DE1608100A1 - Korrosionsbestaendige Kupfer/Nickel-Legierung - Google Patents

Description

Korrosionsbeständige Kupfer/Nickel-Iiegierung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Cupronickellegierungen, inabesondere auf solche Kupfer-Hickel-legierungen mit einer relativ geringen ITickelmenge.

Bekanntlich haben Kupfer-lTickel-Iegierungen im allgemeinen die beste Korrosionsbeständigkeit aller Kupferlegierungen unter stark sauren Bedingungen.und gegenüber Wasser. Die prinzipielle Ausnahme ist eine stark schwefelhaltige Umgebung, wo sich die "Adrniralty"-Me^ainglegierungen etwas besser zu verhalten scheinen. Dennooh sind Oupronickellejjierungen dem Kupfer selbst und anderen Kupferlegieruneen, wie inhibierte "Admiralty"-Messinglegierungen, Aluminiummessing und Siliciumbronze - um nur einige aufzuzählen bezüglich ihrer Erosionsbeständigkeit gegen Meerwasser von hoher Geschwindigkeit und ihrer Korrosionsbeständigkeit in gewohnlichem, heißem Wasser überlegen.

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Die oben genannten Eigenschaften machten diese nickelhaltigen Kupierlegierungen sehr anziehend zur Verwendung in Kühlern, Wärmeaustauscher und bei der Handhabung von Meerwasser in Schiffen und Gezeitenkraftanlagen. Bisher waren die besten Cupronickellegieruiigeii solche, die nominell 30 Gew.-Jo Nickel enthielten. Diese 7O:3O-Iegierungen aus Kupfer und Nickel hatten nicht nur eine ausgezeichnete Korrosionsbeständlgkeib unter scharfen Bedingungen, sie zeigten auch gute Festigkeiten über einen weiten Temperaturbereich in Verbindung mit guter Verarbeitbarkeit und Formbarkeit. Wie alle anderen Materialien haben jedoch die 7O:3O-Legierungen aus Kupfer und Nickel ebenfalls einige Nachteile. So machte z.B. der hohe Nickelgehalt diese. · legierungen ziemlich teuer. Da der Nickelnachschub oft knapp .ist, wäre es vorteilhaft, eine Legierung mit geringeren Mengen an _: · Nickel zu schaffen. Was jedoch entscheidender ist, die gro-zeii-*■.,._. tuale Leitfähigkeit der 7O:3O-Legierungen au3 Kupfer und Nickel ·:-. beträgt gemäß dem International Annealed Copper Standard (.IAGSO., nur etwa 5 %» was ein schwerer Nachteil bei· der Verwendung als A-Wärmeaustauscher ist. · ..;,-_

Daher besteht die Nachfrage nach einer Gupronickellegierung mit relativ geringen Nickelmengen, z.B. weniger al3 1ü $, ohne die günstigen Eigenschaften der Cuproniokellegierungen mit einem höheren Nickelgehalt wesentlich zu beeinträchtigen. Dies bringt ein Dilemma mit sich, da die Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit einer Gujtoniclcellegierung gewöhnlich in unmittelbarer Beziehung aur vorhandenen Nickelmenge uteht. D.h. je hoher der Nickelgehalt, umso größer sind Korrosionsbeständigkeit und Festig-

BAD 0 0 9 8 4 5 / 0.-3-7-9:

lceit. Anstrengungen zur Verbesserung der Gupr onic kelle gier ung en mit niedrigem Uicicelgehalt durch Zugabe legierender Bestandteile waren weitgehend ohne Erfolg, da bekanntlich die Anwesenheit legierender Bestandteile fast unweigerlich die Leitfähigkeit der Kupferlegierungen verringert. Von den vielen Versuchen zur Schaffung einer Cupronickellegierung mit niedrigem Nickelgehalt »■/ar bisher keiner in der Praxis und im großtechnischen Maßstab voll erfolgreich.

Is besteht daher noch iumer eine Nachfrage nach einer Qpronickellegierung mit weniger als 10 fo Nickel mit einer einmaligen Kombination von Eigenschaften?, nach Kupfer-Uickel-Legierungen mit guten Eigenschaften bei Zimmerteiaperatur und erhöhten Se peraturen sowie guter thermischer und elektrischer leitfähigkeit in geschmiedeter Por&j nach Kupferlegierungen, die gegen die korro- · dierende Wirkung von Salz*- und frischwasser beständig sind und eine gute leitfähigkeit haben? nach legierungen auf Kupf erbaets» die nach verfügbaren Verfahren leicht herstellbar sind und durch gute Schweißbarkeit, Verarbeitbarke it und Gießbarkeit net sind? mti nach legierungen auf Kupferbasis mit niedrigem Hickelgehaltf die besonders für Solche J5w$oke geeignet sind, wo eine hohe leitfähigkeit und Beständigkeit gegen bestimmte korrodierende Medien gefordert w#r4ea, wie sie bei der oder bei anderen Wärmeaustausehvörfahren »it hohes? auftreten.

