DE1617063A1

DE1617063A1 - Pulverfoermige Waschmittel mit niedrigem Schuettgewicht

Info

Publication number: DE1617063A1
Application number: DE19671617063
Authority: DE
Inventors: Reinish Martin David; Ouw Willem Bian Gwan; Joseph Rubinfeld
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1971-03-18
Also published as: DK135428C; ZA672422B; DK135428B; NL6707533A; NO122268B; GB1195914A; BE699148A; DE1617063B2; ES340879A1; CH508719A; GR32684B; AT295006B

Description

553 621 - prio 2ΐ·5·6β 478?)

Colgate-Palmolive Company New York, M.Y., V.St.A.

Hamburg;, 23* MaI I967

Pulverförmig© Waschmittel mit niedrigem Sohttttgewieht

Es ist bekennt, pulverförraige Waschmittel alt niedrigem SchUttgewicht dadurch herzustellen, daß man eine wässrige Mischung aus hydratisierbarem Büildersalz und Waschaktivstoff durch Einbringen feiner uasblasen aufbläht, die aufgeblähte Hasse erstarren läßt, beispielsweise durch Hydratation der Bulldersalze, und die erstarrte Masse zu feinen Teilehen zerkleinert. Als Wasehaktivstoff werden hierbei meistens Alkylbenzole ulfonate verwendet. Mit diesen Alkylbenzolsulfonaten ist es jedoch schwierig* Waschpulver mit dem gewünschten niedrigen Sehttttgewicht herzustellen, es sei denn, man setzt größere Mengen bestimmter relativ teurer Stoffe zu, welche selbst keine Reinigungswirkung aufweisen.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung alkylbenzolsulfonathaltlger Waschpulver mit sehr niedrigem SchUttgewicht vorgeschlagen, bei welchem man eine wässrige Mischung aus Bulldersalz, Alkylbenzolsulfonat und einem Olefinaulfonat aufschäumt. Ea wurde Überraschenderweise gefunden, daß durch die Anwesenheit des Olefinsulfonats

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(im Gegensatz zur Mitverwendung anderer Wasohaktlvstoffe) unter gleichen Bedingungen ein pulverförmiges Waschmittel mit wesentlich niedrigerem SchÜttgewioht als bei Verwendung von Alkylbenzolsulfonat als alleinigem Waschaktivstoff erhalten wird*

Das OlefInsulfonat kann dabei auf bekannte Welse durch Umsetzung von SO, mit Olefinen der allgemeinen Formel RCH^CHR₁ hergestellt werden, worin R ein Alkylrest und R₁ ein Alkylrest oder «in Wasserstoffatom und vorzugsweise ein Wasserstoffatom let.

Die S ulfonierung kann dadurch erfolgen» daß man einen mit einem Inertgas wie beispielsweise Luft stark verdünnten SO,-Strom auf das Olefin, vorzugsweise ein oC-Olefin, einwirken Iä3t, wobei man ein viskoses saures Produkt erhält, von welchem angenommen wird, daß es Alkensulfonsäuren und Sultone enthält. Bei der Hydrolyse und Neutralisation, beispielsweise durch Behandlung mit starkem wässrigem Alkali, werden Im Produkt enthaltene Sultone in die entsprechenden Oxyalkansulfonate überführt. Das langkettige Alkenylsulfonate und Oxyalkansulbnate enthaltende Produkt kann dann zur Entfernung von wasserunlöslichen unwirksamen Stoffen wie SuItonen extrahiert ("entölt") werden, um die Wasohkraft der Mischung zu verbessern. Zur Erhöhung der Ausbeute an Waschaktivetoff und Verringerung des Gehaltes an "freiem Ul⁹¹

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kann man das SOy'Olefin-Reaktionsprodukt vor dem Neutralisieren unter weitgehend nicht hydrolysierenden Bedingungen mit starker Schwefelsäure behandeln. Das mit dieser Schwefelsöurebehandlung erhaltene Produkt, welches für das erfindungsgemäfie Verfahren bevorzugt wird» enthält häufig wesentlich größere Mengen Alkenylsulfonat und nur geringe Mengen (beispielsweise weniger als 1/3 des Qesamtsulfonata) oder Überhaupt kein Oxyalkansulfonat, wobei ein wesentlicher Anteil des Alkenylsulfonats alsA-^.^-Alkeiiylsulfonat vorliegt. Die Olefinsulfonate können auch geringe Mengen Plsulfonate enthalten, welche sich vermutlich bei der Sulfonierung durch Umsetzung von Überschüssigem SO, mit dem während der Sulfonierung entstehenden Alkenyisulfonat bilden.

