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| VLRFA,IIi-LIG ZUM ZIl'@Fi1I@IIL1`I FON DÄMPFEN |
| FLÜv:>IG@R @;=ISiaiUNxt@ Ii; DAS ANALYTISCHE |
| üliläSLi4SPLK'L'P.0P,ZF:fLR UND JE FÜR DI2SE9 |
| VRFAHREN GLLIGi@3fa VORRICHTUNG |
Die vorliegende Eifindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einführung der zu analysierenden
flüssigen Mischungen in das analytische i,Iassenspekt rometer sowie auf die zur
Realisierung dieser Verfahren geeigneten Vorrichtungen.
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Die .iblich bekannten Verfahren für die Einführung von flüssigen Gemischen
in das analytische hlasseuspektrome ter und Vorrichtungen für die Realisierung dieser
Verfahren weisen eine allgemein charakteristische Eijenschaf.t auf, die darin besteht,
daß die zu analysierende Flüssigkeitsprobe in einem speziellen Gefäß - in der Anfüllsäfle
des Massenspektrorm ters verdampft wird. Danach strömt das sich dabei bildende Dampfgemisch
kontinuiorlich durch ein Diaphragma bzw. durch eine Kapillare zur Ionisationskammer
über.
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Es gibt-einige Methoden für die Einführung einer flüssigen i,robe
in die Anfüllsäule des blassenspektrometers.
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Das Gemisch in der zugeschmolzenen Glasampulle wird durch eine Vakuumschleuse
in die AafüllePule eingeführt. Die GlasaäGpulle wird mittels eines speziellen Schlagstiftes
zerschlagen und das Gemisch evapoirt in die Artfüllsäule des blassenspektrometers.
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Das Gemisch wird weiter durch eine Vorrichtung, die eire Platte aus
porösem Glas überzogen mit flüssigem Helium
| bzw. mit Quecksilber darstellt, mit Hilfe einer |
| Mikropipette eingebracht. |
| Das Gemisch wird mittels einer Mikrospritze durch |
| einen Stopfen aus selbstspannendem Gummi eingelassen. Der |
| Gummistopfen wird mit der Mikrosgieit2,ennadel durchstochen, |
| in deren Hohlraum das zu analysierende Gemisch befindlich |
| ist. |
| Die bereits bekannten Vorrichtungen für. die Einführung |
| der flüssigen Proben in das analytisch-- Massenspektrometer |
| sind komplizierta sperrig und bestehen aus einer Anfüllsäule |
| mit einem Volumen von etwa einigen Litern, einer Diffusions- |
| und Vorvakuumpumpe, einer mit flüssigem Stickstoff abge- |
| kühlten Falle, Hochvakuumventileti, eines Manometers, eines |
| Vakuummeters sowie aus Geräten für die Anheizung und. für |
| die' Stabilisation der Temperatur. Die Komplizierheit und |
| die großen-Dimensionen dieser Vorrichtungen sind jedoch |
| nicht die einzigen Nachteile der letzteren. Es rrommt da- |
| bei darauf an, daß eine große Oberfläche der Anfüllsäule |
| in Verbindung mit dem niedrgen'Druck des Dampfes des zu |
| analysierenden Stoffes günstige Bedingungen für die Adsorb- |
| tion an den Wänden der polaren Komponenten der Mischung sch°-3f- |
| fen. Demnach kann die Dampfzusamcuenaetzung in der Säule der
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| Zusammensetzung -der zu analy i@re@xc@en-_fl:ssige:n :Probe
nicht |
| identisch sein ,..was wiederum zu .Analyse,fehl-ern führen
wird.. |
| Die bereite -bektinnte Verfahren-zur-Senkung des Adsorb= |
| tionseinfluases in der Anfüllsäule auf" die Gcnaugkeit
dar- |
| Analyse Analyse laufen auf die wiederholten #rAusspßlwigen°'
der An- |
füllsäule mit der zu ans lysierenden Mischung sowie auf die Erhöhung
der Temperatur der Säule hinaus. Gewöhnlich nimmt jedoch das "Ausspülen" viel Zeit
in Anspruch und die Erhöhung der Temperatur der Säule ist nicht immer ausführbar,
da dabei die Zersetzung von thermisch unbeständigen Komponenten der Mischung erfolgen
kann.
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Außer den obengenannten Nachteilen soll noch vermerkt werden, daß
es die obengenannten Verfahren und Vorrichtungen nicht ermöglichen, die Analyse
eines Gemisches, dessen Zusammensetzung sich mit der Zeit verändert, kontinuierlich,
durchzuführen. Die bekannten Vorrichtungen für die Eiführung der Flüssigkeit erlauben
es, lediglich die Analyse einzelner Proben vorzunehmen.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt gerade die Beseitigung der obengenannten
Nachteile.
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Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einführen,von
flüssigem Gemischen in das analytische Massenspektrometer, daä die Erhöhung der
Genauigkeit und die Kontinuität der Analyse von Gemischen bei zeitlicher Ver-.änderung
deren Zusammensetzung ermöglicht und sichert, sowie eine Vorrichtung zur Realisierung
dieses Verfahrens, zu entwickeln.