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Ee wurde nun gefunden, daß Cuproniekellegierungen mit einem Mckelgehalt unter 10 Gew.-%, die trotz dieses geringen Nicke1-gehaltes eine gute Festigkeit bei Temperaturen bis zu 600⁰C. und mehr,· eine gute Leitfähigkeit und Formbarkeit sowie eine gute Beständigkeit gegen Korrosion durch Salz- und Frischwasser haben, in wirtschaftlicher Weise mit relativ geringen Mengen zusätzlicher, legierender BestJsmdteile hergestellt werden können

Die vorliegende Erfindung schafft daher eine korrosionsbeständige Gupronickellegierung, die 3-7 Gew.-ji Bxckel, 1-3,5 Gew.-# Titan, bis su 0,15 Gew.-φ Bor, bis zu 3 Gew.-?» Zinck, bis zu 1 öew.-^o Beryllium, bis zu 3 ßew.-$ Mangan und bis zu 1,5 Gew.-# Eisen enthält, wobei der Heat aus Kupfer besteht.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in Verbindung mit der beiliegenden Zeiohnung beschrieben; darin ist

Fig. 1 die graphische Darstellung der Wirkung von Titanzusätzen zu Ouproniokellegierungen, die nominell 5 # Niokel enthalten, zu 51 # kalt verarbeitet, 1 Stunde bei 500⁰O. wärmebehandelt und dann in Wasser abgeschreckt worden sind, auf ihre endgültige Zugfestigkeit ("ultimate tensile strength" UTS) mkäf6nT und die prozentuale Leitfähigkeit in Bezug auf IACS; Fig. 2 ist ebenfalls eine graphisohe Darstellung, die dieselbe Wirkung wie Fig. 1 zeigt, wobei jedoch bei Fig. 2 die kaltverarbeiteten Legierungen vor Durchführung der Tests zur Feststellung der angegebenen Daten zuerst 1 Stunde bei 6OQ⁰G. (anstelle von 50O⁰O.) wämnebehändeIt und dann in Wasser abgeschreckt worden waren.

it BADOFUeiNAL

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Die vorliegende Erfindung "betrifft ganz allgemein die Herstellung leicht verarbeitbarer und schweißbarer Oupronickellegierungen mit unerwartet guten metallurgischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich sowie ausge25eiohneter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit in Anwesenheit von kriech- und Meerwasser. Erfindungsgemäß enthalten die Kupfer-Nickel-Legierungen 3-7 Gew.-# Nickel, 1-3*5 Gew.-^ Titan, bis zu 0,1 Gew.-# Bor, bis zu 3 Gew.-$ Zink, bis zu 1 Gew.-^ Beryllium, bis zu 3 Gew.-$ Mangan und bis zu 1,5 Gew.-$ Eisen, wobei der Best, außer dentbliehen Verunreinigungen und restliohen Elementen, nmr aus Kupfer besteht. Die erfindungsgemäiäen Legierungen müssen daher Kupfer, Nickel und Titan und können Bor, Zink, Beajilium, Mangan und/oder Eisen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Legierungen mit den oben genannten Bestandteilen in den angegebenen Verhältnissen haben ein gutes Gießverhalten, d.h. alle Oberflächen der Legierungen sind im "wie—gegossenen" ("as-cast") Zustand glatt. Weiterhin sind sie nach üblichen Herstellungsverfahren bearbeitbar, obgleich sie im Hinblick auf die vorhandenen, geringen Niokelmengen sehr stark sind; und diese Legierungen können weiterhin ihre hohen

sie Festigkeiten bewahren, auch wenn man/Temperaturen bis zu 600 aussetzt. Im wesentlichen sind diese Legierungen den reinen 7Ox3Q-Legierungen au© Kupfer und Nickel in ihrer Korros^iojisbe-•tandigkeit gtgen Frieoh- und Meerwasser mehr ale vergleichbar! dennooii sind sie billiger, m#hr bearbeitbar und haben Leitfähigkeiten über denen d»r 70i3O-Kupfer/Niokel-Legierungen mit * ' LtitfüMgkeiten um 5 # IACS.

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Die wünschenswerten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen sind unmittelbar den geregelten Mengen von Kupfer, Nickel und Titan zuzuschreiben, die in den Legierungen anwesend sind. So muß z.B. Nickel in Mengen von 3-7 fo in Kombination mit Titan und Kupfer anwesend sein. Nickel in diesen Mengen trägt wesentlich zur Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Legierungen bei. Sind weniger als 3 i° Nickel anwesend, so wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt und die Festigkeit läßt nach. Ist dagegen zu viel Nickel anwesend, d.h. mehr als 7 $» so werden die Leitfähigkeit und Bearbeitbarkeit ungünstig beeinflußt. Außerdem werden die Legierungen teurer. Zweckmäßig liegt der Nickelgehalt für einen optimalen Ausgleich zwischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit einerseits ! und der Leitfähigkeit andererseits zwischen 4-6 ^cf>.

Wird Titan in Kombination mit Nickel und Kupfer in den oben angegebenen Uengen und Bedingungen verwendet, so hat es eine sehr deutliche Wirkung auf die Eigenschaften der Legierungen. Titan verbessert z.2. die Leitfähigkeit dieser Legierungen nach Kaltverarbeitung und Wärmebehandlung in der im folgenden beschriebenen V/eise. Dies ist völlig überraschend, da nach allgemeiner Regel derartige Zugaben zu Kupferlegierungen die Leitfähigkeit gewöhnlich vermindern, lis wurde jedoch festgestellt, daß die Leitfähigkeit einer titanfreien Oupronickellegierung mit 5 $> Nickel, die zu 51 °/> kalt verarbeitet und 1 Stunde bei 600⁰O. ■ wärmebehandelt worden war, nur etwa 21-22 i* betrug, während dieselbe Legierung in demselben Zustand mit 2,3 °ß> Titan eine Leitfähigkeit von mehr als 60 $ besaß. D.h. die titanhältigen legierungen haben fast die dreifache Leitfähigkeit.

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Ist Titan dagegen in Mengen über 3,5 $> anwesend, so nimmt die Leitfähigkeit wieder ab. Man kann daher den günstigen Beitrag von Titan zur Leitfähigkeit mit Sicherheit erreichen, wenn die Legierung Titan in Mengen zwischen 1-3,5 $> enthält.

