DE1617175C2 - Bei Raumtemperatur flüssiges Lösungsmittelgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein bei Raumtemperatur flüssiges LÖsungsmittelgemisch aus einem überwiegenden Anteil l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und einem geringeren Anteil Heptan.

Das Reinigen von verwickelten elektronischen Stromkreisen mit Lösungsmitteln nimmt steigende Bedeutung an. Gedruckte Stromkreise in Fernsehempfängern, Kopiermaschinen und Geschoßführungssystemen sind so kompliziert und dicht angeordnet, daß die einzige mögliche Methode zum Reinigen solcher Stromkreise von Fremdstoffansammlungen darin besteht, die Stromkreise in ein flüchtiges organisches Lösungsmittelbad zu tauchen, bis die Ansammlungen verschwunden sind, und sie dann aus dem Bad herauszunehmen und das noch verbleibende Lösungsmittel verdunsten zu lassen. Um diese Arbeiten durchführen zu können, muß das organische Lösungsmittel einen niedrigeren Siedepunkt haben, es darf nicht entflammbar und nicht toxisch sein, und es muß ein hohes Lösevermögen besitzen. Ferner muß das Lösungsmittel seine Aufgabe erfüllen, ohne den elektrischen Stromkreis anzugreifen oder sein Arbeiten anderweitig zu beeinträchtigen.

Unter den zum Reinigen dieser empfindlichen Aggregate verwendbaren Lösungsmitteln hat man dem l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan besondere Beachtung geschenkt, weil es besonders günstige Eigenschaften als Lösungsmittel aufweist. Tetrachlordifluoräthan ist ein selektives, nicht entflammbares und nicht explosives Lösungsmittel mit einem vorteilhaften Siedepunkt (92,79° C) bei Atmosphärendruck. Ein Nachteil des Tetrachlordifluoräthans als Reinigungsmittel ist aber sein verhältnismäßig hoher Schmelzpunkt (26° C), der seinen Anwendungsbereich bisher beschränkt und in vielen Fällen die Einrichtung und Unterhaltung von Heizanlagen erforderlich gemacht hat, um das Lösungsmittel bei seiner Einwirkung auf empfindliche elektronische Stromkreise in flüssigem Zustande zu halten. Aber auch mit solchen Anlagen benötigt ein kaltes, eingefrorenes Reinigungsbad nach der Arbeitsunterbrechung eine längere Anheizzeit falls man nicht Hilfserhitzer einbaut. Solche Hilfserhitzer benötigen aber wiederum eine besondere Wartung und führen außerdem zu unerwünschten Verlusten an Lösungsmitteln durch Verdampfung.

Das Vermischen von Tetrachlordifluoräthan mit anderen organischen Flüssigkeiten, um den Schmelzpunkt des Lösungsmittels herabzusetzen, hat nicht zum vollen Erfolg geführt, weil sich solche Gemische gewöhnlich beim Verdunsten durch Fraktionierung trennen, so daß es schwierig ist, das LÖsungsmittelgemisch in der gleichen Zusammensetzung zurückzugewinnen, in der es in dem ursprünglichen Lösungsmittelbad eingesetzt wurde. Dies gilt auch

ίο für ein derartiges LÖsungsmittelgemisch, das aus der Firmenschrift »Genetrons as Solvents« der Firma Allied Chemical Corporation als selektives Lösungsmittel bekannt ist und aus einem überwiegend aus CCl₂F · CCl₂F und einem geringeren Anteil CCl₃ · CClF₂ zusammengesetzten Isomerengemisch, dessen genaue Zusammensetzung jedoch unbekannt ■ ist, sowie 10% Heptan besteht. Bei dem Heptan dürfte es sich um die bei der Erdöldestillation anfallende Heptanfraktion handeln, die aus einem Gemisch aus verschiedenen Kohlenwasserstoffen besteht. Dieses Lösungsmittel wird in der genannten Firmenschrift unter anderem auch als Reinigungsmittel für Magnetbänder, Farbfilme, Tiefkühlanlagen, gedruckte Schaltkreise, Präzisionsinstrumente und lithographische Druckplatten empfohlen. Gerade für diese Anwendungszwecke weist es jedoch den entscheidenden Nachteil auf, daß seine Zusammensetzung beim Verdunsten nicht konstant bleibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues LÖsungsmittelgemisch zur Verfügung zu stellen, das nicht nur bei normalen Temperaturen flüssig ist, sondern auch die Unentflammbarkeit, das selektive Lösevermögen und einen konstanten Siedepunkt, wie Tetrachlordifluoräthan, aufweist.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten LÖsungsmittelgemisch dadurch gelöst, daß es zu 93 bis 97 Gewichtsprozent aus 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan und zu 7 bis 3 Gewichtsprozent aus n-Heptan besteht.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die Lösungsmittelgemische der angegebenen Zusammensetzung azeotrop sind. Ein azeotropes Gemisch ist ein Flüssigkeitsgemisch, das einen konstanten Siedepunkt aufweist, der höher oder niedriger sein kann als die Siedepunkte der einzelnen Bestandteile. Ein solches Gemisch besitzt die Eigenart, daß sein Destillat die gleiche Zusammensetzung besitzt wie der Destillationsrückstand und daß beim Verdampfen keine Änderungen in den Eigenschaften des Gemisches oder des Destillates eintreten. Es gibt keine Methode auf Grund deren die Existenz eines azeotropen Gemisches vorausgesagt werden könnte.