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Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in diesem Verfidhren
zur Einführung von flüssigen Gemischen in das analytische Massenspektrometer die
zu analysierende Mischung
| während=der Analyse im flüssigen Zustand in aL-ginführungsgefäß |
mit dem Ziele zugeführt. wird, damit sich die Flüssigkeitsdämpfe
in der das Einführungsgefäß und das luiassenspektrometer ver#indenden Kommunikation
bilden.
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In der Vorrichtung zum Einführen von Dämpfen flüssiger Mischungen
in.das analytische Massenspektromter ist das-Endstück-des Einführungsgefäßes, das
entweder eine Kapillare oder ein System von Kapillarrohrsn darstellt, unmittelbar
in das Gefäß eingeführt, in welchem sich die zu analysierende Flüssigkeit während
der Untersuchung befindet.
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Es wäre zwebkmäßig, das Endstuck des Einführungsgefäßes aus einem
Material zu fertigen, das mit der zu analysierenden Flüssigkeit benetzt werden kann.
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Das Endstück des Einführungsgefäßes kann ein Metallrohr, z.B. ein
Kupferrohr mit dem plattgedrückten Ende darstellen. Im folgenden wird die Erfindung.
anhand eines Ausführungsbe.ispiels und einer Zeichung näher erläutert, auf welcher
die Vorrichtung für die Realisierung des Verfahrens zum Einführen von Dämpfen flüssiger
Mischungen in das erfindungsgemäße analytische Massenspektrometer dargestellt ist.
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Das Wesen des angemeldeten Verfahrens besteht darin, daß die. flüssige
Mischung aus dem Gefäß mit Flüssigkeit dÜrch eine Kapillare, deren Wände mit der
Flüssigkeit benetzt werden, unmittelbar in das Vakuumsystem des Massenspektromaters
überströmt, wobei die Umwandlung der Flüssigkeit in den-Dsmpf..an der Stelle das
Anschlusses der Kapillare an das Vakuximsy.st.em erfolgt und die Bewegung der Flüssigkeit
.in der Kapillare vorwiegend auf die Wirkung der Kapillarkraft sbwie des hydrostatischen
und (gewöhnlich) Luftdruckes zurückzuführen -ist. Die relative :Rolle der.Kapillarkraft
und
des hydrostatischen Druckes hängt von dem Querschnittsmaß der-Kapillare
ab, die klein genug gefertigt werden kann. Demnach wird die Bewegung der Flüssigkeit
praktisch nur durch-'die Viirkung der Kapillarkraft gesichert, was es wiederum ermöglicht,
den Einfluß der Schwankungen des hyditostatischen Druckes auf die Stärke und die
Stabilität des Flüssigkeitsstromes und folglich auch auf die Intensität und Stabilität
von 1`Vi`asaen-Spektrallinier sehr gering zu ma -chen.
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Der Flüssikeitsstrom in einer engen Kapillare wird durch die Poiseuille-Gleichungdargestellt,
welche wie folgt
bei der runden Form. des Querschnitts der engen Kapillare ausäi.eht und bei. der
rechteckigen Form des Querschnitts sieht die Gleichung-wie folgt aus:
Hier ist 1 - die Kapillarlänge, r - ihr Radius (bei der nun-. den Form des 'rjuerschnit
La) , G - Koeffizient der Oberflächenspannung, - Flüssi.gkeitsviskositL-'t , @-
Flüssigkeitsdichte, p - hydrostatischer Durck, Q - flüa:.igkeitestrom, h und b -entsprechend
die Schlitiialbwertbreite und Schlitzhalbwertlänge (bei der recht,ckigen
Form des Querschnitts).
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Die ßerechnngen zeigen, daß für die Bildung des Flüssigkeitestrome
der erforderlichen Stärke für den normalen Betrieb dee Massenspektrometers die Kapillarabmeeeungen
sollen
| wie folgt sein: r und h"@(1 Ö 5 = 10'6 1= (_70-2 : 10-4
)cm |
| Mit der Verkleinerung von bzw.: h wird der Einflüß der |
| Kapillarkräfte äuf die Stärke des Flüssigkeitsstromes steigen |
| was es im Prinzip ermöglicht, solche-Einführungaverhältnisse. |
| schaffen,@die vom hydrostatischen Druck nicht abhängig sind. |
| Der Einfluß der Temperatur-auf die Q-Größe ist mit den |
| Temperaturschwankungen 2 , 6J, h und 1 verbunden. Besonders |
| die |
| wesentliche Schwankungen weist die Größe auf; da tempe- |
raturmäßigen Veränderungckoeefizienten h und 1 gering Bind. Die Abhingigkeit l von
der Temperatur wird mittels der Gleichung
dargestellt,-wä die Größe ß üblich im Bereich von 2 bis 6`kcal/mol liegt.