Titan trägt auch sdr wesentlich zur Festigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen bei. Tatsächlich haben Legierungen mit einem Titangehalt im oben genannten Bereich, d.h. 1-3,5 %, fast zweifach größere Festigkeiten als eine titanfreie Legierung ge-

C-

zeigt. Werden mehr als 3,5 $> Titan in der Legierung verwendet,

(Hc'Jümerb ar ke i t)

so verringern sich Duktilität, Schmiedbarkeit/und Kerbempfindlichkeit .Bei einem Titangehalt unter etwa 1 $ wird dagegen keine merkliche Erhöhung der Festigkeit der Legierung festgestellte Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten daher zur Verbesserung ihrer Eigenschaften 1,25-3,25 i° Titan.

Die erfindungsgemäßen Legierungen können wahlweise auch Bor, Zink* Beryllium Mangan und/oder Eisen in den oben angegebenen Mengen enthalten. Jedes dieser Elemente hat bei seiner Zugabe eine spezielle Funktion in den erfindungsgemäßen Cupronickellegierungen. So kann Bor z.B. anwesend sein oder nicht, d.h. der Borgehalt beträgt bis zu 0,15 f°· Bor erhöht bei seiner Anwesenheit nicht nur die Festigkeit dieser Kupfer/Mckel/Titan-Legierungen bei Zimmerte peratur, sondern auch die Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, z.B. bis zu 70O⁰C Für optimale Eigenschaften beträgt der Borgehalt in borhaltigen Legierungen 0,01-0,1 io» Die erfindungs gemäßen, borhaltigen Legierungen sollten zweckmäßig bei Temperaturen über 55O⁰C, jedoch unter etwa 70O⁰C, z.B. 60O⁰C, wärmebehandelt werden_e Werden sie

bei weniger als 55O⁰C wärmebehandelt, so sind die Leitfähigkeiten der Legierungen etwas geringer, als sie durch eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur erzielbar sind. Wird der Borgehalt dagegen au±' iiiehr aid 0,15 % erliunt, so. sinkt die Löitfahigkeit auf Werte, die die Legierung trotz ernchter festigkeit weniger zweckmäßig machen.

Zink kann nicht vorhanden sein, oder es kann in Heiigen bis zu j ÖSW.-/0 der Legierung anwesend sein; dies ist wichtig, da es die Verwendung von IdessinüSpänen bei der Herstellung der Legierung ermöglicht. Bei seiner Anwesenheit erhöht Zink die Festigkkeit der erfiridungs^eaitujen Kupfer/Nxckel/Titan-iie^ierun^en; diese

rar höheren Festigkeiten werden bei einem/se.ur geringen Verlust an Leitfähigkeit erzielt. Mit erhöhter Zinkmenge vermindert sich jedoch die Leitfähigkeit. Daher sollte der Zinkgehalt 3 /■> nicht überschreiten. Soll den erfindungsgemäüen Legierungen Zink zugegeben werden, so erfolgt die Zugabe zweckmäßig in Mengen von 0,25-1 io,- Zur Erzielung optimaler Eigenschaften kann somit Zink in die erfindungsgemi.ßen Legierungen in Mengen bis zu 1 io einverleibt werden oder auch nicht·

Beryllium kann, ebenso wie Bor und Zink in Mengen bis zu I ^, zweck"ci.iiig bis zu 0,5 $» wie z.B. bis zu 0,2 $, anwesend sein oder nicht· Auch Beryllium hat eine günstigeWirkung auf die Festigkeit der erfindungsgemäben Legierungen ohne nachtielige Beinflussung der Leitfähigkeit. !Soll Beryllium in den erfindungsgemäLen Kupfer/iVickel/Titan-Legierungen mitverwendet werden, 3 0 sollte es in Mengen von mindestens 0,01 ?6 anweaen sein, um eine merkliche Erhöhung der Festigkeit zu erreichen.

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BAD ORIGINAL

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Obgleich die erf indungs gemäßen Legierungen gleichzeitig ein oder mehrere legierende Elemente Bor, Zink und Beryllium enthalten können, ist e3 - besonders vom Gesichtspunkt der Erzielung eines optimalen Ausgleichs zwischen leitfähigkeit und Festigkeit - zweckmäßig, in einer einzelnen Legierung nicht mehr als eines der oben genannten Metalle mitzuverwenden. In jedem JFaIl muß die Menge an gegebenenfalls verwendetem Bor, Zink und/oder Beryllium innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. - '

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Legierungen bi3 zu $ Gew.-^ Mangan und bis zu 1,5 $ Eisen gemäß den TJS Defense Department Vorschriften MIL-O-1.57 2 6D enthalten, die bis zu 1,5 ^a/°j z.B. 1 $> Mangan, und bis zu 0,7 i° Eisen, z.B. 0,4-0,7 1° Eisen, fordern. Mangan verbessert bei seiner Zugabe die Schweißbarkeit dieser Kupfer und Nickel enthaltenden Legierungen; es beseitigt die schädliche Wirkung irgendwelchen, gegebenenfalls anwesenden Schwefels und dient als Deoxydationsmittel. Eisen trägt bei seiner Verwendung in den erfiadungs-

ge-iäßen Cupronickel-Legierungen zu ihrer Festigkeit bei. Weitergegen hin scheint Eisen die Beständigkeit/eine Auftreffkorrosion /* (auch als "Eroaionskorroaion" bezeichnet) bei den erfindungsgemäßen Cupronickellegierungen zu verbessern. Der Auftreffangriff erfolgt meistens in Systemen, die mit Salzwasser bei hohen Geschwindigkeiten in turbulentem und nicht laminarem i'luß umgehen. Unter diesen Bedingungen enthält das sich schnell bewegende Salzwasser oft eingeschlossene Luft, die die Korrosionsbeständigkeit des mit diesem Wasser in Berührung kommenden Materials zu verringern neigt.