Das Ausgangematerlal für die Sulfonierung kann beispielsweise Olefine mit 8-25Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 12-21 Kohlenstoffatomen enthalten. Wie bereits gesagt wurde, werden cC-Olefine bevorzugt. Darüber hinaus kann das Ausgangsmaterial noch geringe Mengen anderer Bestandteile wie sekundere Olefine oder Olefine mit innenetHndiger Doppelbindung, Diolefine, cyclische Olefine, Aromaten, Naphthene und Alkene enthalten und kann durch Kracken von Erdölwachs, katalytische Polymerisation von Äthylen,Dehydratisierung langkottige? Alkohole und dergleichen hergestellt sein.

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Bei der Schwefelsäurebehandlung des sauren Sulfonierungsproduktes wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 60$ HgSO^ und vorzugsweise wesentlich höherer Konzentration, z.B. mit 90£, 97# oder 100# HgSO^, oder 20£lges Oleum verwendet, wobei die mit der Säure zugesetzte Wassermenge im allgemeinen weniger als 10 Qew.£, vorzugsweise weniger als 5 Gew.£ und Insbesondere weniger als j5 Gew.£ des Sulfonierungsproduktes beträgt. Die Temperatur bei dieser Behandlung liegt beispielsweise im Bereich von 10° bis 100⁰C und vorzugsweise im Bereich von 25° bis 60°C. Die Behandlungedauer 1st zweckmäßig verhältnismäßig kurz und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 1 Stunde, wobei beste Ergebnisse mit Zeiten unter etwa 20 Minuten, z.B. 5 Minuten oder weniger, erzielt werden. Das behandelte Material wird dann vorzugsweise direkt mit einer Base neutralisiert. Jedoch kann es vor dem Neutralisieren auch noch einer Zwisohenbehandlung wie beispielsweise einer Wärmebehandlung (z.B. In wässrigem Medium bei 100 - 200⁰C) unterworfen werden. Die Neutralisation kann dadurch erfolgen, daß man das Material bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Über 60°C ,z.B. bei etwa 65-2OO°C, gründlich mit einer Base und Wasser vermischt, z.B. mit 10~50£ig«r NaOH-Lösung und vorzugsweise alt einer den pH-Wert auf 10 oder darüber bringenden Menge.

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Di© erste Umsetzung zwischen SO, und Olefin ksurm auf bekannte Welse erfolgen« beispielsweise indem saan einen Strom ναα stark mit Luft oder ©inera anderen- Inertgas verdünntem SQ^ -(.z.B» im Mol verhältnis Inertgas 1 SO^₁ ."von 5il bis 100jl* vorzugsweise über etwa 1Oi1, z.B. 50«1 Me 2QtI) mit einem Str cw des Olefin-Ausgangsmater iais (ss.B· la Perm eines .fallendon dünnen Films) zusammenführt. Das Molvarfeiltais- von. SO-, zu Olefin beträgt dabei im allgemeinen etwa 0,5 bis l_#3sl und vorzugsweise etwa ItI. Vorzugsweise wird für dl© üiasetzimg ta!t dem Olefin freies SO» varwendet.

Das Olefinsulfonat wird vorzugsweise in Form des Matriuiasalzas verwendet, jedooh ist es im Rahmen der Erfindung auch söglich, andere wasserlösliche Salze wie die Kalium-* Ammonium- oder Triäthanolaainsalze oder dergleichen zu verwenden.

Das zur Verwendung gelBBg@nde Alkylbtmzolsulfonat kann 8-16 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. Besonders geeignet sind die bekannten Natriumdodeeyl- und -trideeyibenzol-Bulfonate. Ee können Alkylbenzolsulfonate mit im wesentlichen gerader oder mit verzweigter Kette (z.B· vom Fropylentetrameren abgeleitete Produkte) und Mischungen mit verschiedenen AlkylkettenlSngen verwendet werden. Als K&tlon enthSlt dieser Waschakt lvstoff vorzugsweise ein Alkali wie Natrium oder Kalium* jedooh können gegebenenfalls auch andere löslich© Salse wie die Ammonium· oder Mono-« Di- oder Trialkylolamlnsalse ©der Erdalkallsalze verwendet werden.

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Das- Verhältnis von Olef insulf onat zu Alkylbenzolsulf onat liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3:1 bis 1:4 und insbesondere von etwa 2:1 bis Iij5. Jedoch kann das Olef Insulf onat Im Rahmen der Erfindung auch in größeren Mengen oder sogar als einziger Wasohaktlvstoff verwendet werden.

Bin bevorzugtes Verfahren zur Erzeugung der Oasblasen in der Mischung ist die Verwendung einer sauerstoffabgebenden Verbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd» welche bei der Zersetzung Sauerstoff und Wasser bildet, wodurch ein Bleich- und Bläheffekt erzielt wird* Ein anderes Verfahren zur Erzeugung der erforderlichen feinen Oasblasen besteht darin, daß man eine wässrige Mischung der Wasohmlttelkomponenten alt einem Oas wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Kohlendloxyd und vorzugsweise Luft einer hohen Soherwlrkung unterwirft, wobei man vorzugsweise unter Überdruck, z.B. bei einem überdruck von etwa 1,40 bis 3#50 kg/cm , arbeitet.

