DE1617089A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen,fluessigen Schwerwaschmitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellune von stabilen, flüssigen Schwerwasch- mitteln. Flüssige Schwerwaschmittel sind Lösungen oder Dispersionen von waschaktiven Substanzen-(WAS) in im wesentlichen Alkalimetaeilikate und/oder kondensierte Alkaliphosphate enthaltenden wäßrig alkalischen Lösungen. Wirksame Bestandteile und deren Verhältnisse zueinander entsprechen den üblichen Waschmitteln. Die Schwierigkeit in der Herstellung derartiger Kompositionen besteht in der Solubilisierung-oder Dispergierung der WAS" vorzugeweiae-von nichtioniechen und/oder anionaktiven wAs in einer alkalischen hochkonzentrierten Salzlösung, derart, daß sie über längere Zeiträume unter üblichen lagerbQdingungen keine Entmischungoerscheinungen zeig»n.
• Es ist bereits bekannt, als stabilisierende Komponente durch polymoranologe Umeatzung vernetzte Polymere oder Copolymere zu verwendeng wobei die Vernetzung über Ester- bzw. Am-Idgruppen erfolgto Auch verden als Stabiliaatoren partielle Ester von linearen-anhydridgruppenhaltigen Polymeren -oder Copolymeren mit einer oberflächenaktiven, micellbildeyiden, hydroxylgruppenhaltigen Substanz in der Literatur erwähnt.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ilerstellung von stabilen, flüssigen Schwerwaschmitteln.. das dadurch gekennzeichnet ist, daß als stabilisierende Komponente ein verzweigtes und/oder vernetztes Terpolymeres aus Q<Olefinen, vorzugsweise Äthylen und Propylen, Maleinsäureanhydrid*und T)icyclopentadlen verwandt wird.
• Die Herstellung der verwendeten Terpolymeren, die über die Cyclc pentadieneinheiten verzweigt und/oder vernetzt sind, in n/10-Natronlauge jedoch noch homogen klare lösungen ergeben, kann z. B. nach dem Verfahren des Patentes ... (Patentanmeldung F 45 150 IVd/39c Uw 4697» aus Maleinsäureanhydrid, einem Olefin und bis zu etwa 3 Dicyclopentadien in Gegenivart von Radikale bildenden Verbindungen und gegebenenfalls, von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln erfolgen. Besonders geeignet sind.Produkte mit einem Gehalt von etwa 47 - 53 *.e.'x ffaleinsäure" 0,2 - 3 4, Dicyclopentadien und 44 - 53 ") Olefin, vorzugsweise Äthylen oder Propylen.
• Der Zusatz der erfindun,-,sgemäß zu verwendenden Copolymeren kommt für Schwerwaschmittel in Betracht, denn Bestandteile neben Wasser, Natriummetasilikat und/oder kondensierte Alkaliphosphate in Konzentrationen von 10 bis 50 "7' sind. Als 771A3 werden nichtionogene und/oder anionaktive M&S, vorzugsweise jedoch nichtionOgene WAS-wie z. B. äthoxylierte Alkanole und Alkylphenole verschiedener Äthoxylierungegrade, in Konzentration von 5 bis 20 vorzugsweise 10 "", eingesetzt. Ferner können Parbstoffee optische Aufheller, Schmutzträger und Geruchstoffe zugesetzt werden. Art und Menge der erwähnten Bestandteile sind nicht so sehr kritisch, dagegen i3t wesentlich und unerläßlich die stabilisierende Kompbnent-e; ohne diese trennen die Misehun" gen der erwähnten Bestandteile im Zeitraum von wenigen Ninuten bis einige Stunden in zwei oder drei, deutlich voneinander verschiedenen Phasen auf. Das erfindungsgemäß als stabilisierende Iromponente verwandte Terpolymere wird im Verlauf der Herstellung, .des Schwerwaschmittels in fester Form zugesetzt, wobei Hydro12-se und mit zugesetzten IAILIkali Salzbildung eintritt; ebenso kann daf, Terpolymere aber auch,in hydratisierter 7.AS gelöst, zugesetzt werden.
• Die stabilisierende Komponente ist ein verzweigter und/oder vernetzter, aber noch löslicher bzw. 1.tikrogele bildender Pol-.i,-elektrolyt, der dispergierend und gleichzeitig als Schutzkolloid wirkt. Aufgrund der Verzweigung und/oder Vernetzung bilden die verwendeten Terpolymeren besonders gute Schutzkolloidhüllen #ius;

