DE1617137A1

DE1617137A1 - Hautschuetzende Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1617137A1
Application number: DE19671617137
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl-Chem Dr Goette; Rudi Dipl-Chem Dr Heyden
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-14
Filing date: 1967-12-14
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DK130078B; GB1210328A; BE725346A; IT1037006B; BE725347A; FR1585192A; US3649544A; ES361403A1; NL6816321A; IT1037005B; AT285004B; CH505887A; NL6816322A; DE1617138A1; AT288572B; FR1585190A; CH505888A; US3640883A; SE349321B; SE349320B

Description

Patentabteilung ·

Dr.Wa/lei 4 Düsseldorf-Holthausen, 7.12,67

Henkelstr. 67

Patentanmeldung P 16 17

"Hautschützende Wasch- und Reinigungsmittel"

Bekanntlich neigen Tenside mit SuIfonat- und Sulfatgruppen mehr oder weniger dazu, mit der Epidermis der menschlichen Haut salzartige Bindungen einzugehen. Dadurch verlieren die äußeren Epidermisschichten ihre Elastizität, werden brüchig und vorzeitig abgestoßen, was bei den betroffenen Personen ein klebriges, spannendes oder brennendes Gefühl verursacht und zu einem starken Juckreiz führt.

Man kann diese Kachteile der anionischen Tenside durch Zusatz von löslichen Eiweißstoffen bzw. Eiweißabbauprodukten in gewissem Urnfangp mindern. Die Eiweißstoffe werden Jedjach biologisch rasch zersetzt, so daß ihrer praktischen Anwendung enge Grenzen gezogen sind. Ferner wurden für den gleichen Zweck fjchon Alkylaminoxide eingesetzt, jedoch sind diese selbst relativ hautagresslv und daher nicht für alle Zwecke geeignet.

Die vorliegende* Erfindung soll diose Nachteile vermeiden.

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Gegenstand der Erfindung sind anionische Tenside enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Wasser dispergierbaren oder als· wasserlösliche Salze vorliegenden Polyaminderivaten, herstellbar durch Umsetzung von 1 Mol Bis-halogenhydrinäther der Formel

HaI-H₀C-CH-CH₀-(OR) -0-CH₀-CH-CH^-HaI ,

d. ι C. η d. \ et

OH ■ OH

mit 1 Mol bis 2 Mol eines Polyalkylenamins der Formel

H₂N-(R¹-NH)_1n-R¹-NH₂ ,

in denen R und R¹ gleich oder ungleich sein können und Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste und R^f darüber hinaus auch einen Cyclohexylenrest, Hai ein Halogen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten. Bevorzugt liegen die Polyaminderivate in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise als Acetate, Chloride, Bromide, Sulfate oder Alkylsulfate vor.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaminderivate geeignete Ausgangsstoffe sind Glycole mit 1-6 C-Atomen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol bzw. die Polyäther der vorgenannten Glycole, wie Di-, TrI- oder Polyäthylenglycol, Di-, Tri- oder Polypropylenglycol oder die entsprechenden Polybutylenglycole mit nicht mehr als 20 Glycoläthorgruppen. Auch gemischte Glycolether, beispiels-

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weise solche aus Äthylen- und Propylenglycol, können eingesetzt

^Wer<l0n· 109811/1877

Die genannten Glyaole bzw. Polyglycole werden in bekannter Weise, zweckmäßigerweise durch Umsetzen mit Epichlorhydrin oder Epibromhydrin^ in die Bis-halogerihydrinäther überführt. Durch Reaktion dieser Bis-halogenhydrinäther mit Di-, Trioder Polyalkylenaminen erhält man die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaminderivate. Hierfür geeignete Amine sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylehtetramin, Tetraathylenpentamin und deren höhere Homologe, ferner Dipropylendiamin, Tripropylentetramin sowie Polyalkylenpolyamine, deren Alkylreste I bis zu 6 C-Atomen enthalten. Die Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder auch cycloaliphatisch sein, wie im Falle des Dicyclohexylentriamins. ·

Durch die Wahl des Molverhältnisses von Bis-chlorhydr-inäther zu Polyalkylenimin innerhalb eines Bereiches von IiI bis 1 : 2, vorzugsweise 1 s 1 bis 1 : 1,5, läßt sich der Polymerisationsgrad variieren. Innerhalb des bevorzugten Bereiches ist die Hautschutzwirkung vom Molverhältnis und damit auch vom durchschnittlichen ( Polymerisationsgrad weitgehend unabhängig.