Anstelle der Verwendung einer sauerstoffabgebenden Verbindung kann man auch andere Methoden zur Bildung von Qasblasen in situ anwenden. Bei einem geeigneten Verfahren dieser Art besteht das Oas aus Wasserdampf, welcher durch Innere Erwärmung wie durch die Umsetzung eines Alkalitriraetapheophats mit einer Base gebildet wird. Bei dieser Umsetzung wird das Trlmetaphosphat In Tripolyphosphat überfuhrt und eine hohe Wärmemenge entwickelt} hierdurch kann die Temperatur der wässrigen Mischung bis auf den Siedepunkt erhöht werden, wobei ein Teil des freien Wassers in

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Dampf verwandelt, wird und feine Oasblasen in der Mischung bildet. Das bei.der Umsetzung gebildete Tripolyphosphat wird in wasserhaltige Kristalle überführt, wodurch freies Wasser ate der aufgeschäumten Mischung entfernt und diese viskoser oder fest wird.

Es können auch Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden. So kann beispielsweise bei Anwendung hoher Scherkraft oder bei Verwendung einer Persauerstoffverbindung das gesamte Tripolyphosphat oder ein Teil desselben in situ durch Umsetzung von Trimetaphsphat mit einer Base gebildet werden« Ebenso kann auch eine Peroxyd enthaltende Mischung hohen Scherkräften unterworfen werden.

Als Bulldersalz werden in der Mischung vorzugsweise Verbindungen verwendet, welche bei Raumtemperatur ein bestandiges Hydrat bilden. Das am meisten bevorzugte anorganische Salz ist Pentanatriumtripolyphosphat der Form II, Jedoch können auch andere alkalische hydratisierbare Polyphosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat der Form I und Tetranatrlumpyrophoßphat verwendet werden. Ebenso können bei der Durchführung des erflndungsgemäfien Verfahrens gegebenenfalls auch Natriumsilikat, Trinatriumorthophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natrlumbicarbonat oder ähnliche alkalische und neutrale Bulldersalze eingesetzt werden. Wie bereits erwähnt wurde, kann das

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hydratislerbare Salz aus Natriumtrimetaphosphat bestehen» welches sieh mit einer Ease unter Bildung von NatriuR&tripolyphosphat-Hexahydrat umsetzt.

Das anorganische Salz wird, bezogen auf das Fertigprodukt, zweckmäßig in Mengen von etwa 10 bis 75# eingesetzt.

Der Wassergehalt der aufzuschäumenden Mischung hängt von dem angewendeten Aufschaumverfahren ab» Bei Verfahren, bei welchen die Mischung vor dem Aufschäumen aus einer pastenartigen Masse besteht, liegt der Vassergehalt in allgemeinen in Bereich von etwa 15 bis 40 % und vorzugsweise von etwa 15 bis 30£. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Pasten mit einem Wassergehalt von etwa 20 bis 25$ und einem entsprechenden Peststoff gehalt von etwa 80 bis 75# erzielt. Der Wassergehalt wird zweckmäßig so gewählt, dad die Masse so viskos bzw. fließfähig ist, daß sie eine gleichmäßige Paste mit einer Kons istenz ergibt, bei welcher sie sich aufblähen oder ausdehnen kann, Jedoch ein Aufstelgen der Oasblasen durch die Paste verhindert wird und somit ein Oeftige mit gut und gleichmäßig verteilten feinen Oasblasen gebildet wird, in welchem die Bläschen nicht zu größeren Blasen zusammenwachsen und auch kein Oas aus dem System entweicht.

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Die Gesamtmenge an organischem Waschaktivstoff liegt, bezogen auf das Fertigprodukt _t zweckmäßig im Bereich von etwa 2-65% und vorzugsweise von etwa 10-40$.

Zur Erleichterung der Handhabung bei dem erwünschten niedrigen Wassergehalt der Oesamtmlschung kann das gesamte Wasser oder ein Teil desselben mit einem Teil der Feststoffe vorgemischt werden und der Rest der Feststoffe eben vor dem, Aufschäumen züge- geben und dadurch die Viskosität der Mischung erhöht werden.

Wenn das Aufschäumen unter gleichzeitiger Umwandlung von Trimetaphosphat zu hydratislertem Tripolyphosphat erfolgt, kann die Mischung vor dem Aufschäumen eine verhältnismäßig niedrige Viskosität haben, welche dann bei Bildung einer größeren Menge Tripolyphosphat-Hydrat in situ während des AufSchäumens beträchtlich ansteigt. .

