DE1617193A1

DE1617193A1 - Fluessiges Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1617193A1
Application number: DE1967P0043582
Authority: DE
Inventors: Cambre Cushman Merlin
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1167597A; FR1548948A; US3520818A; BE708198A; DK128377B; NO121800B; CH505198A; NL6717424A; FI48479C; SE344471B; DE1617193B2; FI48479B

Description

Dr.ΨνΛ^τ Beil Ji Dez. 1967

Adelonstraße 53 - Tel. 3010 24

Unsere Hummer 14 334

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, Y.St.A.

Flüssiges Reinigungsmittel

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges Reinigungsmittel, welches zur Reinigung harter Oberflächen geeignet ist und in welchem ein festes fein verteiltes Material, z.B. ein Scheuermittel enthalten.sein kann. Das erfindungsgemässe Reinigungsmittel besteht aus Wasser Seife, zwitterionischen synthetischen Waschrohstoffen und Tetrakaliumpyrophosphat und kann gegebenenfalls zusätzlich Borationen und Mischpolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, die mit einem zwitterionischen synthetischen Waschrohstoff verestert sind, enthalten«

Die flüssigen Reinigungsmittel gemäss der Erfindung besitzen als besonderes Kennzeichen einen Fließpunkt von etwa IO bis etwa 200 dyn/em .

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Die Nachfrage nach flüssigen Reinigungsmitteln, die zur Heinigung harter Oberflächen geeignet sind, steigt ständige Solche flüssigen Reinigungsmittel werden in geeigneter Form angeboten und auf den besonderen Reinigungszweck hin zusammengesetzt. Um eine gute Reinigungswirkung zu erreichen und eine gute Aufnahme des Präparates bei den Verbrauchern zu sichern, ist es notwendig, daß die Reinigungsmittel homogen und leicht gießfähig sind. Sind die Mittel für den Kleinverbrauchermarkt bestimmt, so müssen sie ihre Homogenität auch über längere Lagerzeiten, d_eh. bis zu etwa 4 Monaten, beibehalten* beim Einfrieren und Wiederauftauen dürfen sich ihre Eigenschaften nicht verschlechtern«, Derartige flüssige Reinigungsmittel zum Reinigen harter Oberflächen müssen ausserdem "Bingham Plastic"-Eigenschaften aufweisen, d.h. sie müssen einen hohen Fließpunkt besitzen, damit sie fein verteiltes körniges Material, welches dem Reinigungsmittel beigemischt worden ist, in der Suspension halten und daran hindern, sich am Boden des Behälters abzusetzen·

Handelt es sich bei den flüssigen Reinigungsmitteln um Produkte für industrielle Anwendungszwecke, so ist eine so grosse Stabilität, die für den Kleinverbrauchermarkt zu fordern ist, nicht notwendig. Unter industriellen Anwendungsbedingungen können die Phasen vor der Benutzung des Mittels wieder vereinigt und das körnige Material erneut verteilt werden. Aber selbst für diese Produkte sollte die Beständigkeit wenigstens 24 Stunden anhalten.

Flüssige Reinigungsmittel, die ein Gemisch aus Alkalimetallseifen, Äthanolami den und Kaliumpyrophosphaten enthalten, sind bekannt (vgl. USA-Patentschrift 3 234 138). Obwohl flüssige Reinigungsmittel, die Alkalimetallaeifen, Amide und Phosphate enthalten, durchaus brauchbar sind, weisen sie auch einige Nachteile auf. Werden diesen Präparaten körnige fein verteilte Materialien zugesetzt und werden die so gewonnenen Produkte unter normalen Lagerbedingungen gelagert, so können äie sich in 2 Schichten trennen·

109809/1883 -3-

I y ι / ι ^ ν

Bei der Trennung in 2 Schichten verlieren die Präparate die Fähigkeit, das körnige fein verteilte Material in Suspension zu halten, so dass das körnige Material ausfällt» Weiterhin wird ein Teil der Amide in den Präparaten zu Seife hydrolysiert, wenn die Präparate hohen Lagertemperaturen, z.B. etwa 45°C» ausgesetzt werden· Durch die Hydrolyse des Amides trennen sich die flüssigen Reinigungsmittel und verlieren ihre "Bingham Plastic"-Eigenschaften. Auch in diesem Fall fällt das körnige Material aus und lagert sich am Boden der Behälter ab.

Die Erfindung macht es sich zur Aufgabe, Reinigungsmittel herzustellen, die gute "Bingham Plastic"-Eigenschaften aufweisen und über längere Lagerzeiten hinweg beständig sindo Die Beständigkeit der erfindungsgemässen Präparate bleibt sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Lagertemperaturen erhalten. Das in den Reinigungsmitteln enthaltene feste körnige Material (Scheuermittel) fällt auch bei langen Lagerzeiten nicht aus und setzt sich demnach nicht am Boden des Behälters ab. Die erfindaiigsgemässen Präparate verlieren ihre guten Eigenschaften auch nicht, wenn sie einfrieren und wieder aufgetaut werden. Ein weiteres Kennzeichen der erfindungsgemässen flüssigen Reinigungsmittel ist darin zu sehen, daß sie "Bingham Plastic"-Eigenschaften aufweisen, obwohl sie keine Amide enthalten. Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel sind leicht gießfähig·