Die·erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaminderivate sind in Wasser unlöslich, in verdünnten organischen oder anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Alkylschwefelsäurej Ameisensäure oder Essigsäure, leicht löslich. Diese Lösungen können mit anionischen Tensiden Trübungen oder Fällungen ergeben, die sich im Überschuß einer der beiden Komponenten wieder lösen. Die Polyaminderivate lassen sich jedoch auch in Tensidlösungen dispergieren bzw. lösen, ohne daß sie zuvor in die Salzform überführt werden. 1 G 9¹S 1 1/18 7 7 ^{SAD 0RI}®NAl

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaminderivate können noch untergeordnete Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und ggf. erneut zur Umsetzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Eigenschaften der Wasch- und Reinigungsmittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.

Die Polyaminderivate bzw. ihre wasserlöslichen Salze können beliebig zusammengesetzten Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an anionischen waschaktiven Substanzen zugesetzt werden. Beispiele für derartige anionische waschaktive Substanzen sind Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem SO-, und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, ferner Alkylsulfonate und cC -SuIf©fettsäureester, ferner primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettalkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die ggf. in den Waschmitteln vorliegen können.,'sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters

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bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Pettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in Präge.

Außer den genannten Tensiden vom SuIfonat- und Sulfattyp können die Waschmittel Alkaliseifen * von Fettsäuren, Ampholyte, wie | Alkylbetaine und Alky!sulfobetaine, sowie nichtionische waschaktive Substanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglycoläther, Alkylphenolpolyglyeoläther, Mischkondensate aus Poyläthylenglycol und Polypropylenglyeol sowie Polyglycolätherderivate von Alkylaminen und Bsttsäurealkanolamiden enthalten. Die genannten Wasehaktivsubstanzen können in den Wasch- und Reinigungsmitteln auch im Gemisch vorliegen.

Sofern die genannten wasdiaktiven verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8-22 Kohlenstoff atome aufweisen. In den Verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6-3.6 Kohlenstoffatome.

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. Die Wasch- und Reinigungsmittel können außerdem entsprechend ihrem jeweiligen Verwendungszweck weitere übliche Bestandteile enthalten, wie Pyrophosphate, Polyphosphate und höher kondensierte Phosphate, sowie Silikate in Form ihrer Alkalisalze, ferner Sauerstoff abgebende bzw. aktivchlorhaltige Bleichmittel, wie Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, Alkalihypochlorite, chlorierte Cyanursäuren und deren Alkalisalze, Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat und Neutralsalze, wie Natriumsulfat. Ferner können Sequestrierungsmittel anwesend sein, insbesondere Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, z.B. die Natriumsalze der Aminotriessigsäure oder der Ä'thylendiaminotetraessigsäure, sowie die Alkalisalze von Hydroxyalkyldiphosphonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren, z.B. das Dinatriumsalz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure bzw. das Hexanatriumsalz der Aminotri-(methylenphosphonsäure). Als Mischungsbestandteile kommen außerdem schaumstabilisierende Mittel, wie Fettsäuremono- und -dialkylblamide oder sehaumdämpfende Stoffe, insbesondere die ümsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol primärer oder sekundärer Amine mit 4-20 C-Atomen infrage, ferner übliche Vergrauungsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose, Enzyme, Farbstoffe und Duftstoffe, optische Aufheller* Pesin fektionsmittel und Konservierungsmittel sowie griffverbessernde Mittel.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können in fester, d.h. stückiger odor pulvriger Form sowie als Lösungen oder Pasten vorliegen.