Wasserstoffperoxyd kann als handelsübliche wässrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 20-50$ verwendet werden, welche noch einen Stabilisator enthalten kann. Die zum Einsatz gelangende Menge kann, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste, etwa 0,25 bis 1% HgO₂ betragen. Unter alkalischen Bedingungen (z.B. bei etwa 9,5 bis 11 pH) und bei den für den Mischvorgang bevorzugten Temperaturen (z.B. etwa 35-6O⁰C) zersetzt sich wasserstoffperoxyd, ohne daß ein besonderes Reagenz zugesetzt werden muß, mit einer

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zum Bleichen der Waachmittelmlsohung und zur Bildung kleiner gleichmäßiger Oasblasen geeigneten konstanten Geschwindigkeit.

Anstelle von wasserstoffperoxid können in dem erfindungsgemfißen Verfahren auoh andere sauerstoffabgebende Verbindungen wie die Persalze, z.B. Natriumperborat, verwendet werden, jedoch müssen hierbei im allgemeinen schärfere Bedingungen angewendet werden, z»B. eine Pastentemperatur von mindestens etwa 65⁰C, oder Zersetzungekatalysatoren zugesetzt werden, um in einer flleS-fähigen oder plastischen Paste eine zur Expansion ausreichende Sauerstoffentwicklung zu erzielen.

Bei dem Verfahren, bei welchem die Mischung hohen Scherkräften auegesetzt wird, führt man vorzugsweise Druckluft in die Paste ein und setzt die Mischung dann unter Druck in einem geeigneten Mischer der Einwirkung hoher Energie und hoher Schergeschwindigkeiten aus, wobei der Hauptanteil des Oases zu kleinen Oasblasen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter etwa 0,085 mm und vorzugsweise unter 0,054 mm zerteilt wird.

Unter "Scherwirkung" wird in der vorliegenden Beschreibung die Einwirkung von Kräften verstanden, welche benachbarte Teile der behandelten Mischung gegeneinander verschieben. Die auf die Mischung einwirkenden Kräfte hängen dabei von dem verwendeten Oerät und den Arb©ifcste©diRjmii?®& d©s Verfahrens ab. Unter

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"hoher 8cherwirkungⁿ wird eine Krafteinwirkung der obigen Art verstanden, bei welcher der nachstehend definierte Seherfaktor P Über etwa 5 und vorzugsweise über etwa 6,5 liegt.

P CScherfaktor) = ^

r = Radius des Rotors in cm.χ 2,5¹* oder der entsprechende Wert bei einer anderen Mischvorrichtung

R = Anzahl der Umdrehungen des Rotors je Minute oder der entsprechende Wert

T ~ Zuführgeschwindigkeit des Behandlungsmaterials in ^ kg χ ö, W je Stunde

d - Abstand zwischen den Flügeln des Rotors und denen des Stators oder der entsprechende Wert

C = Fassungsvermögen der Mischvorrichtung in cm⁵ χ 16,367 ist.

Geeignete Mischer mit hoher Scherwirkung haben im allgemeinen ein verhältnismäßig geringes Fassungsvermögen« so daß zu gleicher Zeit immer nur eine geringe Menge des Behandlungsmaterials darin bearbeitet wird und somit die Hauptenergiemenge direkt auf das Material einwirken kann, ohne zum Durchmischen größerer Mengen vor gleichzeitg vorhandenem Material verschwendet zu werden. So 1st es vorteilhaft, wenn der Mischer ein Fassungsvermögen von

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weniger als etwa 4 Liter hat, wobei das Material in weniger als etwa JO Sekunden durch den Mischer geführt werden kann und in dieser kurzen Zeit einer außerordentlich hohen Scherwirkung unterworfen wird. Die Mischvorrichtung kann von Jeder geeigneten Bauart sein. Vorteilhaft ist beispielsweise ein Mischer mit einer Mischkammer mit zwei Statoren und einem zwischen den beiden Statoren rotierenden Rotor, bei welchem die Innenselten der beiden Statoren und die beiden Seiten des Rotors mit konzentrischen Flügelreihen versehen sind, die so angeordnet sind, daß die Flügel des Rotors dicht zwischen den Flügeln der Statoren hindurchlaufen, diese jedoch nicht berühren. Das Behandlungsmaterial bewegt sich zweckmäßig von einem Einlaß in der Mitte des einen Stators zwischen den Flügeln

dieses Stators und denen des Rotors hindurch, über den Rotor hinweg und zwischen den Flügeln des anderen Stators und denen des Rotors hindurch und dann durch einen Auslaß am anderen Ende des Mischers wieder heraus. Auf diesem Wege durch die Mischvorrichtung werden das Material und das darin enthalene Gas auseinandergerissen, gereckt und durch die Flügel in zahllose Ströme zerteilt, wobei winzige Qaskörperchen gleichmäßig in dem Material verteilt werden.