Wie jetzt gefunden wurde, lassen sich alle vorstehend aufgeführten Vorteile mit einem trüben, flüssigen Reinigungsmittel erzielen, welches frei von Amiden und hydrotropen Verbindungen ist, einen Fließpunkt von etwa 10 bis etwa 200 dyn/cm" aufweist und etwa folgende Zusammensetzung besitztt

1) Seife mit einer Jodzahl von etwa 0 bis etwa 45, in welcher das ' Kation aus Monoäthanolammonium, Diäthanoiammonium oder Triäthanolammonium besteht und in welcher die Aoylkette etwa

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14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist,

2) Waschrohstoff, und zwar eine zwitterionische synthetische quaternäre Ammoniumverbindung der Formel

T³

E'- Η^Φ- CH₂ - E" - SO®

ei,

in welcher E¹ eine Alkylkette mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und E" ein Äthylen- oder Hydroxyäthylenrest ist - wobei das Verhältnis von Seife zu zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff zwischen etwa 0,8 t 1,0 und etwa 1,2 t 1,0 liegt und die Gesamtmenge an Seife und zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff etwa 8 bis etwa 20 Gewichtsprozent des fertigen Eeinigungsmittels ausmacht -,

3) etwa 10 bis etwa I7 Gewichtsprozent Tetrakaliumpyrophosphat,

4) 0 bis etwa 3 Gewichtsprozent Borationen,

5) 0 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa IiI und einer spezifischen Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3,5» welches auf 1 Teil mit etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil eines zwitterionischen synthetischen Waschrohstoffes verestert ist, der der Formel

CH₅ OH

B¹- K®- CH₀-CH- CH₉ - SO,⁹
,2 2 3

CH₃

entspricht, in welcher R' eine Alkylkette mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,

109809/1883 «ts^*⁰ "⁵"

6) O bis etwa 40 rfo eines unlöslichen körnigen Materiales mit Teilchendurchmesser zwischen 1 und 200 Mikron und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,5 his etwa 3,0,

7) etwa 25 his etwa 85 Gewichtsprozent Wasser und

8) so viel einer starken Base, daß der pH-Wert des Reinigungsmittels zwischen etwa 7»5 und etwa 13,0 liegt·

Die flüssigen Reinigungsmittel gemäss der Erfindung werden nachfolgend genau erläutert, so daß die Wirkungsweise und das Zusammenwirken der einzelnen Bestandteile klar erkennbar werden_e

Die flüssigen Reinigungsmittel gemäss der Erfindung halten unlösliche körnige Materialien mit der vorstehend genannten Teilchengrösse und spezifischen Dichte in Suspension, Produkte dieser Art werden im allgemeinen als Bingham-plastisch oder realplastisch "bezeichnet. Solche Bingham-plastischen Produkte "besitzen einen hohen Fließpunkt bezw. eine Fließgrenze und setzen daher Fließkräften oder -spannungen einen Widerstand entgegeno Diese gegen das Fließen gerichtete Widerstandskraft hält das körnige feinverteilte Material in der Schwebe·

Die Fließgrenze ist das Minimum der Kraft, die erforderlich ist, damit ein Fließen möglich wird. Sie wird gemessen als Abschnitt auf der Scherkraftachse in einem Scherungskoeffizienten/Soherkraft-Diagramm. Da es im allgemeinen nicht bekannt ist, ob sich ein System bei niedrigen Scherkoeffizienten in echt plastischer Weise verhält, ist die Messung der exakten Fließgrenzwerte sehr schwierig. Eine gute Annäherung kann bei Verwendung eines Brookfiel-Viskosimeters erreicht werden· Die Fließgrenze in dyn/cm wird nach folgender Gleichung bestimmt!

Pließgrenze « Viskosität bei 0,5 Umdrehungen/Min· - Viskosität bei

1 Umdrehung/Min.

10 98 0 9/188 3F⁰⁰

-6-

Diese Beziehung ergibt sich durch Extrapolieren der Scherkurve auf O ü/Min. weil es nicht möglich ist, bei 0 U/Min, eine absolute Scherkraft zu mes'sen.

Es wird angenommen, daß das flüssige Reinigungsmittel gemäss der Erfindung eine Suspension aus einer mesomorphen sauberen (neat) Phase - diskontinuierliche Phase - ist, die in einem isotropen Medium, welches wahrscheinlich eine Lauge ist - kontinuierliche Phase - suspendiert ist. Die physikalische Struktur des Systems ist hoch orientiert. Es wird angenommen, daß dieser hohe Orientierungsgrad dem System die Fließgrenze verleiht.

