DE1598377C - Vorrichtung zur Bestimmung der Größenverteilung von suspen dierten Teilchen - Google Patents

Vorrichtung zur Bestimmung der Größenverteilung von suspen dierten Teilchen

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DE1598377C
DE1598377C DE19651598377 DE1598377A DE1598377C DE 1598377 C DE1598377 C DE 1598377C DE 19651598377 DE19651598377 DE 19651598377 DE 1598377 A DE1598377 A DE 1598377A DE 1598377 C DE1598377 C DE 1598377C
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amplitude
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signals
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Expired
Application number
DE19651598377
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English (en)
Inventor
Richard Butler Morse Theodore Herbert Rochester N Y Valley (V St A)
Original Assignee
Coulter Electronics Ine, Hialeah, Fla (VStA)
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Bestimmen der Größenverteilung von in einer Flüssigkeit suspendierten langgestreckten Teilchen, die sich in mindestens einer elektrischen Eigenschaft von der Flüssigkeit unterscheiden, mit einer von der Suspension durchflossenen, die Teilchen vereinzelnden Meßöffnung und mit in die Flüssigkeit tauchenden Elektroden, die eine die Meßöffnung einschließende Meßstrecke begrenzen und an einen elektrischen Stromversorgungskreis sowie an einen Amplitudendiskriminator mit nachgeschaltetem Zählkreis angeschlossen sind.
Das Problem, die in einer Suspension enthaltenen Teilchen zu zählen, tritt beispielsweise bei den Fasern für die Papierherstellung auf. Einer der wichtigsten Vorgänge, der bei der Herstellung von Papier mit extrem hoher Qualität und Gleichmäßigkeit Schwierigkeiten bereitet, ist die Herstellung eines
ίο Faserbreies, der einen bestimmten Gehalt, also z. B. eine bestimmte Anzahl pro cm3 Holzfasern bekannter relativer Größe aufweist. Eine Verfeinerung des Papiers ist durch das sogenannte Kürzen der Fasern des rohen Faserbreies möglich. Zur Veränderung der relativen Größen der Fasern sind verschiedene Verfahren bekannt. Eines der einfachsten besteht darin, den. Brei zu schlagen, um die Fasern noch mehr zu zerkleinern und eine Fasermischung mit einer geringeren mittleren Länge zu erhalten.
ao Um die Zahl der notwendigen Schläge und die Wirkung solcher Schläge ermitteln zu können, ist es natürlich notwendig, die Größe der Fasern vor und nach dem Schlagen zu bestimmen.
Eine zur Bestimmung der Fasergröße verwendete
as Methode benützt ein Mikroskop, mittels dessen die Fasern gezählt oder klassifiziert werden. Die Messung mittels eines Mikroskops ist zwar zuverlässig, aber zeitraubend und teuer. Außerdem ist es auf diese Weise unmöglich, Suspensionen mit Fasern unter 0,2 mm Länge im einzelnen zu prüfen. Es liegt auch in der Natur dieses Verfahrens, daß die Erfahrung und das Urteilsvermögen des Ausführenden erforderlich sind, so daß beispielsweise eine Ermüdung des Ausführenden das Ergebnis wesentlich beeinflussen kann.
Wenn man feines Papier mit bekannter Qualität zu einem konkurrenzfähigen Preis herstellen will, ist es deshalb notwendig, ein genau arbeitendes Meßverfahren zu verwenden, das auch rasch durchzuführen ist. Offensichtlich sind für ein solches Meßverfahren einfache und zuverlässige Instrumente notwendig. Wegen der Schwierigkeit, die Faserlänge schnell und zuverlässig zu ermitteln, wurde sogar schon versucht, mit einer konstanten Faserlänge zu arbeiten und zur Steuerung der Qualität andere Größen zu verändern, was aber zu keinen befriedigenden Ergebnissen führte.