Das schaumige Material wird vorzugsweise durch ein Rohr aus dem Mischer abgezogen, welches¹ gleichzeitig als Vorrichtung zur Einstellung des Druckes im Mischer dient. So kann der Druck im Mischer dadurch erhöht werden, daß man das Rohr verlängert oder

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seinen Durchmesser verringert. Diese Art einer- Drückregulierung ist vorteilhafter als die Verwendung eines Drosselventils, um einen plötzlichen Druckabfall zu vermeiden,, welcher zur Instabilität des Produktes führen kannte. Die Länge und der Durchmesser des Rohres können so eingestellt werden, daß im

Mischer ein Überdruck von etwa 1,4 bis 7,0 kg/cm und Vorzugs-

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weise von etwa 2,5 bis 4,6 kg/cm aufrecht erhalten wird.

Zweckmäßig ist das Rohr mindestens zehnmal so lang wie weit.

Bei der Schaumerzeugung durch Bildung von Dampf in situ durch Umsetzung von Trimetaphosphat mit einer starken Base verwendet man als Base vorzugsweise ein Alkalihydroxyd wie NaOH oder KOH oder ein Alkalicarbonat oder Alkallsilikat mit einem Verhältnis

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von SlO₂ zu Alkalioxyd von unter 2, wobei man die Base vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet» daß mindestens die Hälfte des Trimetaphosphate in das entsprechende Tr!polyphosphat Überführt wird, insbesondere zur vollständigen Umsetzung mindestens etwa 2 Äquivalente, z.B. 2 bis 6 Äquivalente, starke Base je Mol Trimetaphosphat. Weiterhin wird die Mischung vorzugsweise erwärmt, indem man entweder die Vormischung vor Zusatz der Base mit erhöhter Temperatur, z.B. mit über etwa 5O⁰C und vorzugsweise mit über etwa 70⁰C, zuführt öder die die Base und das Trimetaphosphat enthaltende Misohung erwärmt, so daß die- Temperatur der Mischung schließlich auf etwa den Siedepunkt gebracht wird.

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In allgemeinen ist es zweckmäßig, die Komponenten schnell zu der schäumenden Mischung zu vermischen und die Mischung dann eine Zelt lang ruhen zu lassen, wobei ohne Bewegung von außen ein wesentlicher Teil des Salzes hydratlsiert. Das Oas muß die Paste zu dem gewünschten Grad aufgebläht haben, ehe sie durch die Hydratation des Salzes unerwünscht fest wird, jedoch darf die Paste nicht so lange durchgemischt werden, daß ein größerer Verlust an Oas eintritt. So werden beispielsweise bei Verwendung von Wasserstoffperoxyd in einem kontinuierlichen Verfahren die Komponenten sehr schnell miteinander vermischt und die Paste In - weniger als etwa 1 Minute aus dem Mischer in einen Auffangbehälter ausgestoßen, so daß sie aufschäumen und im Ruhezustand abkühlen und erstarren kann.

Beim chargenweisen Arbeiten mit Wasserstoffperoxyd hat es eich als zweckmäßig erwiesen, das bevorzugte Pentanatrlumtrlpolyphosphat und das Wasseretoffperoxyd als letzte Komponenten in den Mischer zu geben und beide Komponenten so schnell wie möglich mit den vorher vermischten Komponenten der Paste zu vereinigen. Danach wird die Paste nur noch eine kurze Zeit durchgemischt, d.h. nicht länger als für ein gründliches Durchmischen aller Komponenten erforderlich ist. Diese Zelt kann weniger als 1 Minute betragen und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 30 Sekunden. Nach der Entleerung des Mischers braucht dieser nicht gesäubert zu werden und kann mit einem Rest des alten Ansatzes einen neuen Ansatz auf» nthmen (bis zu etwa 10$ Rest, bezogen auf den neuen Ansatz), ohne daß der Peroxydzusatz erhöht werden muß.

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Ähnlich wird bei, dem Verfahren mit Anwendung hoher Scherkräfte zur Schauraerzeugung die Zeit vom Vermischen aller Komponenten des Fertigproduktes bis zum Einsetzen des Mischvorganges mit hoher Scherwirkung auf weniger als etwa 5 Sekunden gehalten. Die Durchlaufzeit durch den Mischer mit hoher Scherwirkung wird zweckmäßig auf unter etwa 50 Sekunden und vorzugsweise zwischen etwa 5 und und 20 Sekunden gehalten.

Während der Ruhezelt kann das schaumige Material in Wannen, Schalen oder anderen Behältern oder auf einem laufenden Band gehalten werden* Die Masse nimmt dabei im allgemeinen etwa das 2- bis 2,5-fache Volumen des Materials vor dem Aufschäumen an, wozu sie im allgemeinen eine"'verhältnismäßig kurze Zeit, z.B. etwa 15 Minuten, benötigt. Aufgrund der exothermen Reaktionen wie der Hydratisierung des Phosphats und der Umsetzung zwischen Base und Metaphosphat weist die Mischung zumindest zu Anfang der Ruhezelt eine erhöhte Temperatur auf; sie kann auch noch zusätzlich von außen erwärmt werden. Das schaumige Material wird so lange im Ruhezustand gelassen, bis es erstarrt ist und vorzugsweise bis es auf eine Temperatur unter etwa 50°c abgekühlt ist, wozu es, wenn es als unzerteilte Masse an der Luft stehen gelassen wird, beispielsweise etwa 10-48 Stunden benötigt. Die Abkühlung kann Jedoch auch beschleunigt werden und die Masse zur Unterstützung der Abkühlung beispielsweise nach dem Festwerden im aufgeschäumten Zustand zerteilt werden.