Die wichtigsten einzelnen Komponenten des erfindungsgemässen Reinigungsmittels sind Seife, zwitterionische synthetische Wasehrohstoffe, Tetrakaliumpyrophosphat und Wasser. Die Seife, der zwitterionische synthetische Waschrohstoff und das Tetrakaliumpyrophosphat sind die primären Reinigungsbestandteile des Gemisches. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können dem Reinigungsmittel auch Borationen und Mischpolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, die mit einem zwitterionischen synthetischen Waschrohstoff der bereits erläuterten Art verestert sind, zugesetzt werden. Alle genannten Gemische besitzen die Fähigkeit, körniges feinteiliges Material mit der hier angegebenen spezifischen Dichte und Teilchengrösse in Suspension zu halten, so daß derartige körnige feste Materialien den flüssigen Reinigungsmitteln beigemischt werden können·

Die für die erfindungsgemässen Reinigungsmittel benutzte Seife weist eine Jodzahl von etwa O bis etwa 45 auf, besitzt ein Kation, welches aus Monoäthanolammonium, Diäthanolammonium oder Triäthanolammonium besteht, und hat eine Aoylkette mit einer Länge von etwa 14 bis etwa 22, vorzugsweise etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen.

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Die Jodzahl, d.h. der Sättigungsgrad der Seife, ist bei den erfindungsgemassen Reinigungsmitteln sehr wichtig» Liegt die Jodzahl der Seife über so gewinnt man Reinigungsmittel mit unbrauchbar niedriger Fließgrenze und sehr schlechter Phasenstabilität. Liegt die Jodzahl zwischen 55 und 45, so ist das Produkt für industrielle Zwecke brauchbar, d»h· das Produkt ist wenigstens etwa 24 Stunden beständig· Soll das Produkt jedoch für den Klein*· verbrauchermarkt geliefert werden, so soll die Jodzahl der Seife in den Reinigungsmitteln vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 35 liegen, damit eine maximale Beständigkeit und eine annehmbare Fließgrenze erzielt werden·

Das Kation in der Seife soll aus Monoäthanolammonium, Diäthanoiammonium oder Triäthanolammonium bestehen. Wird Ammoniumseife oder Alkalimetallseife für die Zwecke der Erfindung benutzt, so können sich die fertigen Produkte

in 2 Schichten trennen; außerdem sind im allgemeinen die Fließgrenzwerte nicht befriedigend. Aus der Tabelle I im Anschluss an Beispiel 5 geht die Bedeutung des Kations in der Seifenkomponente nerv r ο Monoäthanolammonium- und Diäthano!ammoniumseifen ergeben Produkte mit grösserer Beständigkeit über längere Lagerzeiten hinweg als Triäthanolammoniumseifen, so dass die beiden erstgenannten bevorzugt verwendet werden·

Die Acylgruppe in der benutzten Seife soll eine Kettenlänge von etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen aufweisen. Eine besonders günstige Kettenlängenverteilung erreicht man dann, wenn man zu 100 $ Talgfettseife verwendet. Es können aber auch andere verseifbare natürliche und synthetische Materialien verwendet werden, bei welchen die Acylgruppe eine Kettenlänge von etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen aufweist. Gregebenenfalls ist es auch möglich, Mischungen solcher Materialien für die Seifenkomponente gemäss der Erfindung zu Verwenden.

109809/1683 .

Die Seife der vorstehend beschriebenen Art wird für die erfindungsgemässen Reinigungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß in dem fertigen Reinigungsmittel etwa 4 "bis etwa 10 Gewichtsprozent Seife vorhanden sind. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird die Seife in Mengen von etwa 4»5 fcie etwa θ Gewichtsprozent verwendet·

Sie als Waschrohstoff eingesetzten zwAtterionischen synthetischen quaternärer Ammoniumverbindungen besitzen die Strukturformel

R· - N® - CH₂ - E" - SO®

in welcher R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und R" eine Äthylen- oder Hydroxyäthylengruppe sind. Vorzugsweise soll R^M Hydroxyäthylen sein»

Die genannten zwitterionischen synthetischen Waschrohstoffe werden in Mengen von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, verwendet. Vorzugsweise soll die Menge an zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln etwa 4*5 bis etwa 8 Gewichtsprozent betragen. Pur die praktische Durchführung der Erfindung ist es wichtig, daß das Gewichtsverhältnis von Seife zu zwitterionischem synthetischen'Waschrohstoff zwischen etwa 0,8 t 1,0 und etwa 1,2 ι 1,0 liegt· Liegt das Verhältnis von Seife zu zwitterionischem Waechrohstoff nicht innerhalb der angegebenen Grenzen, so können die Reinigungsmittel gemäss der Erfindung unbrauchbar niedrige Fließgrenzwerte aufweisen, wenn zuviel Seife verwendet worden ist, oder sie können sich bereits b»i Raumtemperatur in 2 Schichten trennen, wenn zuviel von dem zwitterionieohen synthetischen Waschrohstoff verwendet worden ist· Die Gesamtmenge aus Seif· und zwitterionisohem synthetischem Wasohrohstoff in dem fertigen Reinigungs-

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mittel soll etwa 8 Ms etwa 20 Gewichtsprozent betragen. Besonders günstig ist es, wenn das Verhältnis von Seife zu zwitterionischem synthetischem JTaschrohstoff etwa 1:1 und das Gesamtgewicht aus Seife und zwitterionischem synthetischem Äiaschrohstoff in dem fertigen Reinigungsmittel etwa % bis etwa 16 Gewichtsprozent beträgt.