/* ("impingement corroaion")

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BADORieiNAL

Silicium kann in Mengen nicht über 0,3 $, z.B. ü,2 % und zweckmäßig nicht über 0,1 $, toleriert werden. In Mengen über 0,3 i° bewirkt Silicium eine Veriuiiiderung der Wärmefestigkeit,

■ ■ ^r'*'.

was die Legierung schwer verarbeitbar macht und ihre Verwendung nur auf Gußstücke beschränkt.

Zweckmäßig sind die erfindungsgemäßen Cupronickelle^erungen im wesentlichen frei von Chrom und Kohlenstoff und Elementen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Wismut, Blei, Schwefel, - Zinn und Phosphor, da 3ie die andernfalls guten metallurgischen und/ oder physikalischen Eigenschaften der .Legierung nachteilig beeinflussen. Obgleich Chrom z.B. in Mengen, bis zu 0,1 $> tolerierbar ist, macht e3 bei Anwesenheit in Mengen über 0,1 $ die Legierung schwierig zu gieisen. Außerdem bewirkt die Anwesenheit von Chrom ein Abfallen der Leitfähigkeit der Legierung,

Wismut macht die erfindungsgemäßen Legierungen spröde und sollte auf einem Gehalt unter 0,001 $ "gehalten werden, während der Bleigehalt unter ü,ü1 Jo gehalten werden sollte, da es die Legierung ebenfalls spröde macht und das Sclimiedeverhalten und die ■ Schweißbarkeit dieser Legierungen stark beeinträchtigen kann. Auch der Zinngehalt sollte niedrig, z.B. auf weniger als 0,1 ⁰Jo₁ zweckmäßig auf weniger als 0,05 °ß>_t gehalten werden. Zinn hat die nachteilige Wirkung, die Duktilität und Schweißbarkeit der erfindungsgem-äben Legierungen zu verringern.

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Phosphor ist ein weiteres Element mit einer nachteiligen iirkun .auf.das Legierungssystem und sollte zur Gewehrleistung einer guten Heißbearbeitbarkeit auf einem Gehalt unter 0,01 $ gehalten werden. Daher sollte die Verwendung von mit Phosphor deoxydiertem Kupfer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oupro nickellegierungen vermieden werden. Kohlenstoff bewirkt nicht nur, ebenfalls wie Phosphor eiiie- ^erii'i_öa- V/ärKefestigksit / sondern hat auch eine schädliche Wirkung auf die Kaltbearbeitbarkeit der Legierungen. Weiterhin hat Kohlenstoff eine sehr starke Affinität für Titan und-verringert daher die günstige Wirkung der Titanzugaben zu den erfindungsgemäßen Legierungen. Daher sollte Kohlenstoff zweckniäiiig in Mengen unter 0,08 $, z.B. 0,05 io oder weniger, anwesend sein.

Schwefel in Mengen von nur 0,02-0,01 fo macht die nickelhaltigen Kupferlegierungen unbearbeitbar, und zwar aufgrund der Anwesen heit einer eutektischen Mengen aus Nickel und Nickeisulfad mit relativ niedrigem Schmelzpunkt, die sich an den Korngrenzen abscheidet. Diö nachteilige Wirkung von Schwefel kann jedoch durch Mitwendung von Magnesium oder Mangan während des Sohmel- zene verringert werden. Jedes dieser Elemente hat eine Affinität für Schwefel und vereinigt sich mit dem gegebenenfalls, anwesenden Schwefel unter Bildung kleiner Körner, die während der Heißbearfceitung offenbar eine spröde machende Wirkung haben.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden besonders zweckmäßig Ergebnisse erzielt, wenn die Legierung 4-6 Gew.-$ Nickel, 1,25-3,25 Gew.-^ Titan, bis zu 0,05 Gew.-io.Bor, bis zu 1 Gew.-^ Zink, bis zu 0,5 Gew,-$ Beryllium, bis zu 1 Gew.«-^ Mangan, bis zu 0,7 Gew.-^o, z.B.

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0,4-0,7 Gew.-yb, Eisen enthält, .vobei der Rest neben den Üblichen Verunreinigungen und restlichen Elementen, die jedoch zweoxc^fcuvig so gering wie möglich gehalten werden sollten, ganz aus Kupfer besteht. Jede dieser Legierungen hat eine endgültige Zugfestigkeit (UTS) von mindestens 4200 kg/cm und eine Leitfähigkeit von mindestens 50 i° IAOS in einem zu 51 ^ kalt verarbeiteten Zustand be^&nschlieiaender, 1-stündiger Wärniebehandlung bei 600⁰O. und Abschrecken mit Wasser. Diese Legierungen können Bor, Zink, Beryllium, Mangan und/oder Eisen enthalten oder nicht. Wird jedoch die Erzielung der Vorteile von Bor, Zink oder Beryllium gewünscht, so ist es zweckmäßig, nur eines dieser Elemente in einer Legierung zu verwenden. Soll daher in einer Legierung Bor, Zink oder Beryllium mitverwendet werden, so läßt sich sagen, daß eine derartige Legierung ein Ma tall aus der Gruppe von 0,01-0,1 i° Bor, 0,25-1 $ Zink und 0,01-0,2 fo Beryllium enthält. Dagegen können Mangan und/oder Eisen gleichzeitig anwesend sein, wenn die Legierung eines oder mehrere Metalle Bor, Zink und/oder Beryllium enthält> /*

Die erfindungsgemäßen Legierungen in ihren weiten und besonders bevorzugten Bereichen können nach üblichen Verfahren geschmolzen und gegossen werden; sie können auch durch Schmieden, Ziehen, Strangpressei^iisw. bearbeitet werden. Die Legierungen werden zweckmäßig kalt zu mindestens 20 $, z.B. mindestens 50 %, verarbeitet, um bessere Eigenschaften zu erzielen· Für eine maximale Leitfähigkeit ist es vorteilaft, die Legierungen bei Temperaturen zwischen 4OO-7OO°O., insbesondere zwisohen !