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Danach wird die aufgeschäumte bröckelige Waschmittelmischung zerkleinert, indem sie beispielsweise durch einen Desintegrator (cage mill) geschickt oder von Hand zerstoßen oder einem sonstigen Zerkleinerungsverfahren unterworfen wird, und dann vorzugsweise durch ein Sieb mit beispielsweise einer Maschenweite von 2 nun gesiebt. Zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes können die Teilchen einer trocknenden Atmosphäre bei Raumtemperatur oder in einem Trockenofen ausgesetzt werden. So können die Teilchen beispielsweise in einem Warmluftstrom suspendiert oder in einer Drehtrommel unter Durchleiten von Heißluft umgewälzt werden.

Die Mischung kann aufler den genannten Komponenten noch weitere Bestandteile enthalten, welche als Verarbeitungshilfe dienen oder dem Fertigprodukt besondere Eigenschaften verleihen oder beide Zwecke erfüllen. Derartige Zusatzstoffe sind beispielsweise organische kolloidale Stoffe mit Schmutztragevermögen, hydrotrope Substanzen, Schaumverbesserungsmittel, Builder, Füllstoffe, Farbstoffe (wenn gefärbte Produkte hergestellt werden sollen) und dergleichen. ,

Als organischer kolloidaler Stoff wird vorzugsweise Natriumcarboxymethylcellulose verwendet, welche nicht nur als Schmutzträger beim Waschen von Textilien mit dem Fertigprodukt dient, sondern auch eine erwünschte verzögernde Wirkung auf die Hydra .-

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tisierung des Tripolyphosphats ausübt und die SchaumstablIitat unterstützt. Weitere geeignete kolloidale wasserlösliche polymere Stoffe sind Polyvinylalkohol und saure Vinylpolyiaere wie hydrolysiert© Xthylen-Maleinsäureanhydrid- oder Methylvlnyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolyraere oder deren Alkalisalze* Die polymeren Stoffe können in der Mischung beispielsweise in Mengen von etwa 0,1 bis Vf> enthalten sein.

Eine hydrotrope Substanz wie beispielsweise ein wasserlösliches hydrotropes niederes Alkylarylsulfonat wie Natriumtoluolsulfonat oder Natriumxylolsulfonat ist eine gute "Verarbeitungshilfe. Sie unterstützt den Mischvorgang und verbessert im allgemeinen die Aufschäumbarkelt der Mischung und fördert die Bildung eines harten trockenen Pulvers, welches in feuchter Atmosphäre nicht zur Feuchtigkeitsaufnahme neigt. Die hydrotrope Substanz wird im allgemeinen In einer Menge unter 10$ und vorzugsweise unter 6%, z.B. von l-4j<_# verwendet.

Vorteilhaft ist auch die Verwendung von Sohaumverbesserungsmitteln In den erfindungsgemäßen Produkten, beispielsweise der Zusatz von Kokosfettsäuremonoäthanolamid, welches bei Temperaturen unter etwa 65⁰C eine waohsartige Masse ist. Diese Stoffe werden zweckmäßig in Mengen von etwa 2 bis 7^ des Fertigproduktes zugesetzt.

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Zur Verhütung der Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen durch die Waschlösung kann den erfindungsgemäßen Produkten Melamin zugesetzt v/erden.

Außerdem können die erflndungsgemäßen Produkte optische Aufheller, Pigment·, Konservierungsmittel und dergleichen in den für Waschmittel gebräuchlichen Mengen enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen haben eine weltgehend gleichmäßige, genarbte, poröse Struktur und enthalten kugelförmige Hohlräume. Die meisten Hohlräume haben einen Durchmesser von höchstens etwa 0,2 mm, wobei keine Hohlräume größer als 0,6 mm sind. Die Teilchen bestehen aus unregelmäßig geformten Aggregaten aus amorphen und kristallinen Bestandteilen, welehe unorientierte Kristallplättchen einschließen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf dieselben beschränkt. Unter der in den Beispielen und den Ansprüchen verwendeten Bezeichnung "scheinbare Dichte" wird das ungestampfte Gewicht des in einen Behälter geschütteten pulverförmigen Produktes je Volumeinheit verstanden. Die scheinbare Dichte liegt vorzugsweise unter 0,45 g/cnr und der durchschnittliche Durchmesser der Teilchen beträgt vorzugsweise weniger als 2 am.