Tetrakaliumpyrophosphat wird dem Reinigungsmittel gemäss der Erfindung als ßeinigungshilfe und als pH-Puffer zugesetzt. Tetrakaliumpyrophosphat wird für die Zwecke der Erfindung als Gerüststoff verwendet, weil es sehr gute Eeinigungseigenschaften und ausgezeichnete Löslichkeit besitzt. Die mit Tetrakaliumpyrophosphat als Gerüststoff versetzten flüssigen Reinigungsmittel zeichnen sich ausserdem durch eine ausgezeichnete Stabilität über einen breiten Temperaturbereich aus.

Das Tetrakaliumpyrophosphat wird erfindungsgemäss in den Reinigungsmitteln in einer solchen Menge verwendet, dass in dem fertigen Produkt etwa 10 bis etwa 17 Gewichtsprozent vorhanden sind» Um ein Maximum an Stabilität und ein Optimum an Reinigungswirkung zu erreichen, sollen die flüssigen Reinigungsmittel etwa 12 bis etwa 15i5 Gewichtsprozent Tetrakaliumpyrophosphat enthalten·

Die flüssigen Reinigungsmittel aus Seife, zwitterionischen synthetischen Waeohrohstoffen und Tetrakaliumpyrophosphat säubern ausgezeichnet und haben hohe Fließgrenzwerte, so daß es möglich ist, in ihnen körniges fein verteiltes Material zu suspendieren· Das Verhalten beim Einfrieren und Wiederauftauen und die Beständigkeit der Produkte können aber durch Zugabe weiterer' Komponenten noch verbessert werden.

So setzt man beispielsweise gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zur Verbesserung der Tieftemperaturbeständigkeit und zur Erhöhung

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der Fließgrenzwerte den Gemischen Borationen zu_e Die Borationen können in~ das Gemisch in verschiedenen Formen eingeführt werden, z.B. als wasserfreies Natriumborat, Natriumborat-Ientahydrat oder als Natriumborat-Decahydrate Natriumborat-Decahydrat wird bevorzugt verwendet, weil es ein in der Reinigungsmittelindustrie leicht erhältliches Produkt ist. Die wasserfreien wie auch die hydratisierten Boratverbindungen dissoziieren in den flüssigen Reinigungsmitteln, so daß dann Borationen vorliegen·

Bei tiefen Temperaturen können sich grosse Bnulsionsteilchen oder -kügelchen bilden und aus der Flüssigkeit ausfallen, wenn diese keine Borationen enthält_o Die Fließgrenzwerte der flüssigen Reinigungsmittel können bei tiefen Temperaturen durch die auftretende Ausfällung eines kleinen Teiles des festen Materiales erniedrigt werden. Durch Zugabe von Borationen in den angegebenen Mengen wird die Bildung der grossen Emulsionsteilchen bei tiefen Temperaturen verhindert und die Fließgrenzwerte bleiben in der erforderlichen Höhe.

Ss hat sich gezeigt, daß es günstig ist, wenn in den fertigen Produkten gemäss der Erfindung 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent Borationen vorhanden sind· Ia einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen etwa 1,75 bis 2,25 Gewichtsprozent Borationen vor. Diese bevorzugte Menge an Boratfconei entspricht einer Menge von etwa 4,3 bis etwa 5i5 Gewichtsprozent Natriumborat-Lecahydrat im fertigen Produkt.

Die Tieftemperaturbeständigkeit der flüssigen Reinigungsmittel kann auch dadurch verbessert werden, daß man Mischpolymere aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, die mit einem zwitterionischen synthetischen Wasohroh« stoff der weiter vorn beschriebenen Art, in welchem R" Hydroxyäthylen ist, verestert sind, zusetzt· Es wird angenommen, daß durch den Zusatz der Misoh-

1O9809/1Ö83 -¹¹"

polymere stärker orientierte Systeme entstehen, in welchen die Teilchen oder Kügelchen der festen Phase im Verhältnis zu den anderen festen (Teilchen der Phase in derselben Stellung festgehalten werden. Die Wirkung, die sich aus dieser zusätzlichen Orientierung ergibt, lässt sich durch folgendes Beispiel erläutern»

Auf zwei Proben eines flüssigen Beinigungsmittels gemäss der Erfindung lässt man einen nach unten gerichteten Druck einwirken.· Eine der beiden Proben enthält ein verestertes Mischpolymer, während die andere Probe ein solches verestertes Mischpolymer nicht enthält.

Bei der Betrachtung unter einem Mikroskop erkennt man, dass ein feil der kontinuierlichen Phase des flüssigen Reinigungsmittels, welches kein ver— estertes Mischpolymer enthält, ausgetrieben wird und grosse "Seen" bezw. Bereiche bildet, in der die diskontinuierliche Phase nicht enthalten ist* Die diskontinuierliche Phase bildete ebenfalls ein ziemlich umfangreiches Konglomerat, welches, wie man erkennen konnte, duroii die "Seen" aus der kontinuierlichen Phase hindurchglitte Bei einem flüssigen Reinigungsmittel, welches das veresterte Mischpolymer enthielt, konnte dieses Phänomen nicht beobachtet werden. Dasselbe Phänomen lässt sich in Proben, welche kein verestertes Mischpolymer enthalten, auch unter der Einwirkung von Scherkraft und Tiefentemperatur beobachten.