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Deswegen können bereits di-e geringen Temperaturänderungen (,##10)
(bei niedrigen Temperaturen) auf die Größe Q ihren -Einfluß ausüben. -Die Zeit der
Übergangsprozesse, die die Zeitkonstante des Anfüllsystems bestimmt, besteht aus
der Anfüllzeit der Kapillare mit der flüssigen Mischung, aus der Einstellungszeit
stationärer Konzentrationen an der Dampf- sind Flüssigkeitsgr.-nze innerhalb des
Einführungsgefäßes sowie aus der Einregelunbszeit des stationären Dampfflusses.
Diese Zeit kann
| bei den optimal gewählten Analysebeiirigungen und der Kapillar- |
| geometrie kurz genügg aafn@ (etwn@-cdn ige Sekunden
betraten) . |
| ''diettiergangsprozessea''diettiergangsprozesse in |
| - Dabei ist es nötwcäid-g- d B |
| der nächsten 1Väha än'@derexdi'mp±ingäöberfläehe i..__erhalb |
| der Kapillare selbst vor=eici""ghen,@denn-sönst können Fehler |
| in der Analyseergebnissen auftreten: |
| Auf der beigefügten Skizze ist dae Schema einer der |
| e :-- "-en Auaführ`in,;avari an^t #n%dieser Vorrichtung
abgebil- |
det. In das Gefäßtl. mit der zu analysierenden Flüssigkeit steine
Schlitzkapillare 2 eingetaucht, die mit-ihrem anderen Ende-durch das Einfjährunbsgefäß
3 und das Hochvakuumventil 4 mit dem Vakuumsystem 5 des Massenspektrometers auf
dem dem Ionisationszustund nahe liegenden Gebiet verbunden ist..Ndtigänfalls kann
diese Vorrichtung mit.Anheizgeräten und Ge-Läten für die Konstanthaltung der Temperatur
des Gefässes mit der Flüssigkeit und der Kapillare 2 sowie cjes Einführungsgefäßes
3 und- des Ventils 4 versehen. Unter der Einwirkung der Kapillarkraft und des hydrostatischen
Druckes steigt die zu analysierende Flüssigkeit in der KapilUre 2 bis zum Stand,
der durch die Kapillarstärke und durch die Verdampfungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
bestimmt wird, und wo die Umwandlung der Flüssigkeit in den Dampf erfolgt.
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Der Dampf strömt in dem Einführungsgefäß 3 durch das Ventil-4 zum
Ionisationsgebiet des Massenspektrometers über, mit dessen Hilfe die Analyse der
Dampfzusammensetzung vorgenommen wird.
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Das Hauptelement der Vorrichtung stellt die Schlitzkapillare dar,
deren Abmessungen, wie es oben angeführt ist, wie folgt sein können: Schlitzbreite
- 2 h = 10«-6 - 10-5 cm; Schlitzlänge - 2 b = 1 mm; Kapillarlänge 1 = 0,01-1 mm.
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Von den Au-toren:dieser Eifindung wurden Versuche mit dieser Vorrichtung
angestellt:,. die ihren Anwendungsbereich für die Analyse der Zusammensetzung von
flüssigen Gemischen demonstrieren.
Wä#rend dieser Versuche wurde
obnfalle die Zeit für die Einstellung des stationären Flüssigkeits- und Dampfstromes
sowie die für die Bereitstellung des Gerätes zur nachfolgenden Analyse erforderliche
Zeit fastgestellt.
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Die Versuche wurden mit Hilfe des analytischen Mässenspektrcmeters
Typ MX-1303 mit der Anfüllvorrichtung durchgeführt, die eine Schlitzkapillare mixt
der Gesamtlänge von etwa 1 mm, der Schlitzlänge - 0,5 mm, der Schlitzbreite - (2-5)
10 cm darstellt.-Die Kapillare wurde durch das Plattdrüclei das Endstückes
des Kupferrohres fertiggestellt: Die Kapillare wurde zusammen mit einem Teil des
Rohres in das Reagenzglas mit der zu analysierenden Flüssigkeit getaucht, das sich
unter dem hydrostatischen Druck und der Rgumtemperatüt=befand.
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Dabei wurden synthetische Mischungen der:-" lüssigen Kohlenwasserstoffs
sowie die die gölwkomponenten (Phenol, kthylalkohol und Anilin) enthaltenen Mischungen
untersucht. Das Gerät wurde vorher nach den Mischung bekannter Zusammensetzungen
geeicht.
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Es erwies sich dabei, daß die Zeit für die Einstellung des stationären
Stroms in der Regel einige Dutzende Sekunden nicht übertraf und die Zeit für das
Abpumpen von Kohlenstoff-Proben aus dem Gerät nach der Abnahme des Reagenzglasses
durchschnittlich etwa '! min betrug; diese Zeit konnte durch das Spülen der Kapillare.
mittels irgendwelches leichtflüchtigen Lösungsmittels bzw. durch ihr Vorwärmen wesentlich
gekürzt werden.