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Beispiel 1 '

Zur Herstelltang eines Olefinsulfonats -wurden SO- (6,350 kg je Stunde) und einoC-Olefin (18,145 kg Stunde) im Molverhaltnis von etwa ItI kontinuierlich zur Reaktion gebracht urid die erhaltene Mischung dann mit 9O#lger wässriger Schwefelsaure (2,722 kg Stunde) behandelt und anschließend mit heißem wässrigen Natrium· hydröxyd neutralisiert. Das als Ausgangematerial verwendete Olefin enthielt etwa 88# geradkettige Olefine mit endstEndiger Doppelbindung, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 230 und einer durchschnittlichen KettenlMnge von etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatomen (etwa 24j< C₁C, 29$S **ι6' -^ ^C17 ¹^ ¹^ C^g) und hatte einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 265-300⁰C (bei 11$ Rückstand). Der erhaltene Sirup hatte einen Feststoffgehalt von 4l£ und enthielt 35£ anionaktive Substanz»

In einem Pfleiderer-Misoher mit Kühlmantel wurden I629 Teile dieses Sirups mit 57 Teilen Wässer und 144 Teilen wässriger Natronlauge von 50° Be vermischt. Dann wurden unter Rühren der Mischung 558 Teile einer 96^igen Tridecylbenzolsulfonsäure (welche 96$ Sulfonsäuren'2^ freie HgSO^, I^ Wasser und 1% Uhsulfonlertes enthielt) zugesetzt, wobei die Temperatur auf •twa 49-60⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Neutralisation dor Alkylbenzolßulfonsäure wurden 466 Teile wasserfreies Natriuesulfat, 49 Teile pulverförmige Natriumcarboxynethylcellulose von 74j6 Reinheit, 4,6 Teile fluoreszierender Farbstoff und 332

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TeiXe feinteiliges festes 82,5#iges Natriumsilikat mit einem Na₂OJSiO₂-Verhältnis von 1ϊ2 unter fortgesetztem Mischen zur Erzielung einer gleichmäßigen Aufschlämmung bei 46°C zugesetzt. Anschließend wurden 1688 Teile wasserfreies Pentanatriumtripolyphos phat zugegeben» die Mischung 1 Minute lang schnell durchgemischt und dann 71,4 Teile 35#iges wässriges Wasserstoffperoxyd unter fortgesetztem schnellen Durchmischen zugesetzt. Eine halbe Minute nach Zusatz des Peroxyds wurde die erhaltene Paste aus dem Mischer in einen offenen Behälter abgelassen und darin in einem 66°C warmen Raum 15 Minuten lang ruhen gelassen; während dieijer Zeit blähte die Masse zu dem 2- bis 2,5-Fachen ihres ursprünglichen Volumens auf. Die aufgeblähte Masse wurde Über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann mechanisch zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von etwa 2 mm (US-Standardsieb ⁿl0 mesh") gesie it. Das zerkleinerte Produkt hatte eine scheinbare Dichte von 0,34 g/om^ und enthielt etwa 20,4£ Feuchtigkeit, etwa 12$ anionaktives Olefinsulfonat und etwa 12$ Natriumtrldeeylbenzolsulfon&t.

Wenn das gleiche Verfahren unter Ersatz des gesamten Olefinsulfonats durch weiteres Natriumtridecylbenzolsulfonat durchgeführt wurde, so daß das Produkt 25Ji Natriumtridecylbenzolsulfonat enthielt, betrug die scheinbare Dichte des Produktes 0,4? g/cnr; dieser Wert liegt um etwa 38$ höher als die scheinbare Dichte des olefinsulfonathaitlgen Produktes.

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Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, Jedoch wurden vor Zusatz des Tripolyphosphats 2$ Natriumtoluolsulfoiiat (bszogen auf das Gewicht des Fertigproduktes) in die Mischung eingearbeitet und das Olefinsulfonat als "trockenei* Feststoff in einer 12,5 9ew.# anionaktiver Substanz im Fertigprodukt entsprechenden Menge zugesetzt. Das verwendete Olefinsulfonat enthielt 12$ anionaktive Substanz {auf Basis Trockensubstanz) und war durch Umsetzung von SO, mit einem oC-Olefin Im Molverhältnis von etwa 1;1, Behandlung der erhaltenen sauren Mischung mit 20#igem Oleum und Neutralisieren mit haiSera wässrigen Natriumhydroxyd hergestellt. Das als Ausgangsmaterial verwendete oC «Olefin hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 22*1, bestand im wesentlichen aus Olefinen mit einer Kettenlänge von 12-22 Kohlenstoffatomen und enthielt etwa 92$ !-Olefine und k% trans-Olefine. Der Gesaratwassergehalt der Mischung vor dem Aufschäumen wurde so eingestellt, daß er etwa dem Wassergehalt in Beispiel 1 entsprach.

Das erhaltene Produkt hatte eine scheinbare Dichte von 0,29 g/cnr

Die in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkte bestanden aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von unter 2 mm und einer weltgehend gleichmäßigen benarbten porösen Struktur, welche kugelförmige Hohlräume enthielten.

