DE1595808B2

DE1595808B2 -

Info

Publication number: DE1595808B2
Application number: DE1595808A
Authority: DE
Inventors: Harold Wilmington Del. Jabloner (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1965-09-03
Filing date: 1970-04-22
Publication date: 1973-10-18
Also published as: ES330646A1; SE322340B; US3458597A; FR1491700A; NL6612429A; CH462457A; AT275138B; CH469854A; CH339967A4; BE686398A; DE1595808A1; GB1086108A; DE1595808C3

Description

1 595 80S

3 4

oxidgruppen an der Polymerkette einleitet. Die verwendet. Jedoch sind auch andere Gase geeignet, Anwesenheit von sowohl des kationischen, oberflächen- die molekularen Sauerstoff enthalten. Es können auch aktiven Mittels als auch des Persulfats während der reiner Sauerstoff oder Mischungen aus Sauerstoff und " Hydroperoxydierung sind die kritischen Merkmale der einem oder mehreren inerten Gasen, wie Stickstoff Erfindung. Wenn beide während der Berührung des 5 oder Helium, verwendet werden.
Polymeren mit dem Sauerstoff anwesend sind, kann Das Verfallen der Erfindung wird vorzugsweise

die Hydroperoxydierung in sehr kurzer Zeit, in der bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 14O⁰C Größenordnung von 5 bis 30 Minuten oder weniger, durchgeführt; das Optimum liegt bei etwa 100°C. durchgeführt werden. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder über-

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können also io atmosphärischem Druck durchgeführt werden, und in sehr kurzen Zeiten beliebige Mengen an Hydroper- zwar entweder als diskontinuierliches oder als kontioxygruppen in die Polymerkette eingeführt werden. nuierliches Verfahren.

Im allgemeinen machen die in die Polymerkette ein- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerhydro-

geführten Hydroperoxygruppen etwa 0,004 bis 5 Ge- peroxide können als Pfropfgrundlage zur Herstellung wichtsprozent, bezogen auf das Polymere, oder mehr 15 von Pfropfmischpolymerisaten verwendet werden, aus. Die Polymerhydroperoxide können hierzu isoliert

Hierbei findet praktisch kein Abbau des Polymeren werden oder gegebenenfalls können Vinylidenmono- und keine Bildung wesentlicher Mengen von Färb- mere direkt auf die Polymerhydroperoxide auf gepfropft körpern, Carbonyl- oder Ketongruppen oder anderen werden, ohne daß die letzteren isoliert werden. Vorfunktionellen Verunreinigungen statt. 20 zugsweise wird das Wasser aus der wäßrigen Polymer-

Darüber hinaus können die nach dem erfindungs-" suspension vor der Pfropf operation entfernt, wegen der gemäßen Verfahren hergestellten Hydroperoxide leicht Anwesenheit von niedermolekularen, wasserlöslichen mit einem Vinyliden- oder Vinylenmonomeren in Nebenprodukten, die in der Suspension vorliegen weniger als 1 Stunde, im allgemeinen in etwa 15 Mi- können Und von einem geringfügigen Kettenbruch nuten pfropfpolymerisiert werden. 25 während der Hydroperoxydierung stammen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Ver- : Diese Nebenprodukte enthalten Hydroperoxidgruppen Wendung irgendeines kationischen, oberflächenaktiven und können daher die Bildung von Polymeren, die Mittels durchgeführt werden. Im allgemeinen sind den Homopolymeren gleichen, während der Pfropfdiese oberflächenaktiven Mittel entweder oberflächen- operation verursachen, wenn sie nicht entfernt werden, aktive quartäre Ammoniumsalze oder Salze höherer 30 Das Wasser kann aus der Polymersuspension auf Alkylamine. Sie sind gekennzeichnet durch eine lang- irgendeine geeignete Weise entfernt werden, z. B. kettige, hydrophobe, kationische quartäre Ammonium- durch Abzentrifugieren, Filtrieren usw. Andernfalls oder Alkylamingruppe und eine hydrophile anionische können die niedermolekularen Nebenprodukte, die Gruppe, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Acetat-, Hydroperoxidgruppen enthalten, vor der Pfropf-Sulfonat- oder Trifluoracetation. Die quartären Am- 35 operation durch Behandlung mit chemischen Redukmoniumhalogenide sind die bevorzugten kationischen, tionsmitteln reduziert werden.