10 9 311/18 7 7 ₃&D oft*'"

Flüssigpräparate könne neben den o.g. Bestandteilen auch hydrotrope Substanzen, wie-'niedermolekulare Alkylbenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten. In festen oder flüssigen Putz- oder Scheuermitteln können außerdem mineralische oder aus Kunstharzgranulaten bestehende Abrasivstoffe anwesend sein.

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Die Wasch- und Reinigungsmittel können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyaminderivate in Mengen von 1 - 60, vorzugs-r weise 3 - 30 Gew.-^, bezogen auf die Menge an oberflächenaktiven SuIf onat- und Sulfatwaschrohstoffen, enthalten. Größere Mengen als 60 Gew.-% verbessern die Hautschutzwirkung nicht mehr nennenswert, geringere Anteile als 1 # zeigen nur einen verhältnismäßig geringen Effekt.

Die erfindungsgemäßen Zusätze besitzen wertvolle hautschützende

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und -pflegende Eigenschaften und beeinträchtigen nicht die Reinigungswirkung der Waschrohstoffe. Sie eignen sich daher sowohl für Körper- bzw. Haarwaschmittel als zum Einsatz in Pein- bzw, Grobwaschmitteln für Textilien, als Zusätze zu Geschirrspülmitteln sowie Jeder Art von Reinigungs-, Putz- und Scheuermitteln.

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In·den folgenden Beispielen wurde die Hautschutzwirkung nach der Zein-Methode bestimmt.

Die Löslichkeit von Zein, einem Protein aus der Hüllsubstanz des Maiskornes, in Tensidlösungen ist ein Maß für deren Hautverträglichkeit, da das Auflösungsvermögen einer Tensidlösung für Zein und Hauteiweiß parallel geht. Die Hautverträglichkeit von n-Dodecylbenzolsulfonat-Lösungen mit und ohne Zusatz an den er- \ findungsgemäßen Hautschutzstoffen wurde nach dieser, im folgenden beschriebenen Methode bestimmt.

40 ml einer Lösung, die 10 g/l Tensid enthält und die für genaue Vergleiche neutral reagieren soll, werden in einer 50 ml-Enghalsflasche im Wasserbad auf 55° C temperiert. 2 g technisches Zein der Firma Eastman Organic Chemicals -werden hinzugegeben und von Hand kräftig geschüttelt, um ein Zusammenklumpen zu vermeiden. Dann spannt man die Enghalsflasche in einen Luftthermostaten ein und läßt sie bei J55° C eine Stunde bei 5 U/min rotieren. Ein Anteil der Lösung wird zentrifugiert und durch ein weitporiges Filter gegeben. Die klare, jetzt mehr oder weniger gelb gefärbte Lösung wird nach der Mikro-Kjeldahl-Methode auf Stickstoff untersucht. 1 ml wird in einem 100 ml-Kjeldahl-Kolben mit wenig Selenreaktionsgemisch und ungefähr 2 ml konz. Schwefelsäure im Heizaggregat aufgeschlossen, bis die Flüssigkeit klar ist. Im Destillierapparat wird die Lösung mit einem Überschuß an 20 ^iger Natronlauge versetzt und das gebildete Ammoniak in eine Vorlage mit 10 ml 1/20 η Schwefelsäure überdestilliert. Mit 1/20 η Natronlauge wird die nicht verbrauchte Schefelsäure zurücktitriert. Ein Verbrauch von 1 ml 1/20 η Schwefelsäure entspricht 70 mg Stickstoff in 100 ml TenaicUösuns.

BAD ORIGINAL

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Enthält das Tensid Stickstoff, der mit aufgeschlossen wird, so muß dieser Anteil ermittelt und von der Gesamtmenge abgezogen werden*- Der Zeinwert wird in mg N, die in 100 ml Tensidlösung enthalten sind, angegeben.