/*■sie können aber auch ohne diese genannten Metalle anwesend sein.

BADORtQiNAL . ,

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550-65O⁰C, einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Die Zeit bei diesen Temperatur kann zwischen 20 Minuten bis 3 Stunden variieren, obgleich die kaltbearbeitete Legierung zweckmäßig 45-90 Minuten wärmebehandelt wird. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, daß die Menge an Kaltbearbeitung und die Werte der Wärmebehandlung sehr stark von den genauen, für jede besondere Legierung gewünschten Eigenschaften abhängen.

Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene erfindungsgemäßen Probelegierungen, d.h. Legierung A bis P, hergestellt, bei denen jedoch der Titangehalt variierte. In jedem Pail wurden die Legierungen in einem Induktionsofen mit einem Gießscümelztiegel mit Graphitboden hergestellt. Während des gesamten Gießverfahrens wurde eine Argondecla aufrechterhalten. Selbstverständlich können Schmelzen und/oder Gießen jedoch auch an der Luft erfolgen, ohne von den Lehren der vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Beispiel 1

Der Schmelztiegel wurde mit Kupfer und Nickel beschickt, und die Ofentemperatur wurde auf 125O⁰C. gebracht und bis zum Schmelzen des gesamten Nickels sowie Kupfers aufrechterhalten. Dann wurd· Titan mit der Sahaufel »»i/fchne daß es darin eintauchj amr Kupfer/fliekel-Sohmelze gtg«ben#/Die Titan enthaltende Schmelze wurd· etwa 2 Minuten auf 125O⁰C. gehalten und zum vollständigen Schmelzen und Verteilen der Bestandteile gerührt«

- η - 16081OC

In den vorliegenden Beispiele wurde Nickel in Elementarform und von elektrolytischer Art verwendet, während die Titanzugaben in Form von Scnwamm erfolgten. Das verwendete Kupfer war von hoher Reinheit und . säuerstofffrei; erfindun^sgemäß kann jedoch auch weniger reines Kupfer, ..ie z.B. elektrolytisches zähes

("jj.itcn cowper")
Pechkupfer/Cleinheit 99,5 °ß>) oder sogar bleifreies Abfallkupfer, verwendet werden.

Nach dem Schmelzen wurden die Legierungen A bis 0 bei 1250⁰C. gegossen, während die Legierungen D, E und F bei 1300⁰C gegossen wurden. !Für die letztgenannten Legierungen k/urde die höhere Gießtemperatur zur Verbesserung der Fließbarkeit der Schmelze während des Gießens verwendet·

Alle 6 Legierungen wurden' in formen von 2,5 cm Durchmesser zu Gußstücken gegossen, die bei visueller Untersuchung gute, saubere, glatte Oberflächen zeigten. Während des gesamten Schmelzene und Gießverfahrens traten außerdem keinerlei Probleme auf. Die erfindungs gemäß en Legierungen haben daher gute Gieß-» eigenschaften, wobei SciiDttverluste aufgrund der Gießverfahren vermindert werden.

Jedes der Gußstücke von 2,5 cm Durchmesser wurde angebohrt, um entsprechende Proben für die chemische Analyse zu erhalten· Die durch die Analyse festgestellte Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben!

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	Leg.	- 15 -	Nickel	2	..-96.	Kupfer
•		Tabelle 1	4,97		Hest
A	Zusammensetzung in Gew	4,91		Rest
B	Titan	5,^8	Eest
C	1,47	5,1	Rest
D	1,87	4,96	Rest
Έ	2,3	5,02	Rest
Έ	2,47
B e i 3	3,15
	5,43
	ρ i e 1

Zur Darstellung der Eigenschaften der titanhaltigen Cupronickellegierungeii, die nominell 5 7° Nickel enthielten, wurden die erfindungsgemäßen Legierungen A bis 1 für verschiedene mechanische Testverfaliren hergestellt. Aus jedem Gußstück von Tabelle 1 v/urderi Rohlinge maschinell bearbeitet. Dann wurde jeder Rohling . 1 Stunde unter einer Argondecke auf 875⁰C. vorerhitzt (obgleich auch durch Vorerhitzen an der Luft gute Ergebnisse erzielt werden) und heil* zu einem 6,2-mm-Stab verwalzt. Beim heißen Walzen traten keinerlei Probleme auf, was zeigt, die die erfindungsgemäßen Legierungen in ihrer Heißbearbeitbarkeit nicht beeinträchtigt sind.

Anschließend wurden die heiß verwalzten Stäbe 30 Minuten unter einr

Uli υ e ei i.u.i;t . · .

(nicht/erforderlichen) Argondecke bei 95O⁰C. lösungsgeglüht und kalt zu 2,95-mm-Draht tiefgezogen. Die aus der Legierung A hergestellten Stäbe wurden ohne Zwischenvergütung bis auf diese Größe gezogen, während die restlichen. Stäbe einer Zwischenvergütung unterzogen wurden, um die Möglichkeit eines Brechens während der Verarbeitung zu verringern·

BAD Ofi/Q|_NAL

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Der so behandelte Draht wurde kalt zu 51 % bearbeitet, indem man jede Drahtprobe durch Düsen leitete, bia der Durchmesser jedes Drahtes 2,06 mm betrug. Proben dieser Drähte wurden dann mechanisch und physikalisch auf Bruch getestet, um die UTS-7/erte, die u,1 v» "offset yield strength" (YS) und die prozentuale Dehnung in 5 cm zu bestimmen. Weiterhin wurde für jede Legierung die Leitfähigkeit in $ IACS bestimmt. Die Testergebnisse für diese zu 51 i° kalt bearbeiteten Legierungen sind in Tabelle 2 angegeben:

Tabelle 2

Leg.	UTS ρ (	Vl 7·> offset YS	Dehnung	Leitfähigkeit
	kg/cm	kg/cm	i°	# IACS
A	6 210	5 570	5,4	19,8
B	6 130	5 300	7	23,9
G	6 210	5 425	6,2	-27,6
D	6 760	6 280	5	16,7
E	6 b80	6 450	5	13,7
F	6 970	6 400	3,6	12,9

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daü die erfindungsgemäßen Legierungen bei Zimmertemperatur eine gute Festigkeit sowie eine aahr gute Duktilität (gemäß Bestimmung aus den Dehnungswerten) im kaltr verarbeiteten, noch nicht wärmebehandelten Zustand haben.