Eine auf fotoelektrischer Basis arbeitende bekannte Einrichtung (Philips' Technische Rundschau, 1960, Nr. 1, Seiten 1 bis 17) arbeitet so, daß eine Fotografie der Teilchenprobe angefertigt wird, welche dann zeilenweise mit einem Lichtpunkt abgetastet wird. Dies erfordert für den Abtastmechanismus einen hohen Aufwand und bringt Schwierigkeiten wegen der nicht lückenlos zu bewältigenden zellenförmigen Abtastung mit sich, so daß besondere Korrektur- und Überwachungsmaßnahmen ergänzend notwendig sind. Die Sehnenlängen der Teilchenbilder in der jeweiligen Abtastlinie werden dadurch diskriminiert, daß die Impulse einer Hintereinanderschaltung von Amplitudenbegrenzer, Integriernetzwerk und Amplitudenbegrenzer zugeführt werden.
Es ist auch ein Meßverfahren bekannt (USA.-Patentschrift 3 028 501), bei dem Teilchen ein Rohr durchlaufen. Quer zur Längsachse des Rohres verläuft ein Lichtstrahl, der von einer Fotozelle aufgenommen wird. In dieser Fotozelle entstehen Im-
pulse, deren Größe der Abdeckung des Lichtstrahls durch die Teilchen proportional ist. Die so erhaltenen Signale werden in Rechteckimpulse konstanter Höhe umgeformt und nach Integration unter Mittelwertbildung angezeigt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß längliche Teilchen den Lichtstrahl in beliebiger Lage kreuzen können, wodurch die entstehenden Impulse erheblich an Aussagekraft verlieren. Außerdem besteht der Nachteil, daß, da das
Meßöffnung liegt. In diesem Fall sind die Signalamplitude und die Dauer der Signale zusammen dasjenige Kriterium, welches für die genaue Messung der Teilchengröße herangezogen werden muß. Die 5 Signalamplitude ist im letzteren Fall in erster Linie dem Querschnitt und nicht dem Volumen der Teilchen proportional. Da bei der Durchführung einer Messung jedoch nicht von vornherein feststeht, wie die Teilchen im einzelnen beschaffen sind, welche Rohr einen relativ großen Durchmesser haben muß, io untersucht werden sollen, ermöglicht die erfindungsmehrere Teilchen gleichzeitig den Lichtstrahl gemäße Vorrichtung durch den wahlweisen Einsatz passieren und dadurch die Anzeige verfälscht wird. des abschaltbaren Amplitudenbegrenzers eine rasche Außerdem haftet diesem Verfahren, wie allen mit und zuverlässige Anpassung an alle möglichen BeFotozellen arbeitenden Verfahren, der Nachteil an, triebsfälle. Die so gemessenen Größenverteilungen daß die Empfindlichkeit der Fotozellen nicht allzu 15 sind somit erheblich genauer als bei Anwendung der hoch getrieben werden kann und im Lauf des Be- bekannten Verfahren, triebes auftretende Verschmutzungen im Bereich des
Lichtstrahls die Empfindlichkeit herabsetzen.
Derartige Schwierigkeiten werden weitgehend vermieden, wenn von einem anderen Prinzip Gebrauch gemacht wird, das auch unter dem Namen Coulter-Zähler bekanntgeworden ist (französisches Patent 1328 366). Dort sind zwei in eine Flüssigkeit tauchende Elektroden vorgesehen, wobei durch eine
schmale Meßöffnung ein Strompfad gebildet wird, 25 gestellten Vorrichtung,
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend an Hand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels mit dem Blockschaltbild elektrischer Baugruppen,
Fig. 2 eine schematisch dargestellte perspektivische Ansicht eines Teils der in F i g. 1 dar-
Fig. 3 Abbildungen von Signalformen von Baugruppen nach F i g. 1,
F i g. 4 ein Schaltbild der Baugruppen nach F i g. 1 ohne den Impulszähler und ohne die Elektroden.
Eine Vorrichtung 10 weist, wie F i g. 1 zeigt, ein äußeres Gefäß 11 und ein inneres Gefäß 12 auf, in dessen Wandung eine als Verbindungskanal 13 dienende Öffnung vorgesehen ist. Durch diese Öffnung steht der im äußeren Gefäß 11 vorgesehene
welcher beim Durchtreten von Teilchen zu einem Anzeigesignal an den Elektroden führt, sofern die elektrischen Parameter der Teilchen und der Flüssigkeit verschieden sind.