Das benutzte Mischpolymer weist in Beinen sich wiederholenden Einheiten folgende iormel aufs

- GH - GH - CH -

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Das Mischpolymer besteht aus einem Vinyläther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 · Die Mischpolymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, weisen eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3»5 auf, vorzugsweise eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,5· Die spezifische Viskosität wurde bestimmt an einer

Lösung aus 1 g des Mischpolymeren in 100 ml Methyläthylketon bei 25°C. Es ist dem Fachmann bekannt, daß das Molekulargewicht von der spezifischen Viskosität direkt abhängig ist.

Das Mischpolymer ist mit einem zwitterionischen synthetischen Waschrohstoff der Formel

OH

- Ν® - CH₂ ♦ CH - CH₂ - SO,
3

CH

verestert. In der Formel bedeutet H einen organischen Best mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen· Etwa O₉I bis etwa 1,0 Gewichtsteile an zusatz-?- lichem zwitterionischem Waschrohstoff sollten pro !Teil Mischpolymer bei der Veresterung verwendet werden, wie dies weiter vorn ausführlich erläutert worden ist.

Sie Veresterung kann bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei !Temperaturen zwischen etwa 66 und etwa 93 ^c vorgenommen werden. In den meisten Fällen ist ein Elektrolyt, z.B. Natriumchlorid, vorhanden, wenn das Misohpolymer verestert wird· Es ist jedoch nioht notwendig, daß ein solcher Elektrolyt vorhanden ist·

Es wird angenommen, daß die Veresterung des Mischpolymeren naoh folgender Reaktionsgleichung verläuftt

10 9809/18 83 oRfö^*^L ^spected -13-

CH₂- CH

β - Q

-_f.

?Η -

R - K" - CH₉ I ²

OH

-CH- GH₀ - SO,

H₂O

- OH,

CH₂ - GH - CH

CH ~

0 - G - OH

5 J

R - TjP - GH₂ - GH - CH₂ - SO,

Erfindungsgemäss verwendet man von dem veresterten Mischpolymer O bis etwa 0,5 $· Vorzugswaise wird das veresterte Mischpolymer in den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 0,25 $ eingesetzt·

Sas unlösliche, aus kleinen Teilchen bestehende Material, das für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, kann ein Scheuermittel, ein Baoterizi^oder ein anderes unlösliches aus kleinen Teilchen bestehendes Material sein, dessen Teilchen einen Durchmesser von etwa 1 bis etwa 200 Mikron aufweisen

zwischen und dessen spezifisches Gewicht etwa 0,5 bis etwa 3,0 liegt· Vorzugsweise •oll der Durchmesser der Teilchen zwischen etwa 2 und etwa 60 Mikron liegen und das spezifische öewioht einen Wert von etwa 1,0 bis etwa 2,8 haben« ils Scheuermittel können beispielsweise Bimsstein» Pumicit, Talkum, Kieselerde, Kaolin, Bentonite Diatomeenerde, Sohlemmkreide, !Feldspat und Aluminiusoxrd verwendet werden* Vorzugsweise verwendet man als Scheuermittel <2tt*r>· Baoterizide, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind Srifluoreethyl-diohloroarbanilid und Diphenylwismuthaoetat·

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel sollen 0 bis etwa 40 Gewichtsprozent,, vorzugsweise etwa 7 his etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das * fertige Produkt, an unlöslichem körnigem Material enthalten.

Der Wasseranteil in dem erfiiidungsgemässen Reinigungsmittel beträgt etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsprozent. Vorzugsweise beträgt der Wasseranteil etwa 55 his 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Produkt, damit sowohl hinsichtlich der Fließgrenzwerte als auch hinsichtlich der Reinigungseigenschaften das Optimum erreicht wird· Es ist auch günstig, weiches Wasser für die erfindungsgemässen Reinigungsmittel au verwenden·

Der pH-Wert der erfindungsgemässen Reinigungsmittel wird durch Zugabe einer starken Base auf etwa 7»5 his 13, vorzugsweise auf etwa 9 his 12 eingestellt· Am besten eignen sich für die Zwecke der Erfindung als starke Basen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxyd· Kaliumhydroxyd wird bevorzugt verwendet. In dem angegebenen bevorzugten pH-Bereich weisen die flüssigen Reinigungsmittel gemäss der Erfindung höhere Fließgrenzwerte und grössere Beständigkeit auf.

Materialien, die die erfindungsgemässen Reinigungsmittel anziehender oder wirksamer machen, können zugesetzt werden, wenn sie die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften derselben nicht wesentlich verändern· Materialien, die gegebenenfalls zugesetzt werden können, sind beispielsweiseβ lösliche Natriumaa^bxymethylcellulose, -Mittel, die das Anlaufen verhindern wie Benzotriazol oder Ithylenthioharnstoff, Aufheller, Weißtöner, farbstoffe, Blautöner, Parfüms, Baoterizide und Korrosionesohutzmittel·

Hydrotrope Verbindungen wie Natrium- oder Kaliumxylolaulfonat, Xoluolsulfonat oder Binaolsulfonat, dürfen in den Reinigungsaitteln g*»äss der Kr-