Gemische aus l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und n-Heptan, die 3 bis 7 Gewichtsprozent n-Heptan enthalten, sind praktisch konstant siedende Gemische. Sie trennen sich auch nicht beim Verdampfen in nennenswertem Ausmaße durch Fraktionierung. Nach dem Verdunsten besteht zwischen der Zusammensetzung der Dampfphase und der Zusammensetzung der ursprünglichen flüssigen Phase nur ein geringer Unterschied. Dieser Unterschied ist so klein, daß die Zusammensetzungen der Dampfphase und der flüssigen Phase als praktisch identisch betrachtet

werden können. Alle Gemische in dem oben angegebenen Bereich weisen die Eigenschaften von echten binären azeotropen Gemischen auf. Es wurde festgestellt, daß ein Gemisch aus etwa 95 Gewichts-

prozent l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und 5 Gewichtsprozent n-Heptan innerhalb der bei der Siedepunktsbestimmung auftretenden Fehlergrenzen als echtes binäres azeotropes Gemisch anzusprechen ist. Wenn man statt des 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthans Isomerengemische desselben mit l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan und/oder an Stelle des n-Heptans technisches Heptan verwendet, erhält man keine azeotropen Lösungsmittelgemische.

Das oben angegebene, praktisch konstant siedende Gemisch ist bei normaler Raumtemperatur flüssig. Der Zusatz geringer Mengen n-Heptan erniedrigt den Schmelzpunkt des Tetrachlordifluoräthans beträchtlich. So wird der Schmelzpunkt z. B. durch einen Zusatz von 3 Gewichtsprozent Heptan von 26,0 auf 11,0° C herabgesetzt.

Das oben ■ beschriebene azeotrope Gemisch stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, da dies ein einfacher und wirtschaftlicher Weg ist, das normalerweise feste Tetrachlordifluoräthan in eine Flüssigkeit überzuführen, ohne es erhitzen zu müssen und ohne höhere Temperaturen innehalten zu müssen, um es in den flüssigen Aggregatzustand überzuführen und diesen Zustand aufrechtzuerhalten. Gleichzeitig bleiben die wertvollen Eigenschaften, die . das l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difiuoräthan aufweist, wenn es als einzige Komponente verwendet wird, nämlich die selektive Lösungsmittelwirkung, die Konstanz der Zusammensetzung beim Verdunsten, die Nichtentflammbarkeit und das Nichtvorhandensein einer Explosionsgefahr, erhalten. Wenn Änderungen in der Lösungsmittelzusammensetzung beim Reinigungsvorgang und bei der Rückgewinnung des gebrauchten Lösungsmittels vermieden werden sollen, ist es unbedingt erforderlich, daß das Lösungsmittelgemisch azeotrop ist, so daß bei dieser Verdampfung keine Trennung durch Fraktionierung eintritt. Die Konstanz der Zusammensetzung und mithin die Konstanz des Reinigungsvermögens ist ein offensichtliches Erfordernis nicht nur bei der Verwendung in Tauchbehältern, sondern auch bei der Verwendung in Dampfentfettungsanlagen. Außerdem ist die Tatsache, daß beim Verdunsten der azeotropen Gemische aus Tetrachlordifluoräthan und n-Heptan keine Trennung durch Fraktionierung erfolgt, sehr wesentlich, da ein Reinigungsmittel beim Verdunsten in der Reinigungsvorrichtung, beim Hantieren oder bei der Rückgewinnung sich keinesfalls durch Fraktionierung in ein entflammbares oder explosives Gemisch trennen darf.

