katalysatorlösung erhalten werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion unter Überdruck durchgeführt wird. Das Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd ändert sioh somit sowohl mit dem Wassergehalt als auch mit dem Druck. Durch Erhöhung des Drucks wird die Neigung des steigenden Wassergehaltes, dieses Verhältnis zu verringern, weitgehend ausgeschaltet.

Es ist bekannt, daß Acetaldehyd leicht zu Essigsäure oxydiert werden kann,· Der als Hebenprodukt bei der Herstellung von | Vinylacetat gebildete Acetaldehyd kennte in Essigsäure umgewandelt und als Teil des Essigsäureeinsatzes verwendet werden· Wenn das Molverhältnis von Acetaldehyd zu gebildetem Vinylacetat wenigstens 1 si betragen würde, könnte die gesamte erforderliche Säure auf diese Weise erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch sorgfältige Wahl der Bedingungen die Msage des gebildeten Acetaldehyde so erhöht werden kaim₅ ön§ ein. Verhältnis von etwa 1i1 bis 1,2:1 erhalten WiSfCi₉ Giane die Bildungsgeschwindigkeit von Vinylacetat wooestlieh zu verringern· Es ist vorteilhaft, unter diesen !©dimgisagen zu arbeiten und die erforderliche Essigsäure din?®]®. Oxydation des gebildeten Acetaldehyde zu erhalten^ ss&sfe&t einen iiohen Wirkungsgrad der Umwandlung von ÄthyXem in Tiaylaestat anzustreben und die erforderliche Essigsl!B::o anderweitig zu erhalten.

r Gegeaetasä äos- Erfindung ist demgemäß die Herstellung von

ί Vinylacetat smsammen mit als Hebenprodukt gebildetem Acet- : aldehjä im lalTerhältnis von 1*1 bis 1:1,2 nach einem Verfahr@n_e ä&M Saäurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen in ®iss.@m l@ü&ti@asgemisch, das ein« Suspension oder Lösung ist, die Aeetatioaen, Essigsäure, Halogenidionen in einer Konzentration, won 0,18 - 0,36 g Ionen/Liter Heaktionsgemisch, eis Metall ©der eine Metallverbindung der Platingrupp® als ilatalyaator und Wasser in einer Eonsentration Wea 5-15 §ot?.°?£ enthält _t bei Oberdrucken bis zu 25 atü

"BAD ORiQlNAL Q0SS85/3136

Das Acetation kann dem Reaktionsgemisch in Form eines Acetatsalzes, z.B. als Alkali- oder Erdalkallacetat oder Kupferacetat, zugesetzt werden. Es ist auch möglich, das Acetation in situ im Reaktionsgemisch aus der Essigsäure durch Zusatz einer geeigneten Base, z.B. einer Alkalioder Erdalkalimetallbase oder einer starken Base, z.B. eines tertiären Amins zu bilden. Die Konzentration des Acetations ist nicht entscheidend wichtig, sollte Jedoch vorzugsweise höher sein als 0,5 g-Mol/liter.

Die Halogenidionen sind vorzugsweise Chloridionen, die in Form von Metallsalzen, z.B. als Alkali- oder Kupfersalze, zugesetzt werden können« Die Konzentrationen des Halogenid- " Ions im Reaktionsgeraisch liegen vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 0,525 g Ion/Liter,

Als Katalysator der Platingruppe eignet sich beispielsweise Palladiussnet*!! als solches oder ein Palladiumsalz, z.B. Pall&«31ura(XI)-&e«tat oder Palladium(II)-Chlorid.

Die Oxydation kann dtareteafUhrt werden, indem molekularer Sauerstoff zweckmäßig iss Farm von Luft in das Reaktionagemlsch eingeführt wird, und/oder indem ein Redox-System, z.B. ein Eiseh(III)/Eisen(lI)-, Kupfer(Il)/Kupfer(I)- oder Mangani/Mangano-System, eingeführt wird, wobei das letztere bevorzugt wird. Ein Kupfer(II)/Kupfer(I)-Redox-System kann a zweckmälg in Gegenwart von Chloridionen als Halogenidionen verwendet werden. In diesem Fall können die Acetat- und Chloridioneri dem Reaktionsgemisch in Form von verschiedenen Metallsalzen, von denen das eine ein Kupfer(II)-salz ist, z.B. als Gemisch von Natriumchlorid und Kupfer(II)-acetat, zugesetzt werden.