oberflächenaktiven Stoffe. Beispiele solcher bevorzug- Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten

ten kationischen, oberflächenaktiven Stoffe sind Polymerhydroperoxide als Pfropfgrundlage findet die Alkyltrimethylammoniumhalogenide^ialkyldimethyl- Pfropfpolymerisation sehr schnell statt, und weniger ammoniumhalogenide, Alkyldimethyläthylammonium- 40 als 1 Stunde und im allgemeinen sogar nur etwa halogenide, Alkyltriäthylammoniumhalogenide und 15 Minuten oder weniger werden benötigt, um die Alkylbenzyldimethylammoniumhalogenide, bei denen Aufpropfung zu vollenden.

die Alkylgruppen im allgemeinen 8 bis 24 C-Atome Zur Pfropfung geeignet sind alle radikalisch poly-

enthalten. Die handelsüblichen kationischen, ober- merisierbaren Monomeren, z. B. äthylenisch ungeflächenaktiven Mittel sind im allgemeinen Mischungen 45 sättigte Monomere, wie Styrol, Olefine oder Diolefine, der verschiedenen Alkyltrimethyl- (oder -dimethyl- Ester von ungesättigten Säuren, ungesättigte Säuren, äthyl-, -triäthyl- oder -benzyldimethyl-) oder Dialkyl- ungesättigte Nitrile, ungesättigte Halogenide, Vinyldimethylammoniumchloride oder -bromide, z. B. ester, Vinyläther, Allylverbindungen, sowie Mischun-Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder gen von zwei oder mehreren dieser Monomeren. Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Octyl-, Decyl-, 50 Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation und die Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyldi- Auswahl der Monomeren zur Erzielung der gewünschmethyläthylammoniumchlorid, Octyl-, Decyl-, Dode- ten Eigenschaften sind dem Fachmann bekannt, cycl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylbenzyl- Vorzugsweise wird die Pfropfung mit einem Viny-

dimethylammoniumchlorid, oder Didodecyl-, Ditetra- lidenmonomeren in Gegenwart von Redoxkatalydecyl-, Dihexadecyl- oder Dioctadecyldimethylam- 55 satoren vorgenommen.

moniumchlorid, oder die entsprechenden Ammonium- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerhydro-

bromide. Andere kationische, oberflächenaktive Stoffe, peroxide können auch als radikalische Initiatoren zur die in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt Polymerisation von z.B. Styrol, Methylmethacrylat werden können, sind die Methoxysulfonate Mind oder Butadienstyrol verwendet werden,
-acetate von Oleoyldiäthylmethylendiamin, das Acetat 60 Die Beispiele erläutern das Verfahren zur Hervon Dehydroabietylamin, das Acetat von dispro- stellung der Polymerhydroperoxide und deren Verportioniertem Kolophoniumamin usw. Wendung zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren.

Als wasserlösliche Persulfate sind die Persulfate der Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodischen das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Unter Systems, z. B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, 65 dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« Lithiumpersulfat, Rubidiumpersulfat oder Caesium- (RSV) wird der Wert η/sp/c verstanden, bestimmt an persulfat sowie Ammoniumpersulfat geeignet. einer Lösung des Polymeren in einem bestimmten

Als sauerstoffhaltiges Gas wird vorzugsweise Luft Lösungsmittel. _;

Beispielel und 2

Diese Beispiele erläutern das kritische Merkmal der Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels bei der Hydroperoxydation.

5 Teile von kristallinem Polypropylen in Flocken und 50 Teile Wasser wurden in jedes von 4 Reaktionsgefäßen gebracht. Dann wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an oberflächenaktiven Mitteln in das Reaktionsgefäß eingegeben. In den Kontrollversuchen wurde ein bekanntes anionisches oberflächenaktives Mittel (Natriumlaurylsulfat) benutzt, während in Beispielen 1 und 2 ein kationisches oberflächenaktives Mittel (eine Mischung aus¹ 90% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und einer kleinen Menge von Octadecyltrimethylammoniumchlorid) verwendet wurde. Nach Zugabe des oberflächenaktiven Mittels wurden die Polymeraufschlämmungen mit Sauerstoff während 5 Minuten durchgespült, und die Reaktionsgefäße wurden unter einen Sauerstoffdruck von 0,35 kg/cm² gebracht und auf 100⁰C erhitzt. Eine wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat wurde dann jedem Reaktionsgefäß in den in der Tabelle angegebenen Mengerifeugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde bei 100° C während weiterer 5 Minuten gehalten. Die Reaktionsgefäße wurden dann gekühlt und durchgelüftet, und das Polymer aus jedem Reaktionsgefäß wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Polymeren wurden auf ihren Sauerstoffgehalt analysiert, und die Ergebnisse sind ebenfalls der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel	Art des ober flächenaktiven Mittels	Menge (Teile)	Menge K₂S₂O₈ (Teile)	Zugabedauer des K₂S₂O₈ (Min.)	Sauerstoffgehalt des Polymers (%)
Kontrolle 1 Kontrolle 2	Anionisch Kationisch Anionisch Kationisch	0,05 0,035 0,05 0,035	0,0084 0,0084 0,05 0,05	5 5 10 10	0,00 0,02 <0,01 0,04