Sofern bei einer gegebenen Länge der Meßöffnung 30
die Länge der suspendierten Teilchen relativ klein
ist, bleibt bei dem bekannten Gerät die Amplitude
des durch ein Teilchen erzeugten Anzeigesignals dem
Teilchenvolumen proportional, während der Dauer
der Impulse keine Bedeutung zukommt. Gewisse 35 Teil einer elektrisch leitenden Flüssigkeit 14 mit dem Schwierigkeiten können jedoch auftreten, wenn die im inneren Gefäß 12 vorgesehenen Teil mechanisch
und elektrisch in Verbindung. Obgleich bei einem Durchmesser des Verbindungskanals von 0,15 mm die Fasern des Breies den Verbindungskanal passieren, ohne ihn zu verstopfen, wurde gefunden, daß auch bei einem Durchmesser von 0,56 mm noch keine Überlappung der Fasersignale auftritt, die störend ist. Die Länge des Verbindungskanals oder die Wandstärke des inneren Gefäßes 12 ist vorzugs-
lich wird. Erfindungsgemäß wird dies dadurch er- 45 weise etwa 1 mm. reicht, daß zur wahlweisen Bestimmung des Im äußeren Gefäß 11 ist in der Nähe des VerVolumens oder der Länge der Teilchen dem Am- bindungskanals 13 eine Elektrode 15 angeordnet, die plitudendiskriminator ein abschaltbarer Amplituden- über eine Verbindungsleitung 16 mit einem Verbegrenzer und ein Integriernetzwerk vorgeschaltet stärker 17 verbunden ist. Wie insbesondere F i g. 2 sind. 50 zeigt, ist eine zweite Elektrode 18 im Behälter 12
Wie Versuche gezeigt haben, richten sich lang- vorgesehen und mittels einer Verbindungsleitung 20 gestreckte Teilchen, z.B. Fasern, die sich in einer mit dem Verstärker 17 verbunden. Um Störungen Flüssigkeit befinden, beim Durchtritt durch die Meß- durch die Fasern zu vermindern, ist die Elektrode 15 öffnung mit ihrer Längsachse weitgehend nach der vorzugsweise in die innere Oberfläche des äußeren Strömungsrichtung aus. Dabei sind im Hinblick auf 55 Behälters 11 eingebettet oder auf ihr befestigt. Die die beim Durchtritt durch die Meßöffnung ent- Elektrode 18 kann in ähnlicher Weise in die Wand stehenden Änderungen der elektrischen Parameter des inneren Behälters 12 eingebettet sein, der Meßanordnung zwei Betriebsfälle zu unter- Während des Meßvorgangs wird ein gleichbleibenscheiden. Wenn die Teilchen wesentlich kürzer als der Differenzdruck zwischen den beiden Teilen der die Länge der Meßöffnung sind, dann ist die Am- 60 Flüssigkeit 14 im äußeren bzw. inneren Behälter 11
Länge der Teilchen etwa in die Größenordnung der Meßöffnung kommt oder sogar darüber hinausgeht, weil dann die Amplitude allein nicht mehr das entscheidende Kriterium ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung eingangs genannter Art so weiterzubilden, daß in einfacher Weise eine genaue Klassifizierung auch langgestreckter Teilchen mög-
plitude der erzeugten Signale proportional dem Volumen der Teilchen und die Dauer der Signale proportional derjenigen Zeit, in welcher sich das Teilchen in der Meßöffnung aufhält. Sind dagegen die Teilchen wesentlich langer als die Meßöffnung, dann ist die Signalamplitude allein kein Kriterium mehr für das Volumen der Teilchen, weil immer ein bestimmter Bereich der Teilchen außerhalb der
bzw. 12 für eine bestimmte Zeit oder während des Durchflusses einer bestimmten Flüssigkeitsmenge durch den Verbindungskanal 13 erzeugt. Es fließt also in der Meßzeit eine bekannte Flüssigkeitsmenge mit konstanter Geschwindigkeit vom einen Behälter in den anderen. Die Druckdifferenz kann durch verschieden hohe Flüssigkeitsspiegel oder die Verwendung einer Quecksilbersäule erzeugt werden.