Als Grenzwert für eine gute Hautverträglichkeit gilt ein Zeinwert von 350. In der folgenden Tabelle 1 sind die Werte für reines n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz) zusammengestellt,

Tabelle 1

===:=r====:==r=s==5=:===s= g/l Tensid	Zeinwert	"T^-^iTTfITIi ⁸Ti Ti '~ Γ."7ΤΤΓ7!—ΓTTT"¹ ν—ί — ~~^: ' ~~ i—^J ~" _¥ ■ t praktischer Hautbefund
10	650	unverträglich
9	600	W
8	550	U
4,85	'350	verträglich

Die Beispiele 1 - K sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt. Außerdem wurden zwei Vergleichsversuche angefügt, bei denen Zusatzstoffe verwendet wurden, die in der Literatur als besonders hautschonend bezeichnet werden.

Ferner wurden die Veränderungen der Haut bei 10 Versuchspersonen beobachtet, die täglich ihre Hände 5 Min. in eine Lösung von 3 g/l Tensid eintauchten. Bei Verwendung einer reinen Tenoidlösun

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- ίο -

■ verzeichneten alle Versuchspersonen nach Jedem^;Bad ein Kleben der Haut, am 2. Tag klagten 7 Personen über starkes Brennen und eine Rötung der Haut, 2 Personen verspürten einen Juckreiz. Als nach 2 Tagen die Versuche abgebrochen wurden, trat ein Schälen der Haut, insbesondere zwischen den Fingern und am Handteller ein.

Wurden der Tensidlösung 15 # eines der im Beispiel 1 - 4.genannten Kondensationsprodukte zugesetzt, so wurden in den ersten 35 Versuchstagen keine Veränderungen bemerkt. Erst ab 4. Versuchstag machte sich bei einigen Personen ein leichtes Kleben, Röten und bei einer Person ein leichtes Brennen der Haut bemerkbar.

Zur Herstellung der in den folgenden Beispielen verwendeten Polyaminderivate wurde zunächst 1 Mol eines Glycols bzw. PoIyglycols mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von 1 Gew.-% ) Bortrifluorid durch einstündiges Erhitzen auf 65 - 75° C kondensiert. Nach Zusatz von 1 Mol eines Polyamine und 2 Mol Natriumhydroxyd in 10 #iger wäßriger Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Gemisch nach dem Abkühlen mit Salzsäure auf einen pH-Wert auf 6 eingestellt. Die Lösung kann in dieser Form verwendet oder auch zur Trockne eingedampft werden.

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Tabelle 2

3eispiel	Zusatz an Kondensationsprodukten in Form ihrer Chloride aus (Molverhältnis 1:1)	Zeinwert 8 g/l Tensid 2 g/l Zusatz .	Der Zeinwert beträgt 350 bei Höchstmenge Mindestmenge Tensid g/l Zusatz g/l
ο¹ CO	Triäthylentetramin + Butandiol-bis- chlorhydrinäther	320	8,2 . Iv,8 .
OO
--2	Triäthylentetramin + Triäthylen- glycol-bls-chlorhydrinäther	350	8,0 2,0
00			<
	Triäthylentetramin + Diäthylen- glycöl-bis-chiorhydrinäther	335	8,1 1,9
	Diäthylentriamin + Dipropylen- giycol-bis-chlorhydrinäther	350	8,0 2,0
Vergle ich	Dodecyldimethylaminoxid	490	6,3 3,7
Vergleich	ölsäureamid des Diäthylentriamins	, 462	6,6 · 3,4

Beispiel 3

Ein wässriges Spülmittel, enthaltend 12,5 Gew.-^ eines see. . Alkylsulfonates der Kettenlänge C^-C^g, 12,5 Gew.-^ eines mit 2 Mol A'thylenoxid umgesetzten und anschließend sulfatierten Kokosfettalkohols (Tenside als Na-Salze) verursachte bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 g/l Tensid bei wiederholter Verwendung als Geschirrspülmittel bei den Versuchspersonen eine W Hautreizung. Wurden dem Spülmittel jedoch zuvor 1 Gew. -% eines Kondensationsproduktes gemäß" Beispiel 1 in Form des Acetats zugesetzt·, so blieb die Hautreizung aus, ohne da-ß eine Minderung der Spüllelstung eintrat.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 würde mit einem Spülmittel wiederholt, das anstelle des Alkansulfonates die gleiche Menge n-Dodecylbenzolgulfonat enthielt« Die Hautreizungen unterblieben, sofern das Spülmittel 1 Gew.-^ eines Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 1 in Form des Acetats enthielt.