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deren Durchmesser in den meisten Fällen nicht größer als etwa 0,2 nsn und In praktisch keinem Fall größer als etwa 0,6 mm war. Die Teilchen bestanden aus iasregeliiMoig geformten Aggregaten aus amorphen und kriatallinen Bestandteilen, welche unorientierte Kristaliplüttohen einschlosser,.

Der Feuchtigkeitsgehalt der nach der verlierenden Erfindung hergestellten pulverförmigen Fertigprodukte liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 bis 35# und vorzugsweise, gegebenenfalls nach Durchführung einer Trocknung, im Bereich von etwa 15 Ms 20Ji

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Claims

(US 555 621 prio 3* .5.66 13 Wi

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Hamburg, 2?·-Mal 196?

P a t · η t a η s ρ r Ü a h β

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger! Waschmitteln durch Aufblühen einer wässrigen Mischung von hydratisier -barem Buildersalz und wasserlöslichem synthetischen organischen Waschaktivstoff rait feinen Gasblasen, Ei^tsrrenlasseB der aufgeblähten Mischung im Ruhezustand zur Bildung einer bröckeligen Kasse und Zerkleinern der bröckeligen Kasse zu einem pulverförmiger* Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung ein Olefinsulfon&t mit etwa 8-25 Kohlenstoffatomen einbringt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das mn ^- organischen Wasohaktlvstoff verwendet, welcher Alkylfcsnzol sulfonat enthält·

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, , daß man hydratlslerbaree Buildersalz verwendet, welches

Pentanatriumfcripolyphosphat enthalt.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekcmn&elohnst, daß das Verhältnis von Olefinsulfonat zn Alkylbenzolsulfonat mindestens Ij4 betragt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch geicKmseichnet, daß des Verhältnis von Olefinsulfonat zw. Alfcylbßiisolsulfonat etwa 3«! bis 1*4 betrögt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefinsulfonat verwendet* welches dadurch hergestellt ist, daß man verdünntes gasförmiges SO^-mit einem höheren oL~Qlefin zu einer Mischung von höherer AlkenylsulfonsSure und höherem Sulton umsetzt, Suiten in höhere Sulfonsiiure umwandelt und die Sulfonsäure mit einer Base neutralisiert, wobei Olefin, Sulfonsäure und Sulton 8-25 Kohlenstoffatosne enthalten,

7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6» dsdureh. gekennzeichnet, daß man ein Olefinsulfonat verwendet, welches Alkenylsulfonat und Oxyalkansulfonat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennselehnet, daQ man ein Olefinsulfonat verwendet, welches w<52 iger Oxyalkansulfonat als Alkenylsulfonat enthält.

BAD ORIGINAL

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9· Verfahren nach /Anspruch 6, dadurch-gekennzeichnet-,, daß man die Mischung von SuIfonsäure und Sulton vor dem Neutralisieren mit starker Schwefelsäure behandelt.

10* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Qasblasen durch Zersetzung von Wasserstoffperoxyd erzeugt«

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung zur Erzeugung von Oasblasen einer Scherwirkung unter OasÜberdruok unterwirft.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oasblasen durch Dampf erzeugt, welcher in der Mischung durch die Reaktionswärme der Umsetzung zwischen einem Trlmetaphosphat und einer Base gebildet wird.

13* Pulverförmiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein· scheinbare Dichte von unter 0,45 g/onr aufweist und Teilchen mit einem durchschnittlichen Durohmesser von unter 2 mm und weitgehend gleichmäßiger genarbter poröser Struktur mit in den meisten Fällen einen Durchmesser unter 0,2 mm und in praktisch keinem Fall einen Durohmesser Über 0,6 mm aufweisenden kugelförmigen Hohlräumen enthält, welche aus unregelmäßig geformten Aggregaten aus amorphen und kristallinen Bestandteilen

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einschließlich unorientierter Kristallplättehen bestehen« wobei, das Waschmittel im wesentlichen etwa 2 bis 65# wasserlöslichen synthetischen organischen Waschaktivstoff, tfeleher ein Olefinsulfonat mit etwa 8 bis 25 Kohlenstoffatomen einschließt, etwa 10-75$ anorganisches Buildersalz, welches bei Raumtemperatur ein beständiges Hydrat bildet, und etwa 15 bis 35 % Wasser enthalt.

14. Waeohmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschaktivstoff aus einer Mischung von Olefinsulfonat und Alkylbenzolsulfonat mit 8-16 Kohlenstoffatomen In der Altersgruppe besteht, in welcher das Verhältnis von Olefinsulfonat zu Alkylbenzolsulfonat mindestens 1:4 beträgt.

15· Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Olefinsulfonat zu Alkylbenzolsulfonat etwa 3:1 bis It4 beträgt und das Bulldersalz aus Pentanatriumtripolyphosphat besteht.

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