• _f

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findung nicht vorhanden sein. Selbst geringe Mengen solcher hydrotropen Verbindungen bewirken, daß die diskontinuierliche Phase in der kontinuierlichen Phase löslich wird· Sie Reinigungsmittel bestehen dann aus einer Ein-Phasen-Lösung und verlieren ihre Bingham-plastischen Eigenschaften, was zur gleichzeitigen Ausfällung des unlöslichen körnigen Materiales, z.B. des Scheuermittels, führt. Das Produkt ist in diesem Zustand unansehnlich und weder auf dem Kleinverbrauchermarkt noch auf dem Markt für industrielle Produkte verkäufliche

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Mischpolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa ItI mit einer spezifischen Viskosität innerhalb des weiter vorn angegebenen Bereiches von etwa 0,4 wurde mit einem zwitterionischen synthetischen Waschrohstoff der Formel

GH, OH

E· - N* - CH₀ - CH - CH₀ - 30,^θ J c * <£ y

CH,

in welchem R¹ aus einer Mischung von Alkylresten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bestand, verestert· 10 Teile des Mischpolymeren wurden mit 3 Teilen einer JOjiigen zwitterionischen synthetischen Wasohrohstoff-Lösung und 87 Teilen weichem Yasser vermisoht. Sie JO^ige zwitterionische Waschrohstöff-Lösung enthielt 6 # Elektrolyt, d.h. natriumchlorid, 30 $ eines zwitterionischen synthetischen Wasohrohatoffee der weiter vorn erläuterten Art und 64 $ weiches Wasser. Das Misohpolymer wurde infolgedessen mit 0,27 Teilen zwitterionisohem Waschrohstoff auf 1 Teil Mischpolymer verestert. Die vor-

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stehend beschriebene Mischung wurde bei einer Temperatur von 71°C gehalten und dabei 40 Minuten gerührt, nach dieser Zeit war die Veresterung abgeschlossen·

In einem getrennten Mischer wurden 300 Teile handelsübliches Borax (Natriumborat-Decahydrat) zu 1 888 Teilen weichem Wasser gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren auf einer Temperatur von etwa 60 C gehalten· Zu dieser Mischung wurden dann 60 Teile des veresterten Mischpolymeren und danach noch 9S₁S Teile Diäthanolamin gegeben· 260 Teile einer Talgfettsäure mit einer Jodzahl von 30 wurden ebenfalls zu der Mischung gegeben. Bas Rühren wurde fortgesetzt» bis die Neutralisation der Talgfettsäure abgeschlossen war, d.h· bis sich Talgseife gebildet hatte· Danach wurden 1 385 Teile einer Tetrakaliumpyrophosphatlösung langsam in die Mischung gegossen, so dass sich eine cremige Emulsion bildete· Die Tetrakaliumpyrophosphatlösung bestand aus 35 i° Wasser und 65 $ Tetrakaliumpyrophosphat· Inschliessend wurde die Snulsion mit 6OO Teilen Quarz mit einem spezifischen Gewicht von 2,65 und Teilchendurchmessern zwischen etwa 2 und etwa 60 Mikron versetzt. Die Emulsion wurde so lange gerührt, bis sich der Quarz gleich« massig in der Emulsion verteilt hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurdenI24I Teile der 3ojiigen zwitterionlschen Waschrohstofflösung der bereits beschriebenen .Art zugesetzt. Der pH-Wert der entstandenen Emulsion wurde durch Zugab· von 137 Teilen einer wässrigen 40 gewichtsprozentigen Kaliumhydroxydlösung auf etwa 10,5 eingestellt· Die auf diese Weise gewonnene Emulsion wies eine Fließgrenze von 81 auf und war glatt und homogen·

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Reinigungsmittel war trüb und leicht gießbar und wies - in Gewichtsprozent - im wesentlichen folgende Zusammensetzung auft

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1) etwa 6,0 fo Diäthanolammoniumtalgseifei

2) etwa 6,25 i° zwitterionischer synthetischer Y/aschrohstoff der erläuterten Artf das Gewichtsverhältnis von Seife zu zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff lag bei etwa 0,95 * 1»

3) etwa 15,2 $ Tetrakaliumpyrophosphat,

4) etwa 2,22 rf> Borationen, das sind 5»O3 $» Natriumborat-Decahydrat,

5) etwa 0,12 $ verestertes Mischpolymer,

6) etwa 10,3 *f* unlösliches körniges Material, d.h·^ Quarz,

7) etwa 55,3 # Wasser und

8} etwa 0,09 $ Kaliumhydroxyd.

Der Rest des Produktes, d.h. etwa 1,5 $* bestand aus Natriumchlorid. Sas Natriumchlorid ist jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich·

Das flüssige scheuermittelhaltige Reinigungsmittel gemäss der Erfindung wurde in Flaschen gefüllt, die unter verschiedenen Bedingungen neun Monate gelagert wurden. Die Flaschen wurden einzeln bei 4»5 ι 16 » 27 , 38 und 49° G gelagert. Am Ende der Lagerzeit waren keine Anzeichen für eine Trennung der Schichten oder für eine Ausfällung des festen körnigen Materialea vorhanden.

Zwei Proben wurden bei —18 C eingefroren und 24 Stunden bei dieser Temperatur belassen· Die gefrorenen Proben wurden dann getrennt und bei 27 und bei 4»5 C gelagert, und zwar zwei Monate lange Am Εηάο dieser Zeit zeigte ■ioh in keiner der Proben; eine Schiohtentrennung, noch eine Abscheidung von Quarz aus der Smuleion.