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen kristallinen Polypropylen in Flocken, 100 Teilen Wasser und einem Teil eines kationischen oberflächenaktiven Mittels in Form einer 75%igeⁿ Lösung einer 25: 75-Mischung von Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Dioctadecyldimethylarnmoniumchlorid in Isopropanol-Wasser beschickt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde gerührt und mit Sauerstoff durchspült während 30 Minuten, und danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Sauerstoffdruck von 0,35 kg/cm² gebracht und auf 100⁰C erhitzt. Eine Lösung aus 4 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser wurde der Reaktionsmischung während einer Zeit von etwa 10 Minuten zugesetzt, und die so entstandene Reaktionsmischung wurde bei 100⁰C während weiterer 10 Minuten gehalten und dann schnell abgekühlt. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Eine Analyse ergab, daß das entstandene Polymer einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,053 Milliäquivalent per Gramm getrocknetes Polymer (0,0424 % aktiver Sauerstoff) enthielt.

Das hydroperoxydierte Polymer wurde mit 1000 Teilen Wasser vermischt, und 400 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat wurden zugesetzt. Die Suspension wurde mit Stickstoff durchgespült während 1 Stunde und danach unter einen Stickstoffdruck von 0,35 kg/ cm² gebracht und auf 90° C erhitzt. Eine Lösung von 0,8 Teilen Vanadylsulfatdihydrat und 2,72 Teilen Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure in 100 Teilen Wasser wurde während 15 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung dieser Zugabe wurden 0,4 Teile 2,6-Ditert.-butylkresol in 4 Teilen Azeton zugegeben. Die Suspension wurde gekühlt, mit 3 Volumteilen Wasser verdünnt und filtriert. Das getrocknete Polymer enthielt 0,4% Stickstoff entsprechend 4,5 % Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Beispiel4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200 Teilen kristallinen Polypropylens in Flocken, 1000 Teilen Wasser und 0,23 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Stoffes beschickt; letzterer bestand aus einer 50%igen Lösung von etwa 90% Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und einer kleinen Menge Octadecyltrimethylammoniumchlorid in Isopropanol-Wasser. Die Aufschlämmung dieser Stoffe wurde gerührt, mit Sauerstoff während 30 Minuten durchgespült, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter einen Sauerstoffdruck von 0,35 kg/cm² gebracht und auf 100°C erhitzt. 4 Teile Kaliumpersulfat in 100 Teilen Wasser wurden der Reaktionsmischung während einer Zeit von 10 Minuten zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde dann während weiterer 10 Minuten bei 100⁰C gehalten. Das Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, durchgelüftet, und das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Eine Analyse ergab, daß das Polymer 0,033 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff je Gramm getrocknetes Polymer enthielt (dies entspricht einem Gehalt von 0,0264 % an aktivem Sauerstoff).

Das hydroperoxydierte Polypropylen wurde in 1000 Teilen Wasser suspendiert, und 250 Teile frisch destilliertes Methylmethacrylat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde mit Stickstoff durchgespült während 1 Stunde, und das Reaktionsgefäß wurde dann unter einen Stickstoffdruck von 0,35 kg/cm² gebracht und auf 90⁰C erhitzt. Eine Lösung von 0,1 Teil Vanadylsulfat in 100 Teilen Wasser wurde während 15 Minuten zugesetzt, und danach wurden 0,5 Teile Natriumdiäthyldithiocarbamat in 50 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. Sie wurde dann gekühlt, die Suspension wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt, und das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und