5 6
Selbstverständlich kann der ■ Differenzdruck auch zeugen, daß sie abhängig von den verschiedenen
noch auf andere Weise erzeugt werden, beispiels- Größen der erkannten Fasern unterscheidbar sind,
weise mittels einer Pumpe. Diese Systeme dürften In F i g. 4 sind die einzelnen Schaltkreise der in
jedoch teurer sein als die Verwendung verschieden Fig. 1 dargestellten Baugruppen wiedergegeben. Der
hoher Flüssigkeitsspiegel, ohne eine wesentliche Er- 5 Verstärker 17 weist eine Röhre 36 (6 BJ 6) auf, die in
höhung der Genauigkeit der Durchflußgeschwindig- Α-Schaltung liegt. Für den Amplitudenbegrenzer 22
keit der Flüssigkeit mit sich zu bringen. ist eine Triode 38 (12 AU 7) vorgesehen, die als
Während des Durchflusses der Flüssigkeit 14 durch Kathodenverstärker geschaltet und zur Amplitudenden Verbindungskanal 13 liegen die Elektroden 15 begrenzung mit einer Zener-Diode 40 verbunden ist. und 18 an einer Spannungsquelle. Der Strom ist i0 Im Stromkreis der Zener-Diode 40 ist ein Wählalso abhängig von der Impedanz der Flüssigkeit schalter 42 vorgesehen. Eine Zener-Diode ist ein zwischen den beiden Elektroden, Und diese Impedanz elektronisches Bauelement, das bei einer vorwird im wesentlichen bestimmt durch die geringe bestimmten Spannung, beispielsweise 10 oder Kapazität des Verbindungskanals 13. Es ist offen- 100 Volt, leitend wird. Im leitfähigen Zustand bleibt sichtlich, daß die Impedanz des Verbindungskanals 15 der Spannungsabfall an der Zener-Diode konstant, 13 sich jedesmal ändert, wenn ein Teilchen oder eine beispielsweise 10 oder 100 Volt. Im Ausführungs-Faser 21 durch den Verbindungskanal fließt. Beim beispiel ist eine Zener-Diode 40 mit einem Span-Durchtritt einer Faser wird deshalb ein Signal S-, er- nungsabfall von 7,5 Volt gewählt, um die Amplitude zeugt, wie dies F i g. 3 zeigt. Die verschiedenen dar- der rechteckförmigen Signale S1 auf diesen Wert zu gestellten Signale sind alle von der gleichen Größen- 20 begrenzen. Das Integriernetzwerk 24 weist einen Ordnung. Es können aber Fasern mit Durchmessern großen Widerstand 44 und eine Anzahl Kondenzwischen 0,05 und 7 mm mit der dargestellten Aus- satoren 45, 46 und 47 auf, die mittels eines Schalters führungsform gemessen werden. Die Amplitude der 48 auswählbar sind, um Sägezahn-Signale mit verSignale hängt von der Dicke der Fasern 21 und der schiedener Steilheit der ansteigenden Flanke erFläche des Verbindungskanals 13, die Länge oder 25 zeugen zu können. Für die Kippentladung der geDauer der Signale von der Zeit ab, während derer ladenen Kondensatoren ist eine Diode 50 vorgesich die Fasern im Verbindungskanal befinden. sehen, die die Entladung über die Zener-Diode 40
Bei der dargestellten Aüsführungsform der Vor- zur Masseklemme der Kondensatoren 45, 46 und 47 richtung gemäß der Erfindung werden die Signale S1- bewirkt. Der Verstärker 26 ist in Form eines Rückim Verstärker 17 verstärkt und dann einem Am- 30 kopplungsverstärkers ausgebildet und mit zwei plitudenbegrenzer 22 zugeleitet, der sie in rechteck- Röhren 52 und 53 vom Typ 6 AH 6 bestückt, die das förmige Signale S1 (F i g. 3) umwandelt, die die verstärkte Ausgangssignal auf eine Triode 54 vom gleiche Dauer wie die entsprechenden Signale 5i auf- Typ 12 AT 7 geben, die als eine Art Kathodenweisen. Die erforderliche Verstärkung hängt in ge- verstärker arbeitet. Das Kathodenpotential der wissem Maße von der Größe der Fasern 21 im Ver- 35 Röhre 53 wird mittels einer Zener-Diode 55 auf gleich zur Größe des Verbindungskanals 13 ab. An- 75 Volt gehalten, um einen geeigneten Eingangsschließend werden die rechteckförmigen Signale S1 spannungspegel für das Gitter der Triode 54 zu erin einem Integriernetzwerk 24 integriert, wodurch halten.