Das Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen Konzentration 5- 15 Gew.-Ji, vorzugsweise 10 - 12 Gew.-% beträgt. Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch mit dem Einsatz zugesetzt werden, oder man kann das Reaktionswasser im System sich anreichern lassen, wodurch der Zusatz von weiterem Wasser unnötig wird. Das Reaktionswasser wird im Reaktionsgemisch gebildet, wenn die Reaktion in Qegen-

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wart Ton molekularem Sauerstoff durchgeführt wird. Es wird auch während der gesonderten Reoxydation eines Redoxsysteme gebildet. Im letzteren Kill kann das Wasser mit dem reoxydierten Redox-System im Kreislauf, geführt werden. Wenn ■ die Reaktionsprodukte abgesogen und zur Trennung destilliert werden, kann der das Reaktionswasser enthaltende Rückstand in einer solchen Menge in die Reaktion zurückgeführt werden, daß die Waseerkonzentration in der gewünschten Höhe gehalten wird· Xn dem Palle, in dem die Produkte kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch direkt abdestilliert werden, kann die Wasserkonzentration entweder durch gemeinsame * Destillation mit dem Produkt oder durch kontinuierliches Abziehen einer berechneten Menge des flüssigen Reaktionsgemisches geregelt werden.

Bas Verfahren wird bei Überdrucken bis zu 30 atü durchgeführt· Bevorzugt werden Drucke im Bereich von 10-20 atü· Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 - 180⁰C₉ wobei Temperaturen im Bereich von 60 - 130⁰C bevorzugt werden· Die Verwendung von zusätzlichen polaren Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid oder Acetonitril, ist im Rahmen der Erfindung ebenfalls möglich.

Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, indem in das Reaktionegemisch Äthylen unter Druck zusammen . mit der als Ergänzung dienenden Essigsäure, Acetat- und Halogenidionen, der als Katalysator dienenden Platinverbindung, dem Redox-System und zusätzlichem Wasser nach Be-. darf eingeführt und die Ester- und Aldehydprodukte beispielsweise durch Destillation kontinuierlich entfernt werden. Der gewünschte Ester Van« aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem beispielsweise ein Teil abgezogen wird, der zur Trennung des Esters und Aldehyds fraktioniert wird, während der Teil des Rückstandes, der den Katalysator .enthält, aus der Kolonne in die Reaktion zurückgeführt wird· Es ist auch möglich, die als Produkte gewünschten Ester und Aldehyde kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abzudestillieren, indem beispielsweise ein Überschuß von gasförmigem Äthylen

- — -^ — _t

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oder Olefin in Mischung mit Sauerstoff und/oder Inertgas

, .durch das Reaktionsgemisch geleitet wird· Xn diesem fall wird nicht umgesetztes Äthylen zweckmäßig zurückgeführt·

Wenn ein Redox-System anwesend ist, kann dieses durch Reoxydation mit molekularem Sauerstoff in einer getrennten Stufe regeneriert werden. Es ist auch möglich, das Redox-System teilweise oder vollständig in situ durch Einführung von molekularem Sauerstoff mit dem Beaktionsgemisch zu regenerieren. In beiden Fällen kann der Bauerstoff in form von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen zugeführt werden· Um maximale Reaktionsgeschwindigkeiten z» gewährleisten, müssen das Äthylen und/oder der Sauerstoff mit dem Reaktionsgemisch gut gemischt werden, indem beispielsweise Rührer verwendet werden oder das @as-Fltisßigkeits-@@ad.s©h durch eine Pumpe geführt wird, die an den Reaktor angebaut ist·

Die Umwandlung von Acetaldehyd in Essigsäure Isana im beliebiger bekannter Weis® erfolgen, s_eB_e durch von molekularem Sauerstoff in Form Ton lastt im eines Oxydationskatalysators _f g.B« Kobalt- oder acetat. Diese Oxydation kann nach &©r Isolieraag des Ac etaldehyds in einem getrennten Haaktör durchgeführt w@s>d@n_? wobei die gebildete Essigsäure ±a den Reaktor_& in i@n das Vinylacetat gebildet Wi^t₈ zurückgeführt wiri© la ist aue& möglich, die Oxydation des Acetaldehyde in dee Ifoafef@2r_s in dem das Vinylacetat gebildet Wi^d₀ gleichzeitig Vinylacetat- usä AoetaMel^dMi&OTgii'eaMiöm In diesem Fall' ist der. 0^äati@a®lEatslyast®r la Eeaktioasgemisch als Zusatz entiisXtesi. Di© Essigsäure wirä s©J3i1» situ .für die Heaktios alt dem It&ylsa gebildete la Pail kann es zweckmäßig s@in, das £eakti@n@gemie@M nuierllch abzuziehen ₉ das Vinylacetat, genügend Wac^oi⁵ w&ä den Acetaldehyd durch S@@tlllati@ts. zn entfermea. den Acetaldehyd in den Reaktor aju^lsksufÖhres·

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Beispiele 1-5

Eine Katalyaatorlösung der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde in einen stehenden röhrenförmigen Reaktor gegeben und auf 120⁰C erhitzt» während ein Gemisch von 94 # Äthylen und 6 % Sauerstoff in einer Menge von 137 g/Mol/ Liter Katalysatorlösung/Std. bei einem Druck von 19 atü durch die flüssigkeit geleitet wurde.