Sie scheuermittslhaltigcn? flüssigen Heinidüngemittel gemäss der Erfindung ' •ind insbesondere zum Säubern harter Oberflächen geeignet_s Sie können als

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stark wirkende Grobreinigungsmittel, nach Verdünnung mit Wasser aiser auch für die Feinreinigung verwendet werden.

Beispiel 2

Ein scheuermittelhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 "beschriebenen .arbeitsweise aus folgenden Bestandteilen

hergestellt«

Bestandteil

weiches Wasser

Tetrakaliumpyrophosphatlösung fei. Beispiel l)

Diäthanolamin

Talgfettsäure (neutralisiert zu Diäthanoiammoniumseife)

3o$ige/5 zwitterionische synthetische Waschrohstofflösung (vgloBeispiel l) Quarz (vgl. Beispiel l)

Kaliumhydroxydlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5

Das fertige Reinigungsmittel war beständig und wies eine Fließgrenze von etwa 75 auf. Sas Produkt zeigte nach etwa einmonatiger Lagerzeit keine Abscheidung.

Beispiel 5

Ein scheuermittelhaltiges, flüssiges Reinigungsmittel wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus folgenden Bestandteilen

hergestellt!

Gewichtsteile	838
1	300
1	99,6
	260
	241
1	600

109809/1833

IDl/ I3O

Bestandteil weiches Wasser TetrakaliumpyrophosphatlÖsung (vgl«, Beispiel l) Diäthanolamin Talgfettsäure (neutralisiert zu Diäthanolammoniumseife)

Produkt A	Produkt B	1	888
1	Gewichtsteile 888 1		300
1	300		99,6
	99,6	1	260
	260		241
1	241 '		300
	-		— ■
	60		600
	600	137-
	137

3jg zwitterionische synthetische
Wasehrohstofflösung (vgl.Beispiel l)

Borat ionen (Efatriumborat-Decahydrat)
verestertes Mischpolymer (vgl.Beispiel l) Quarz (vgl. Beispiel l)

Kaliumhydroxydlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,5 (vglaBeispiel l)

Die so hergestellten Reinigungsmittel sind beständig und -weisen Fließgrenzwerte von etwa 75 auf_o Bei etwa einmonatiger Lagerzeit zeigen die Produkte keine -Abscheidung,,

Beispiel 4

Werden die folgenden Bestandteile anstelle der entsprechenden Komponenten in den vorhergehenden Beispielen verwendet,, so erzielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse, d.h. , daß sich unter üblichen Lagerbedingungen das feinteilige körnige Material nicht abscheidet und daß sich das flüssige Reinigungsmittel nicht in Schichten trennt·

Folgende Fettsäuren wurden anstelle der !algfettsäure in. Beispiel 1 verwendet s Stearinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Sübsamenölsäure sowie eine Mischung aus 20 $> Myristinsäure und 80 $ Talgfettsäure. Stöchiometrisch äquivalente Mengen Monoäthanolamin bezw«. Triäthanolamin wurden anstelle des in Beispiel 1 verwandten Diäthanolamins verwendet. Der zwitterionische Waschrohstoff gemäss Beispiel 1, ä.h-,, die dort genannte quaternäre

109809/1883 ~²⁰"

Ammoniumverbindung wurde durch einen entsprechenden zwitterionischen synthetischen Waschrohstoff ersetzt, in welchem E" eine Äthylengruppe und nicht eine Hydroxyäthylengruppe ist.

Folgende unlösliche körnige Materialien wurden anstelle des in Beispiel 1 genannten Quarzes verwendet» Bimsstein, Pumicit, Talkum, Kaolin, Aluminiumoxyd, Feldspat, Sohlemmkreide, Bentonit, Kieselerde, Diphenylwismuthacetat und Trifluormethyldichlorcarbanilido Alle genannten körnigen Materialien wiesen Teilchengrössen zwischen 1 und 200 Mikron und spezifische Gewichte zwischen 0,5 und J,0 auf· Diese körnigen Materialien fielen nicht aus.

Beispiel 5

Die in Tabelle I genannten flüssigen Reinigungsmittel wiesen alle folgende Zusammensetzung auf:

6 $ Talgseife (i.Y. 30), Kationen wie in Tabelle I angegeben

6 $ zwitterionischer synthetischer Waschrohstoff (vgl.Beispiel 1 )

15 ?δ Tetrakaliumpyrophosphat
5 $ Natriumborat-Decahydrat

0,1$ Mischpolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, welches mit einem zwitterionischen Waschrohstoff verestert ist (vgl· Beispiel l)

10 j6 Quarz als Scheuermittel (vgl. Beispiel l) bis auf pH 10,5 Kaliumhydroxyd
Rest Wasser

-21·»

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	Tabelle I	10,5	Fließgreniae	rfo Abscheidung
Kation		io,5	16	35
Ammonium	io,45	8	35
Kalium	io,5	50	keine
Monoäthanolammonium	10,5	81	keine
Diäthanolammonium	57	keine
Triäthano!ammonium