Sägezahn-Signale S9 entstehen, deren Amplitude der Der Diskriminator 30 weist zwei Röhren 56 und Länge der rechteckförmigen Signale entspricht. Nach 40 57 vom Typ 6 AH 6 auf, die einen Flip-Flop, auch einer weiteren Verstärkung in einem Verstärker 26 monostabiler Multivibrator genannt, bilden. Die kommen die Sägezahn-Signale S2 zu einem Dis- dem Flip-Flop zugeführten Signale werden an der kriminator 28, der diejenigen Signale, deren Am- Kathode der Triode 54 abgegriffen. Die Triggerplitude einen vorgegebenen Wert überschreitet, aus- spannung des Flip-Flop liegt auf einem Spannungswählt. Jedes der ausgewählten Signale erzeugt ein 45 pegel, der durch eine gestrichelte Linie 58 in F i g. 3 Trigger-Ausgangssignal S0. Die Ausgangssignale S0 angedeutet ist. Dieser Spannungspegel hängt ab von werden auf einen Impulszähler 30 gegeben. Solche der gewählten Stellung des Abgriffs 60 eines Potentio-Impulszähler, die nach dem Dezimalsystem zählen, meters 62. Wie F i g. 4 zeigt, ist die Kathode der sind bekannt und in ihrem Aufbau sehr einfach. So- Triode 54 mit dem Erdpotential über ein Widerwohl die Vorrichtung 10 als auch der Impulszähler 50 Standsnetzwerk verbunden, das außer dem Wider-30 sind handelsübliche Geräte und beispielsweise in stand 62 noch die Widerstände 61 und 63 aufweist, der USA.-Patentschrift 2 656 508 im einzelnen be- Das Steuergitter 65 der Röhre 56 ist über den Abschrieben, griff 60 an das Potentiometer 62 angekoppelt.
Es ist klar, daß für den vorgesehenen Zweck, ins- Um eine optimale Genauigkeit zu erhalten, ist
besondere für die Messung der Faserlängen in einem 55 parallel zu dem Widerstandsnetzwerk 61 bis 63
Papierbrei, das einfache Zählen der in der Volum- mittels eines Wählschalters 68 ein Kalibrierkreis
einheit des Breies enthaltenen Fasern keine aus- schaltbar, der auch eine Zener-Diode 69 aufweist,
reichende Information gibt, auf Grund derer die Damit diese Zener-Diode 69 während des Betriebs
Qualität des Breies oder des Papiers bestimmt wer- einen genau geregelten Spannungsabfall besitzt, wird
den kann. Man erhält nämlich ähnliche Teilchen- 60 sie vorzugsweise in einem Ofen auf konstanter Tem-
zahlen von Mischungen, die sehr kleine Fasern und peratur gehalten. Die Kalibrierung erfolgt dadurch,
eine verhältnismäßig geringe Faserkonzentration auf- daß mittels des Schalters 68 ein großer Widerstand weisen, und von Mischungen mit ziemlich großen 70 eingeschaltet und dann mittels eines veränder-
Fasern und einer viel größeren Faserkonzentration. baren Kathodenwiderstandes 71 der rückgekoppelten
Trotz ähnlicher Zählergebnisse würden die aus 65 Verstärkerröhre 52 der Strom durch ein Mikrodiesen beiden Faserbreien hergestellten Papiere amperemeter 73 auf den Wert Null eingestellt wird,
höchstens wenige ähnliche Eigenschaften aufweisen. Das Rückkopplungssignal geht durch einen Wider-Es ist daher notwendig, die Signale 5,- so zu er- stand 72, der die Kathoden der Röhren 52 und 54
miteinander verbindet, und hilft, den Verstärker während des Betriebs zu · stabilisieren. Eine Nullpunkteinstellung unter Verwendung der kleineren Widerstände 74 und 75 führt zu einem Arbeiten der ganzen Schaltung mit höherer Selektivität.