Beispiel 3_

Die erfindungsgemäßen, kalt-bearbeiteten Legierungen zeigten nocht bemerkenswertere Eigenschaften nach einer relativ einfaohen Wärmebehandlung. Dazu wurde jede Legierung 1 Stunde bei 500⁰C. und eine Stunde bei 600⁰C. wärmebehandelt. Nach dieser Behandlung wurde jede Legierung in Wasser abgeschreckt und getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt ι

BAD ORIGINAL

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Aus den obigen Daten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen legierungen eine gute Festigkeit bei hohen Temperaturen haben und diese Festigkeiten über einen ziemlich weiten Bereich bewahren-. Sie können daher unter hoher Temperatur zusammengefügt werden, ohne daß die Gefahr besteht, ihre Festigkeiten nachteiligt zu verringern. Wie aus den Dehnungsdaten hervorgeht, haben diese legierungen auch eine gute Duktilität. Nach 1-stündiger Wärmebehandlung bei 600⁰O. hatte die legierung F z.B. eine Dehnung in 5 cm von,33 $> während Legierung A die geringste Dehnung zeigte, d.h. 16 fo, was selbstverständlich noch sehr zufriedenstellend ist. ■

Was entscheidender ist, die erfindungsgemäßen Legierungen haben nach der wärmebehandlung nicht nur gute Festigkeiten und eine gute Duktilität, sondern auch eine außergewöhnliciB Leitfähigkeit«, Tatsächlich wurde die Löitfkiii^keit wesentlich verbessert, d.h. z.B. Leerung F zeigte nach l-stundiger Wärmebehandlung bei 60ü°0. eine Verbesserung von mehr als pUü $., und nach 1-ständiger Wärmebehandlung bei 500⁰G. eine Verbesserung von mehr als 2Ou °/ό. Daher haben die erfindungagemaüen Legierungen Eigenschaften, die sie zur Verwendung in- Wärmeaustauschervorrichtungen besonders geeignet machen.
B e i a ρ i e 1 4

Um die Wirkung von Titan außerhalb des angegebenen Bereiches auf die erfindungsgemäßen Legierungen zu zeigen, wurden in der für Legierung A bis F verwendeten Weise 5 nicht erfindungsgemäße Legierungen hergestellt , deren Zusammensetzung in Tabelle 4 angegeben ist: ^ .

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	Zus ammens e t zung	Nickel	- 19 -
	Titan	5,04	Tabelle 4
Leg.	--	5,03	in Gew.^
	0,45	5,17	Kupfer
V	0,89	4,79	Rest ■
W	4,29	4,88	Rest
X	4,45	Rest
Y	Rest
CSl	Rest

Die Legierungen V "bis Z wurden wie die legierungen A bis 1 eine Stunde auf 500°0. und eine Stunde auf 6GO⁰C* erhitzt und dann in Wasser abgeschreckt. Tor der wärmebehandlung wurde jede Probe dieser Legierungen kalt zu 51 i° bearbeitet und dann einer Gesamtbehandlung unterworfen, die mit der für die Legierungen A bis F- identisch war; anschließend wurde mechanisch getestet. Die Ergebnisse für die Legierungen V bis Z sind in Tabelle 5 aufgeführt: , .

Tabelle 5

Leg.	UTS 2	400	Wärmebehandlung bei	IAGS	ΐ	360	6000C.	IAGS
	kg/cm	955	50O0G.	i°		050	YS 2
	CVl	780	YS 2	21,2	JTS ^	975	kg/cm	21,2
	4	770	kg/cm	23,5	kg/cm*1	270	500	25
V	5	010	500	29,2	2	150	4 070	34
W	7	4 ^60	25,2	5		3 960	.54,1
X	8	5 420	24	4	3 960	33,4
Y	7 170 .		5	3 620
CSl	7 540	5

Wie ersiehtlien haben die Legierungen mit weniger als 1 $ Titan, d..h. Legierung Y, X und W, geringere Leitfähigkeiten und niedrigere Festigkeiten als die erfindungsgemäßen Legierungen. Für die Legierungen mit mehr als 3,5 $ Titan ist ersichtlich, daß eine gewisse Erhöhung der Festigkeit, jedoch auf Kosten der Leitfähigkeit, erfolgte. So wurde z.B. für die 'erfindungsgemäße Legierung

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F nach Wärmebehandlung bei 600⁰C. eine Leitfänigkeit festgestellt, die zweimal so hoch war v/ie die Leitfähigkeit von Legierung Y, die nicht unter die vorliegende Erfindung fällt.

Zur weiteren VeranBchaulichung der Wirkung von Titan wurden die Daten von Tabelle 3 und 5 aufgetragen und zu den in Fig. 1 und 2 gezeigten Kurven verbunden. In jeder Zeichnung ist die Abszisse der Titangehalt und die Ordinate die UTS- und IAGS-Werte. Die Kurve des UTS-Wertes gegen den Titangehalt ist durch "x" gekennzeichnet, wahrend die Kurve des IACS-V/ertes gegen den Titangehalt durch "o" bezeichnet ist.