  g.,-diere sind außerdem stabil, da die Verzweigung und/oder Vernetzung

  ,o#,',C-Binduil-en erfolgt, die auch in stark alkeilischem 11i11.eu der

  :zi - C#

  1-*-'aschmittel, im Gegensatz etwa zu Vernetzungen Über Ester und Amidgruppen, absolut beständig sind.
• Die Stabilität von Dispersionen ist bekanntermaßen stark abhUngir von dem Herstellungsverfahren; insbesondere ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile sowie die dabei eingehaltenen Tiemperaturen von Bedeuting. Um besonders stabile Dispersionen zu erhalten igt es vorteilhaft, die 17AS in verschiedenen Anteilen in bereits hydrolisierter Porm zuzusetzen, wobei zweckmäßig ein Teil mit dem stabilisierenden 7e,-polymeren zusammen zugegeben wird. Vorteilhaft ist auch die Anwendung höherer Temperaturen als 50 0, vorzugsweise 70 bis 90 0 0, bei der He----stellung.
• Die so hergestellten flüssigen Schwerwaschmittel besitzen eine Stabilität gegen Entmischung von mindestens ß-Monaten bei normnlen Temperaturen Von 10 bis 300C (Lagertest) oder mindestens 3 o 1 Monate bei einer jeweils 24 stündigen Lagerung bei -5 C und 400r"' (Schaukeltest) und entmischen nicht nach 8-tägigem Stehen bei 20 minütigem Zentrifugieren mit 2500 IT/min. (7,entrifugentest)#-Der Lagertest gleicht am ehesten der normalen Lagerung in der Pr":lxis, während der Schaukeltest einer Lagerung unter extremen Bedingungen entspricht; dagegen gestattet der Zentrifugentest nur eine Aussage über die Teilchengröße der dispergierten Phase und damit über die Fähigkeit der stabilisierenden Komponente als Dispergator. Für die Stabilität ist aber die langandauernde Schutzkolloidwirkung entscheidend; der unmittelbar auf die Herstellung folgende Zentrifugentest ist demnach kein hinreichendes Stabilitätskriterium.
• Durch ihre größere Stabilität zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren-hergestellten Produkte gegenüber den bekannten Mischungen aus. So sind zum Beispiel die auf Basis über Ester- oder Amidgruppen vernetzten Polymeren bzw. Copolymeren hergestellten Schwerwaschmittel nur bis zu 20 Tagen stabil.
• Beispiel 1 1,5 g Carboxyme#thylcellulose werden in 125 g Hartwasser eingerührt. Nach Erwärmen auf 90'c werden zu der Mischung 3 g äthoxyliertes Nonylphenollo£thoxylgruppen pro Mol) und 3 g eines Terpolymeren aus etwa gleichen Anteilen Äthylen und Maleinsäureanhydrid und 0,3 7o Dicyclopentadien zugegeben. Unter Rühren hält man bei 800ci setzt nach 20 Min. 3 g Kaliumhydroxyd, nach weiteren 10 Min. 30 g Natriumtripolyphosphat und 37,5 g Natriummetasilikat . 5 H2 0 zu und rührt dann eine Lösung von 27 g äthoxyliertem Nonylphenol (10 ÄthQxylgruppen pro Mol) in 67 g Hartwasser ein (Gesamtmenge 300 g). Anschließend wird kurz in einem Kolbenhomgenisator homogenisiert. Stabilität im Lagertest > 6 Monate Schaukeltest> 3 Monate Zentrifugentest > 20 Min. bei 2500 U/min.
• Unter Verwendung eines entsprechenden Terpolymeren aus Propylen-Maleinsäureanhydrid-Dicyclopentadien erhält man bei sonst gleicher Verfahrensweise folgendes Ergebnis: Stabilität im Lagertest 3 Monate Schaukeltest > 3 Monate Zentrifugentest >20 Min. bei 2500 U/min Verwendet man dagegen lineare Copolymere Äthylen-Maleinsäureanhydrid, .so erhält man für die Stabilität folgende Werte: im Lagertest 6 Stunden Schaukeltest Entmischung nach kurzer Zeit bei 4010c Zentrifugentest sofortige Entmischung Dies zeigt auch ein Vergleich mit einem in folgender Weise hergestellten Waschmittel: 19 g eines linearen Copolymeren aus Propylen-Maleinsäureanhydrid werden zu einer Lösung von 1 g äthoxyliertem Nonylphenol (10 Äthoxylgruppen pro Mol) in 60 g Wasser gegeben und 30 Min. bei 70 - 80'C gerührt, wobei eine hochviskose-Paste entsteht. 8 g dieser Paste und 127 g Hartwasser werden unter Rühren auf 80 90'C erhitzt, wobei 1 g Carboxymethyleellulose eingerührt wird. Nach Zugabe von 2 g Kaliumhydroxyd werden 20 g äthoxyliertes Nonylphenol (10 Äthoxylgruppen pro Mol) zugesetzt und anschließend 20 g Natriuxitripolyphosph at und 22,4 g Natriummetasilikat eingerührt (Gesamtmenge 200g).
• Stabilität: im Lagertest 6 Stunden Schaukeltest bei 40 0 C in wenigen Stunden Entmischung Zentrifugentest unmittelbar nach Herstellung 4. 20 Min. bei 2500 U/min.
• Verwendet man beA dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Schwerwaschmittel als anorganische Salze 75 g Tetrakaliuzdpyraphoaphat und 6 g Natriummetaailikat, so gelangt man zu gleichen Stabilitätaworten, Verwendet man als anorganische Salze nur 75 g Kalium-Natriumtripolyphosphat, so ergibt sich folgende Stabilität: im Lagertest > 3 Monate Schaukelte'st :>3 Monate Zentrifugentest > 20 Nin. bei 2500 U/min.
• Mit gleichem Erfolg können als WAS auch eingesetzt werden:

  20gdes Umsetzungsproduktes von *-onylphenol mit 9 bzw. 1.1 bzw.