Die Impedanzkomponenten des Flip-Flop sind so gewählt, daß der Flip-Flop eine hohe Empfindlichkeit ohne Verlust an Stabilität aufweist. Eine an den Flip-Flop-Ausgang angeschlossene Röhre 76 dient in erster Linie dazu, das Ausgangssignal umzukehren, damit es von dem im Ausführungsbeispiel verwendeten Zähler aufgenommen werden kann. Bei Verwendung einer Triode kann auch eine Verstärkung des Signals vorgesehen sein.
Zusätzlich zur Ermittlung der Faserlängenverteilung, die durch mehrere Messungen rasch ermittelt werden kann, ermöglicht die Vorrichtung gemäß der Erfindung auch auf einfache Weise die Ermittlung des Faservolumens. Durch Abschalten der Zener-Diode 40 mittels des Schalters 42 wird die Röhre 38 in einen einfachen Verstärker umgeschaltet. Die Kondensatoren 45 bis 47 werden nun auf eine Spannung aufgeladen, die eine Funktion sowohl der Länge als auch der Amplitude des Impulses Si ist. Da die Querschnittsfläche der Fasern die Amplitude der Impulse S1 bestimmt, ist das
ίο resultierende Signal proportional dem Faservolumen.
Daher kann mittels der Vorrichtung das gesamte Faservolumen, das sich in einer bestimmten Menge einer Fasersuspension befindet, gemessen werden.
Selbstverständlich ist es möglich, verschiedene Diskriminatoren vorzusehen, um gleichzeitig mehrere Punkte der Faserlängenverteilungskurve bestimmen zu können.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
209 547/353

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zum Bestimmen der Größenverteilung von in einer Flüssigkeit suspendierten langgestreckten Teilchen, die sich in mindestens einer elektrischen Eigenschaft von der Flüssigkeit unterscheiden, mit einer von der Suspension durchflossenen, die Teilchen vereinzelnden Meßöffnung und mit in die Flüssigkeit tauchenden Elektroden, die eine die Meßöffnung einschließende Meßstrecke begrenzen und an einen elektrischen Stromversorgungskreis sowie an einen Amplitudendiskriminator mit nachgeschaltetem Zählkreis angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß zur wahlweisen Bestimmung des Volumens oder der Länge der Teilchen dem Amplitudendiskriminator (28) in Reihe ein abschaltbarer Amplitudenbegrenzer (22) und ein Integriernetzwerk (24) vorgeschaltet sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Amplitudendiskriminator (28) einen Schmidt-Trigger aufweist, welcher in einem bestimmten Bereich vorgegebener Spannungswerte angesteuert wird.
3. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Integriernetzwerk (24) als i?C-Glied mit umschaltbarer Kapazität ausgebildet ist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Amplitudendiskriminator (28) Stellmittel (60, 62) für eine wählbare, auf die Mindestamplitude der auszuwählenden Signale (S2) einstellbare Schwellwertspannung (58) aufweist.
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Amplitudendiskriminator (28) eine umschaltbare Eicheinrichtung mit einer Konstantspannungsquelle (69) zugeordnet ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß je eine Elektrode (15,18) an den Innenflächen von über die Meßöffnung miteinander verbundenen Gefäßen angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter (11, 12) ineinander angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (15, 18) in die Innenwände der Behälter (11,12) eingebettet sind.
DE19651598377 1964-02-28 1965-02-17 Vorrichtung zur Bestimmung der Größenverteilung von suspen dierten Teilchen Expired DE1598377C (de)

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US34823964 1964-02-28
DEE0028707 1965-02-17

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