Die Untersuchung der Kurve der IACS-Werte gegen den Titangehalt in Pig. 1 und 2 ziegen deutliche Spitengebiete, die grafisch den optimalen Titangehalt, d.h. 1-3»5°/°, insbesondere 2-3 fo, für.eine optimale Leitfähigkeit darstellen.

Beispiel 5_

Y/eiterhin wurde die Wirkung von Borzugaben zu den erfindungsgemäßen Legierungen untersucht. Dabei wurden Legierungen mit 5 i° Nickel, 2,5 ⁰Jo Titan und unterschiedlichen Bürmeiigen (wobei der Rest im wesentlichen aus Kupfer bestand) in oben beschriebener Weise geschmolzen und gegossen. Das Bor wurde der Schmelze in Form einer Kupfers Bor-Grundlegierung mit 2,1 Gew.-¹^ Bor zugefügt. Bor kann jedoch auch in elementarer Form und sogar als Oxyd, d.h. BgO-**, zugegeben werden, ohne von den Lehren der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Diese als G, H, I und J bezeichneten Legierungen enthielten 0,05 #, 0,1 %, 0,25 Φ bzw. 0,^ fo Bor. Bei ihrer Herstellung traten keinerlei Schwierigkeiten beim

RADORI©!MM,. "

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- 21 - 16P810C

Scnmelzen oder Gießen auf, und sie hatten im. "wie-gegossenen" Zustand gute, saubere, glatte Oberflächen.

wurden in der für legierung A bis P beschriebenen Weise Proben der Legierungen hergestellt und Im zu 51 fi kalt bear-» beiteten Zustand sowie nach der in Beispiel '5 beschriebenen
•,Wärmebehandlung bei 5QO⁰C. und 600⁰O. getestet. Die'Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben:

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Aus Tabelle 6 gent deutlich hervor, daß durch die Borzugabe die erfindungsgemäßen Legierungen höhere Festigkeiten bei erhöhten " Te-iijjerätureii bewahren können. Beim höheren Borgehält, z.B. 0,25 $ i;jt die-Erhöhung der Festigkeit relativ gering im Vergleich zur wesentlicheren Verringerung der Leitfähigkeit. Daher sollte der Borgehalt der erfindungsgemäßen Legierungen nicht über 0,15 Gew.- fo liegen, wenn ein optimaler Ausgleich zwischen Leitfähigkeit und Bewaiirung der Festigkeit nach Behandlung bei erhöhten Temperaturen gewünscht ist..'

Beispiel 6

Gremäb Beispiel 5 wurde die Wirkung.der Zugabe von Zink und Beryllium zu den erfindungsgemäßen Legierungen bestimmt. Dabei wurde jedoch zur Herstellung der Legierungen elektrolytisches zähes Pechkupfer verwendet, während in Beispiel 5 hochgradig reines, sauerstofffreies Kupfer verwendet wurde* Die Zinkzugabe · zur Schmelze erfolgt in Form von elementarem Zink. Beryllium wurde der Schmelze in Farm einer Kupfer-Beryllium-Gruiidlegierung mit 4- Gew.-■& Beryllium zugegeben.

Insgesamt wurden 9 Legierungen hergestellt, von denen 4 unterschiedliche ZinkiRengen und die restlichen 5 unterschiedliche Berylliu.,mengen enthielten* Heben dem vorhandenen Zink oder Beryllium enthielten alle 9 Legierungen 5 (xew.-fa nickel, 2,5 Gew.-^ Titan, wobei der Hest im weseatliehen aus Kupfer bestand. Die zinkhaltigen Logierungen KJ. L, M und N hattei/einen Zinkgehalt von 0,5 9&, 1 fo, 2 'fo bzw. 3 ^; .wahrend in den Legierungen 0, P, Q, R und S Beryllium in einer Menge von 0,Oi %, 0,02 #>, 0,05 1° 0,1 ^ b'/,w. 0,25 ·"/<> an;,üsend war«

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Die Proben dieser legierungen wurden in der für Legierung A bis J beschriebenen ?/eise getestet; die Ergebxxisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. So wurde legierung K bis S in zu 51 ^a/o kalt bearbei-, tetem ZuBtand, kalt-bearbeitet plus i-dtündiger wärmebehandlung bei 50O⁰O. und Abschrecken in Wasser sowie kalt-bearbeitet plus 1-stündige Wärmebehandlung bei 60O⁰C. und anschlieläendes Abschrekken in Wasser getestet.

BAD ORIGINAL

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Diese Daten sind sehr interessant, da- sowohl die zinkhaltigen als auch berylliumhaltigen Kupfer/Kiekel-Titan-Legierungen eine soharfe Verringerung der leitfähigkeit zeigen, wenn der Zink- oder Berylliumgehalt über bestimmte Mengen erhöht wird. Besonders gute Legierungen bezüglich eines guten Ausgleichs zwischen festigkeit und Bewahrung der Festigkeit einerseits und der Leitfähigkeit andererseits sind die zinkhaltige Legierung K und die berylliumhaltige Legierung Q-. Alle oben in Tabelle 7 aufgeführten Legierungen haben jedoch günstige Eigenschaften und fallen unter die vorliegende Erfindung. - .