  -23 hiol, Äthylenoxyd,-oder von Tridecylalkohol mit 10.Mol,

  ft f, 11 Oleylalkohol 8 it

  ft ff Tributylphenol 8 bzw. 10 bzw.

  11 Mol Äthylenoxyd oder eines Pfropfpolymerisates aus Propylenoxyd und mit 10 -"2 Äthylenoxyd. Die Stabilität derartiger erfindungegemäßer Mischungen entspricht den erstgenannten Werten.. Beispiel 2

  91 g äthoxyliertes Nony#phenol (10 Äthoxylgruppefj'ow#9een mit

  8 g Wasser und 1 g des in Beispiel 1 erwähnten Terpolymeren -aus Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Dieyelopentadien 30 Min. unter Rührei auf 80 OC erhitzt. Man erhält eine klare, viskose, aber gut pumrfähige Lösung. 34 g dieser Mischung werden in 191 g Wasser vor-0 gelegt und unter Rühren auf 80 - 90 C erhitzt. Unter weiterem Rühren bei 80 - 90 0 0 werden im Abstand von ca. 10 Min 2r7 9 Terpolymeres Äthylen-Maleinsäureanhydid-Dieyelopentadieng 3 9 Kaliumhydroxyd und 7,5 g Natriummetasilikat » 5 11 2 09, 195 g Garboxymethyleellulöse",30.9 NatrIumMetaallikat.Und 309 Nitriumtripolyphosphat zugesetzt. Die Nischung wird anschließend Im Kolbenhomogenisator homogenisiert (Gesamtmenße.300 9).
• Beis, 20 g Natriuntripolyphoaph#t werden in 11 g Härtwa4*or gelöat und 1 g Carbozymethyleelluloser2 ganhydrideDloyolopentedien gtaäg Jetepiel UM-14 Moxylittetoß 414h den Nonylplaenol (10 Äthoxyl&Tu ,ggeA)w- wle Auhrei,', :e Erwärmen auf 80 - 900C werden 2 g Kaliumhydroxyd,' nach-10 Min. 22,4 g Natriummetasilikat *-5 H 2 0 zugeben. Die Mischung wird 20 bis 30 Min. bei 80 - 900c gerührt und anschließend eine Mischung von 20 g äthoxyliertem Nonylphenol (10 Äthoxylgruppen pro Kol) und 20 g Wasser eingerührt (Gesamtmenge 200 g). Stabilität: im Lagertest > 8 Monate Schaukeltest > 5 Monate Zentrifugentest- > 20 Min. bei 2500 U/min. Beispiel 4 1,5 g Carboxymethylcellulose werden in 125 g Hartwasser eingerührt. Nach Erwärmen auf 90'c werden zu der Mischung 3 g äthoxyliertes Nonylphenol (10 Äthoxylgruppen pro Mol) und 3 g eines Ter-

  etw

  polymeren aus gieichen Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid sowie

  0,3 % Dicyclopentadien zugegeben. Unter Rühren hält-man bei 800C.1 setzt nach 20 Min. 3 g Kaliumhydroxyd, nach weiteren 10 Min. 30 g Natriumpolyphosphat und 37,5 g 13atriummeta3ilikat - 5 N 2 0 zu und rührt dann eine Lösung von 18 g Mthoxylierten Nonylphenol (10 Äthoxylgruppen pro Mol) und 9 g Paraffinaulfonat bzw. Alkylbenzolsulfonat in 67 g Hartwasser ein. Anschließend wird kurz in einem ---Xolbenhomogenisator homogenisiert.
• Stabilität: im Lagertest > 6 Monate Schaukeltest -7 3 Monate Zentrifugentest #-7 20 Min. bei 2500 U/min

Claims (2)

1. Patentansprüche:-1) Verfahren zur Herstellung von flüssigen alkalischen Schwerwaschmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierende und gegen Entmischung stabilisierende Kmponente.etwa 0;2 - 5 %, vorzugsweise 0,8 -# 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Schwerwaschmittels, eines verzweigten und/oder vernetzten Terpolymeren aus Olefinw-Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien verwendet wird.
2. 2) Verwendung von etwa 0,2 - 5%, vorzugsweise 0,8 - 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge des Schwerwaschmittels, verzweigten und/oder vernetzten Terpolymeren aus Olefin, Maleinsäureanhydrid und Dicyclopei tadien als stabilisierende Komponente in flüssigen alkalischen Schwerwaschmitteln. 6