Keines der Produkte, welches substituierte Ammoniumseife enthielt, trennte sich, und alle Produkte hatten annehmbare Fließgrenzwerte. Das Ammoniumseife enthaltende Produkt hatte einen etwa annehmbaren Fließgrenzwert, trennte sich jedoch innerhalb von 24 Stunden in zwei Schichten und war damit nicht brauchbar. Das Kaliumseife enthaltende Produkt hatte einen zu niedrigen Fließgrenzwert und trennte sich ausserdem innerhalb von 24 Stunden in zwei getrennte Schichten_e

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Claims

Patentansprüche

1. Trübes," flüssiges Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von amiden und hydrotropen Verbindungen ist, eine Fließgrenze von etwa bis etwa 200 dyn/cm aufweist und etwa folgende Zusammensetzung besitzt t

1) Seife mit einer Jodzahl von etwa 0 bis etwa 45» in. welcher das Kation aus Monoäthanolammonium, Diäthanoiammonium oder Triäthanolammonium besteht und in welcher die Acylkette etwa 14 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist,

2) Waschrohstoff, und zwar eine zwitterionische, synthetische, quaternäre Ammoniumverbindung der !Formel

PH,

R· - IT - CH₀ - R" - SO

OH,

in welcher R* eine ilkylkette mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und R" ein Äthylen- oder Hydroxyäthylenrest ist, - wobei das Verhältnis von Seife zu zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff zwischen etwa 0,8 t 1,0 und etwa 1,2 t 1,0 liegt und die Gesamtmenge an Seife und zwitterionischem synthetischem Waschrohstoff etwa 8 bis etwa 2o Gewichtsprozent des fertigen Reinigungsmittels ausmacht -,

3) etwa 10 bis etwa 17 Gewichtsprozent Tetrakaliumpyrophosphat,

4) etwa 0 bis etwa 3 Gewichtsprozent Borationen,

5) 0 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren aus Methylvinyl« äther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von etwa IjI mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 3,5, welches auf ein Teil mit etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil eines zwitterionisohen

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synthetischen Waschrohstoffes verestert ist, der der Formel

ι:

- U®- CH₀ - CH - CH₀ - SO®
ι ² 2 5

entspricht, in welcher H¹ eines ülkylkette mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist,

6) 0 bis etwa 40 $ eines unlöslichen körnigen Materiales mit Teilchendurchmessern zwischen etwa 1 und etwa 200 Mikron und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,5 bis etwa 5,0,

7) etwa 25 bis etwa 85 <fi Wasser und

8) soviel einer starken Base, daß der pH-Wert des Reinigungsmittels zwischen etwa 7»5 und. etwa 13,0 liegt.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife eine Jodzahl von 0 bis etwa 55 aufweist, daß das Kation der Seife aus Monoäthanolammonium oder Diäthanoiammonium besteht und dass die Acylgruppe in der Seife eine Ketirenlänge von etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen aufweist·

5· Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, sowohl die Seife als auch der zwitterionisohe Waschrohstoff in dem fertigen Reinigungsmittel in «iner Menge von etwa 4 bis etwa 10 Gewichtsprozent vorliegen.

4· Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Seife als auch dar zwitterionisohe synthetische Wasohrohstoff in dem fertigen Reinigungsmittel in einer Menge von etwa 4,5 bis etwa 8 Gewichtsprozent vorhanden.sind·

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-5-

5· Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zwittericnische synthetische Waschrohetoff eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel

C Γ

ca₂ - cn - CH₂ - so®

ist, in welcher B* eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 1Θ Kohlenstoffatomen ist.

6. Beinigungsaittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife und der zwitterionische synthetische Waschrohstoff in einem Verhältnis von etwa ItI vorliegen und daß. das Gesamtgewicht aus Seife und zwitterionischem synthetischem Waschrohstcff etwa 9 bis etwa 16 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Beinig-ungsmittel, beträgt.

7« Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß Xetrakaliumpyrcrhoephat in dem fertig ι Reinigungsmittel in einer Menge von etwa 12 bis etwa 15»5 Gewichtsprozent vorhanden ist·

8. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Borationen in einer Menge von etwa 1,75 kis etwa 2,^25 Gewichtsprozent in dem fertigen Reinigungsmittel vorhanden sind·

9* Reinigungsmittel nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet, daß des veresterte Mischpolymer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,25 Gewichtsprozent in dem fertigen Reinigungsmittel vorhanden ist»

10. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ 6ε.ε unlösliche körnige Material in einer Hen^e von etw 7 bis etwe ΐ~

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Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Reinigungsmittel, vorhanden ist und Teilchendurchmesser von etwa 2 bis etwa 60 Mikron sowie ein spezifisches Gewicht zwischen 1 und etwa 2_r8 aufweist.

11· Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in dem fertigen Reinigungsmittel etwa 55 bis etwa 70 Gewichtsprozent ausmacht·

12» Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des fertigen Reinigungsmittels mit Satriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd auf etwa 9 bis etwa 12 eingestellt ist.

1J· Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlöslich· körnige Material ein Scheuermittel) und zwar Quarz, Bimsstein Pumioit, Talkum, Kieselerde, Kaolin, Bentonit, Liatomeenerde, Schlemmkreide, Feldspat oder Aluminiumoxyd ist.

Für the Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, 7.St.A.

Rechtsanwalt

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