Palladium(ll)-ohlorid 0,02 Mol Kupfer(ll)~aeetat 0,2 Mol Litniumohlorid. 0,08 Mol Lithiusaeetat 2,0 Mol

"' in Essigsäure, die 10 Gew.-Φ Wasser enthielt·

Vinylacetat, Acetaldehyd, Wasser und Essigsäure wurden in dem Gasstrom aus dem Reaktor abdestilliert und in einem geeigneten Kühler aus dem Gasstrom kondensiert. Der Gasstrom wurde dann in den Reaktor zurückgeführt· Um den Flüssigkeitsstand im Reaktor konstant au halten, wurde Essigsäure, die 12 Sew ο "^ Wasser enthielt, hineingepumpt. TTm die Konzentration Acs Öhloriäions in der gewünschten Höhe zu halten t wurde Chlorwasserstoffsäure mit der Ergänzungsessigsäure is geeigneten Mengen zugesetzt.

. Die Werte Ser folgenden Tabelle zeigen, daß bei dem er-' finduagegsiiäi iurohgeflihrten Yersueh (Beispiel 1) durch Zusats Ton ChlC53?waes®y8toffsäure in einer genügenden Menge, um die Ghlörii konzentration von 0,2 auf 0,325 g Ion/Liter KatalysatoriSBung,zu bringen, Bildungsgeschwindigkeiten von 0_?S « Q_g9 Mol/Mter/Std. sowohl bei Vinylacetat als auch bei Acetaldehyd ersielt wurden.

Die Beispiele 2 und 3 wurden lediglich für Vergleichszwecke eingefügt und veranschaulichen den Einfluß von Konzentrationen des CJhloridions außerhalb des bevorzugten Bereichs.

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Beispiel Wasser» Chloridionen··· Bildungsgeschwindigkeit Hr. Gew.-Jt der konzentration, (g-Mol/Liter/Std.) ron Katalysator- g Ion/Liter Vinyl- Acetaldelösung ac e tat hyd

1	(11,9 (10,8	0,200 0,325	0,86 0,76	0,72 0,88
2 3	10,4 10,1	0,087 0,463	0,74 0,36	0,32 0,78
		Beispiel 4

0,5	Mol
1,0	Hol
0,4	KoI
0,04	Hol

Eine Katalysatorlösung der folgenden Zusammensetzung wurde mit Äthylen/Sauerstoff unter den in Beispiel 1-3 genannten Bedingungen umgesetzt·

Manganacetat

Lithiumacetat

LithiuBChlorid

PalladiumCII)-ohlorld

in Essigsäure, die 5 @®w_e<~^ Wasser enthielt.

»Vie vorher wurde Sie Gr 33⁵Idionenkonzentration durch Zugabe geeigneter Salcstl^emengen bei jeder gewünschten Höhe gehalten.

Bei einer Wasserkonzentration von 5 Gew.-Ji in der Katalysatorlösung und einer Chloridionenkonzentration von 0,30 g Ion/Liter betrug die Geschwindigkeit der Bildung von Acetaldehyd und Vinylacetat je 1,0 Mol/Liter/Std.

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Claims (11)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Alkohole durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart eines Edelmetalles der VIII. Gruppe des Periodischen Systems oder einer Edelmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin in einem Reaktionsgemisch, das neben dem Edelmetall-Katalysator Carbonsäure, Carboxylionen, Halogenidionen und Wasser enthält, bei Überdrucken mit dem Oxydationsmittel in Berührung bringt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Vinylacetat zusammen mit Acetaldehyd als Nebenprodukt in Molverhältnis von 1:1 bis 1 : 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen In einem Reaktionsgemisch, das in Lösung oder Suspension neben dem Katalysator Essigsäure, Acetationen, Halogenidionen in einer Konzentration von 0,18 bis 0,36 g-Ionen/Liter Re&ktlonsgemisch und Wasser in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% enthält, bei Drucken bis zu 30, vorzugsweise bis zu 25 atu oxydiert.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man ein Reaktionsgemisch verwendet, das Alkallacetate, ) Erdalkaliacetate oder Kupferacetat enthält.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Acetationenkonzentration von mehr als 0,5 g-Mol/Liter arbeitet.

5«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bum ein Reaktionsgemisch verwendet, daß Chloridionen •nthält.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß man bei Halogenidkonzentrationen von 0,2 bis 0,325 g-Ionen/Liter arbeitet.

009885/2136 bad ä*

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Palladium oder Palladiumverbindungen verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Redox-Systems arbeitet.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 50 und l80°C arbeitet.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart;eines polaren Lösungsmittels arbeitet.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den als Nebenprodukt anfallenden Acetaldehyd
gleichzeitig zu Essigsäure oxydiert.

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