Diese Daten zeigen auch, daß elektrolytisches'zähes Pechkupfer ohne nachteilige Beeinflussung der wünschenswerten Eigenschaften der erfindun_ö"Sgemäßen Legierungen verwendet werden kann. Beispiel 7

Erfindungsgemäße uncfcnicht-erfindungsgemäße Legierungen wurden qualitativ und quantitativ zur Bestimmung ihrer Korrosionsbeständigkeit in Salzwasserumgebung getestet. Die Legierungen wurden die in Beispiel 1 hergestellt; ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 8 angegeben: . Tabelle 8

Leg.	Zusammensetzung in Gew«-$	Titan	Kupfer	SAD dRfeiNAL
	Nickel	0,91	Re3t
1	—	1,32	II
CVl	*—	1,84	Il
3	—	1,42	Il
4	4,99	1,45	Il
5	10,3	■ ■I»44	Il
6	15	1,47	Il
7	19,3	1,49	Il
8	j0,1	1,99 0,64	Il Il
9 10	10,5 29,6	-—	Il
11	30,1

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Proben der obigen Legierungen wurden zu 51 $ kalt zu Teatplatten •von 1,0 mm Dicke verarbeitet, die dann eine Stunde auf 700⁰C. •erhitzt und in Wasser abgeschreckt .wurden. Dann wurden die kalt bearbeiteten und wärmebehandelten Platten an einem Hylonfaden . aufgehängt und in ein Bad von natürlichem Meerwasser eingetaucht, das zur Entfernung von Feststoffen filtriert worden.war,. Zur Schaffung einer Belüftung des Meerwasser -(wodurch sein Auftreffangriff und seine korrodierende Wirkung erhöht wurden)■-wurde das Bad während des gesamten Tests ständig mit einem magnetischen Bührer bewegt.

Die Korrosions- und Erosions-Korrosionsbeständigkeit der in Tabelle 8' aufgefuhrten legierungen wurde, bestimmt,, indem man den Gewichtsverlust der Platten ii..:ch Eintauchen in das bewegte Meerwasser für eine bestimmte Zeit feststellte. Beim Test wurde 3ede Platte vor dem Eintauchen in das Bad gewogen, die Platten wurden 144 Stunden im bewegten Meerwasser gehalten, dann daraus entfernt und dann erneut einzeln gewogen, nachdem man sie zuerst . leicht, mit einer Drahtbürste von losen, korrodierenden Produkten befreit hatte. Nach dem Sauberbürsteii und erneuten Wiegen wurde jede Probe nochmals weitere 120 Stunden (oder insgesamt 264 Stunden) in das bewegte Meerwasser eingetaucht. Dann wurden sie aus dem Bad genommen, leicht mit einer Drahtbürste abgebürstet und erneut gewogen. Die Testergebni3se sind in Tabelle 9 aufgeführt, in der die Gewichtsveränderung, d.h. der Gewichtsverlust, in $ des ursprünglichen Gewichtes der Testplatte angegeben ist.

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Tabelle

Leg. Gewichtsveränderung in ja nach 144 std 264

1	.0,49
CVl	0,45
3	0,5
4	0,24
5	0,33
β	0,46
7	0,36
8	0,51
9	0,34
10	0,42
11	0,3

0,72 0,64 0,71 0,39 ' 0,49 0,62

U ,51 0,69 0,51 0,55 0,53

Aus Tabelle 9 geht überraschenderweise hervor, daß die erfindungsgemäßen legierungen, z.B. legierung 4, wesentlich korrosionsbeständiger sind als die 70:30-Cupronickellegierung mit oder ohne Titan oder irgendeine der anderen, getesteten Legierungen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich besonders zur Verwendung in Kühlern, Kühlerböden, Destillationsrohren, Verdampfer und Warmeaustauscherrohren, Zwingen, Meerwasseranlagen und Komponenten derselben und anderen Teilen und Vorrichtungen, die eine gute Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich und eine gute Festigkeit und/oder Korrosionsbeständigkeit gegen Salzwassermedien haben müssen. Die Kombination von guter Festigkeit bei hoher Temperatur und Leitfähigkeit machen sie geeignet als Formmaterial zum Gießen von Metallen, einschließlich Staiii, und in der Glasherstellung. Da die erfindungsgemäßen Legierungen eine

09845/0-379 BADORlQINAL '

derartige gute Beständigkeit gegen die korrodierende Wirkung von Salzwasser und weiterhin eine solch hohe !leitfähigkeit haben, kennen sie für viele Zwecke, z.B. -"bei Entsalzungsanlagen, insbesondere, wenn die Kosten eine Holle spielen und/oder wenn die Nickellieferungen knapp sind, die reinen 70s30-, 80:20- und/, oder 90:1O-0upronickellegierungeh ersetzen* Weiterhin verleiht der sich durch da3 Titan entwickelnde, stabile Oxvdfilm diesen Legierungen eine angenehme^ wetterfeste, ständige Bronzefarbe, die die legierungen zusammen mit ihrer guten Festigkeit geeignet macht als Dekorationsmaterial in der.AutOmobilindustrie und Architektur.

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Claims (9)

1. P atent ans p.rüc ho

   I.- Korrosionsbeständige Kupfer/NIckel-Legierung, bestehend aus 3-7 Gew.-^ Nickel, 1-3,5 Gew.-% litan, bis zu 0,15 Gew.-^ Bor, bis zu 3 Gew.-fo Zin0k, bis zu 1 Gevj.-f» Beryllium, bis zu 3 Gew.-$ Mangan und bis zu 1,5 Gew.-^a/ö Eisen, v/obei der Rest, aus. Kupfer besteht.
2. 2.- Legierung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt zwischen 4-6 Ge.w.-$ liegt·
3. 3·- legierung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der litangehalt zwischen 1,25*3,25 Gew.-?? beträgt.
4. 4.- legierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch -gekennzeichnet, daß der Borgehalt zwischen 0,01-0,1 Gew.-$ liegt.
5. 5·- legierung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt zwischen 0,25-1 Gew.-^ liegt.
6. 6.- legierung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Berylliumgehalt zwischen 0,01-0,2 Gew.-^ liegt.
7. 7·- Legierung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mangangehalt bis zu I Gew.-^o beträgt.
8. 8.- Legierung nach Anspruch I bx3 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt bis zu 0,7 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,4-0,7 Gew.-^, beträgt·.
9. 9.- Legierung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nur ein Metall aus der Gruppe von Bor, Zink und Beryllium enthält.

   Der Patenbanwait;

   BAD

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