Mit den verschiedenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden Flammpunktprüfungen nach der Methode des offenen Bechers (ASTM-Prüfnorm D-1310-63) durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Gemische und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

n-Heptan Tetrachlordifluoräthan

Flammpunkt, ° C

3,0	97,0
4,0	96,0
5,0	95,0
6,0	94,0
7,0	93,0
25,0	75,0

keiner bis zum Siedepunkt
keiner bis zum Siedepunkt
keiner bis zum Siedepunkt
keiner bis zum Siedepunkt
keiner bis zum Siedepunkt
16,7

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen azeotropen Gemische nicht entflammbar sind. Darüber hinaus wurde durch Zündung rm Explosionsrohr festgestellt, daß die Gemische aus l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und n-Heptan bis zu einem n-Heptangehalt von 8 Gewichtsprozent nicht entflammbar sind und daß die Entflammbarkeit erst bei einem n-Heptangehalt von 9 Gewichtsprozent einsetzt.

ίο Die folgenden Beispiele erläutern die azeotropen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische. Teile beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.

¹S Beispiel 1

Ein mit Kühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter Kolben wird mit einer abgewogenen Menge l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan beschickt.

Das Thermometer ist so angeordnet, daß die Thermometerkugel sich vollständig in dem Kondensatstrom befindet. Der Kolbeninhalt wird mit solcher Intensität auf Rückflußtemperatur erhitzt, daß die Dämpfe nur bis zur Mitte der ersten Kühlerkugel steigen. Aus dem Tropf trichter wird von Zeit zu Zeit eine bekannte Menge n-Heptan zugesetzt. Nach jedem Zusatz wartet man, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat, bevor der Siedepunkt bestimmt wird. Dann wird der beobachtete Siedepunkt nach der folgenden Formel für Atmosphärendruck berichtigt:

Kp._ftorrWert = ^-beobachtet + 0,039 (760 - Luftdruck in mm Hg).

Die Schmelzpunkte der Gemische aus n-Heptan und l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan werden durch Kühlen und Wiedererwärmen der Gemische unter Rühren bestimmt. Als Schmelzpunkt wird diejenige Temperatur angenommen, bei der die ersten sichtbaren Feststoffkristalle erscheinen bzw. schmelzen.

Die folgende Tabelle zeigt die Siedetemperaturen und Schmelzpunkte für Gemische aus n-Heptan und l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan in verschiedenen Mengenverhältnissen sowie für die einzelnen Komponenten. Die Tatsache, daß der Siedepunkt innerhalb des Zusammensetzungsbereiches von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent n-Heptan konstant bleibt, spricht für die Anwesenheit eines niedrigsiedenden azeotropen Gemisches und zeigt die Schwierigkeit, die Zusammensetzung des wahren binären azeotropen Gemisches zu bestimmen.

Tabelle II

n-Heptan
Gewichtsprozent

Siedepunkt
⁰C

Schmelzpunkt
⁰C

0	92,79	26,0
2	92,71	15,1
3	92,69	11,0
60 4	92,67	8,7
6	92,67	6,7
7	92,68	5,9
8	92,69	6,0
10	92,75	4,9
65 15	92,88	3,0
20	93,10	0
50	94,70	-21
100	98,40	-90

Beispiel 2

Gemische aus Tetrachlordifluoräthan und n-Heptan werden in einer 100 cm hohen, mit Glasspiralen gefüllten Kolonne mit etwa zehn theoretischen Böden destilliert. Nachdem etwa 40 °/o eines jeden Gemisches abdestilliert worden sind, werden das Destillat und der Rückstand auf ihren Gehalt an n-Heptan analysiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

n-Heptan-Gehalt, Gewichtsprozent

Anfängliches	Destillat	Destillations
Gemisch		rückstand
2,0	2,9	1,4
3,0	3,6	2,6
4,0	4,4	3,8
6,0	5,8	6,1
7,0	6,4	7,4
8,0	6,9	8,7
25,0	17,1	30,9

Tabelle III bestätigt, daß das azeotrope Gemisch etwa 5 Gewichtsprozent n-Heptan enthält. In Anbetracht der Tatsache, daß Unterschiede im Gehalt des Destillats und des Destillationsrückstandes an n-Heptan von etwa + 0,6 Gewichtsprozent innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse liegen, ist anzunehmen, daß der Bereich an n-Heptan-Konzentrationen, der das azeotrope Gemisch einschließt, von etwa 3 bis 7 Gewichtsprozent reicht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Bei Raumtemperatur flüssiges Lösungsmittelgemisch aus einem überwiegenden Anteil l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und einem geringeren Anteil Heptan, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 93 bis 97 Gewichtsprozent aus l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-difluoräthan und zu 7 bis 3 Gewichtsprozent aus n-Heptan besteht.

2. LÖsungsmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 95 Gewichtsprozent aus !,l^^-Tetrachlor-l^-difluoräthan und zu etwa 5 Gewichtsprozent aus n-Heptan besteht.

3. Verwendung des Lösungsmittelgemisches nach Anspruch 1 oder 2 zum Reinigen von elektrischen Vorrichtungen.