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Beispiel 7 ^ · "

P\ilverförmige Peinwaschmittel gemäß nachstehender Rezeptur zeigten bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 bis 5 g/l keine Hautreizung:

5-50 Gew.-% eines anionischen Waschrohstoffes aus der Klasse

der Dodecylbenzolsulfonate, Oleflnsulfonate, Alkansulf onate, Fettalkoholsulfate und Alkylpolyglycoläthersulfate , sowie deren Gemische,

0 -25 Gew.-Ji eines nicht ionischen Waschrohstoffes aus der Klasse

der äthoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholej Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide, sowie deren Gemische,

0-50 Gew.-^ eines Komplexbildners aus der Klasse de:.' Di- oder Triphosphate« Aminopolycarsonsäuren und AminopolyphosphonsSuren in Form ihrer Alkali-, Ammoniumsalze, sowie Gemische der genannten Verbindungen« '

0-20 Gew,-£ an üblichen Aufbaustoffen aus der Klasse der Ferver-' blndungen, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe, celluloseglyoolsaure Salze sowie Neutralsalze.

1-5 Gew.-^ eines Hautschutzstoffes gemäß Beispiel 1-4.

Beispiel 8

Flussige SpUl- und Feinwaschmittel gemäß nachstehender Rezeptur zeigten bei einer Anwendungskonzentration von 0,5 his 5 β/1 keine Hautreizung:

5 - 40 Gew.-Ji eines anionischen Wasohrohstoffes aus der Klasse

' der Dodecylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate# Alkansulfonate, Fettalkoholsulfate und Alkylpolyglycolätheroulfate , sowie deren Gemische«

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P - 20 Gew.-# eines nichtionischen Waschrohstoffes aus der Klasse der äthoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren und Fettsäureamide, sowie deren Gemische, '-

0-30 Gew.-$ eines Komplexbildners aus der Klasse der Di- oder .' Triphosphate, Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren in Form ihrer Alkali-, Ammonium.- oder organische Ammoniumsalze, sowie Gemische der genannten Verbindungen,

0-10 Gew.-# an Lösungsvermittlern aus der Klasse der Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonate und/oder Harnstoff,

0-2 Gew. -$> an üblichen Auf baustoff en aus der Klasse der op-".tischen Aufheller, Färb- und Dufstoffe, - 60 Gew.-J^ Wasser und/oder niedermolekulare Alkohole 1-5 Gew.S eines Hautschutzstoffes gemäß Beispiel 1 bis 4.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r Ü c h e

1) Anionisch» Tenside enthaltende. Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durchseihen Gehalt an wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyaminderivaten, herstellbar durch Umsetzung von 1 Mol Bis-halogenhydrinäther folgender Formel:

HaI-H₀C-CH-CH₀-(OR) -0-CH₀-CH-CHp-HaI
OH OH

mit 1 bis 2 Mol eines Polyalkylenamins der Formel "

H₂N-(R¹ -NH)_1n-R' -NHg, .

in denen R und R¹ gleich oder ungleich sein können und Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenreste und R' darüber hinaus auch einen Cyclohexylenrest, Hai ein Halogen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von -1 bis 20 bedeuten.

2) Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt

an Polyaminderivaten, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol Bischlorhydrinäther mit 1 bis 1,5.

MoI Polyalkylenamin.

5) Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polyaminderivate in Form wasserlöslicher Salze enthält.

Henkel & Cie. GmbH
ppa. I.A.

(Dr. Nägel) (Dr. Walther)

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