7 8 ^β

getrocknet. Durch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymer von 10,5 % Methylmethacrylat festgestellt. enthielt 0,006 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff _Ώ . . . per Gramm Polymer (entsprechend einem Gehalt von ^ü ^{e J s} P ^l ^{e! 5} 0,0048 % an aktivem Sauerstoff).
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 100 Teilen amorphem 5 .
vorwiegend syndiotaktischem Polypropylen (mit einem Beispiels
RSV von 2,1 in einer 0,l%igen Lösung von Deca- Die Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederhydronaphthalin bei 135° C) welches in Stücke holt mit der Ausnahme, daß jetzt als kationisches kleiner als etwa 1,3 cm im Quadrat geschnitten worden oberflächenaktives Mittel 0,025 Teile einer Mischung war, sowie mit 1000 Teilen Wasser und 0,48 Teilen io aus 8 °/₀ Dioctyldimethylammoniumchlorid, 9 % Dieines kationischen oberflächenaktiven Mittels be- decyldimethylammoniumchlorid, 47% Didodecyldischickt. Letzteres wurde als eine weiche Paste züge- methylammoniumchlorid, 18% Ditetradecyldimethylsetzt, die zu 75 % aus einer 25 : 75-Mischung von ammoniumchlorid, 8 % Dihexadecyldimethylammo-Dihexadecyldimethylammoniumchlorid und Diocta- niumchlorid und 10% Dioctadecyldimethylammonidecyldimethylammoniumchlorid bestand. Die Reak- 15 umchlorid verwendet wurde. Das getrocknete Polymer tionsmischung wurde während 30 Minuten mit Sauer- enthielt 0,008 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff stoff durchgespült, und das Reaktionsgefäß wurde dann per Gramm Polymer entsprechend einem Gehalt von unter einen Sauerstoff druck von 0,35 kg/cm² gesetzt. 0,0064% an aktivem Sauerstoff.
Die Reaktionsmischung wurde auf 100° C erhitzt, und . .
eine Lösung von 2 Teilen Kaliumpersulfat in 100 Teilen 20 Beispiel 9
Wasser wurde in das Reaktionsgefäß während 10 Mi- . Ein Streifen von einfach gewebtem Stoff, gewebt aus ( nuten eingepumpt. Die Reaktionsmischung wurde 100%iger Polypropylenfaser, wurde in einem alkabei 100° C während weiterer 10 Minuten gehalten lischen Bad "gespült und dann mit Chloroform und dann schnell abgekühlt. Das Reaktionsprodukt 24 Stunden lang extrahiert und getrocknet. Ein Stück wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Raum- 25 dieses Gewebes, 1,742 Teile, wurde in ein Reaktionstemperatur unter einem Druck von 1 mm Quecksilber gefäß mit 100 Teilen Wasser und einem Teil einer getrocknet. Das hydroperoxydierte Polymer wies bei 50%igen Lösung eines kationischen oberflächenaktiven der Analyse einen Gehalt von 0,012 Milliäquivalent Mittels enthaltend 90% Hexadecyltrimethylatnmoan aktivem Sauerstoff per Gramm auf, entsprechend niumchlorid und 6% Octadecyltrimethylammoniumeinem Gehalt von 0,0096% an aktivem Sauerstoff. 30 chlorid gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit

Sauerstoff während 5 Minuten durchgespült und dann

Beispiel 6 unter einen Sauerstoffdmck von 0,35 kg/cm² gebracht. Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden

Eine Probe eines handelsüblichen Äthylen-Propylen- dann auf 100° C erhitzt, und 0,02 Teile Kalium-Mischpolymergummis mit einem Gehalt von 50 Mol- 35 persulfat in 2 Teilen Wasser wurden während 10 Miprozent Äthylen und einem RSV von 3, gemessen in nuten zugegeben. Das Erhitzen auf 100°C wurde einer 0,l%igen Lösung in Decahydronaphthalin bei während weiterer 10 Minuten fortgesetzt, und die 135⁰C, wurde mit Benzol vermischt unter Bildung einer Reaktionsmischung wurde dann schnell abgekühlt, dicken, klumpigen Lösung und dann in Methanol Das Gewebe wurde herausgenommen, mit Wasser ausgefällt. Dieser Gummi wurde nach Trocknen in 40 gewaschen und in ein Reaktionsgefäß mit 100 Teilen kleine Stücke geschnitten. Das Oxydationsverfahren Wasser und 5,07 Teilen frisch destilliertem Methylgemäß Beispiel 5 wurde dann genau wiederholt mit der methacrylat gebracht. Das Gefäß und sein Inhalt / Ausnahme, daß der soeben beschriebene Äthylen- wurde während 30 Minuten mit Stickstoff durchv Propylen-Mischpolymerisatgummi an Stelle des amor- gespült, dann unter einen Stickstoff druck von 0,35 kg/ phen Polypropylens des Beispiels 5 verwendet wurde. 45 cm² gebracht und auf 90° C während 10 Minuten Das so erhaltene oxydierte Mischpolymer enthielt erhitzt. Während 15 Minuten wurden dann 0,02 Teile 0,012 Milliäquivalent an aktivem Sauerstoff per Gramm Eisen(II)-sulfat in 2 Teilen Wasser zugesetzt. Das Polymer entsprechend einem Gehalt von 0,096% an Reaktionsgefäß wurde abgekühlt, das Gewebe wurde aktivem Sauerstoff. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wog Beispiel 7 ⁵° 1>768 Teile, entsprechend einem Gehalt von 1,5%

aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat).

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 5 Teilen kristallinen Streifen dieses Gewebes von einer Größe von

Polypropylens in Flocken, 50 Teilen Wasser und 7,6 X 22,9 cm wurden in einen handelsüblichen Latex-

0,05 Teilen eines kationischen oberflächenaktiven Mit- klebstoff getaucht, ausgewunden und getrocknet. Eine

tels beschickt; letzteres bestand aus dem Acetat von 55 Auflage von 32%, bezogen auf das Gesamtgewicht,

disproportioniertem Kolophoniumamin. Das Reak- wurde erhalten. Die Streifen wurden dann über sich

tionsgefäß wurde mit Sauerstoff während 10 Minuten selbst gefaltet und unter einem Druck von 1,55 kg/cm²

durchgespült, unter einen Sauerstoff druck von während 60 Sekunden bei 143° C in einer hydrau-0,35 kg/cm² gebracht, und die Reaktionsmischung lischen Presse verbunden. Die Belastung in einem wurde dann unter Rühren während 10 Minuten auf 60 »stripping peel test« (ASTM-Test D 903) betrug

100°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von 0,05 Tei- 0,58 kg pro 2,54 cm Weite für das aufgepfropfte

len Kaliumpersulfat in einem Teil Wasser während Gewebe im Gegensatz zu 0,18 kg pro 2,54 cm Breite

10 Minuten zugesetzt, und danach wurde das Reak- bei einem Kontrollmuster, das gespültes, nicht

tionsgefäß schnell abgekühlt. Das entstandene Polymer gepfropftes Gewebe unter sonst identischen Bedinwurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser 65 gungen enthielt.

Claims

mittels durchgeführt werden, wenn das Polymerisat Patentansprüche: bei der Oxydationstemperatur flüssig ist. Erfindungsgemäß wurde nunmehr überraschender-

1. Verfahren zur Hydroperoxydierung von Poly- weise gefunden, daß sowohl die Hydroperoxydierung meren, die Wasserstoffatome an tertiären C-Atomen 5 des Polymeren als auch die nachfolgende Pfropfpolyenthalten, durch Behandeln einer wäßrigen Suspen- merisation viel schneller bewirkt werden können, wenn sion des Polymeren mit einem molekularen Sauer- in einer wäßrigen Polymersuspension gearbeitet wird, stoff enthaltenden Gas bei Temperaturen von 20 die sowohl einen freie Radikale bildenden Initiator als bis 200⁰C in Anwesenheit eines wasserlöslichen auch ein kationisches, oberflächenaktives Mittel ent-Persulfats, dadurch gekennzeichnet, io hält. Dieses Verfahren liefert auch viel höhere Ausdaß man die Hydroperoxydierung in Gegenwart beuten an Hydroperoxid bei geringerem Abbau der eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels Polymerhauptkette und einem geringeren Initiatordurchführt, bedarf.

2. ,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zeichnet, daß man als kationisches, oberflächen- 15 zur Hydroperoxydierung von Polymeren, die Wasseraktives Mittel ein Alkyltrimethylammoniumhalo- Stoffatome an tertiären C-Atomen enthalten, durch genid oder Dialkyldimethylammoniumhalogenid Behandeln einer wäßrigen Suspension des Polymeren mit jeweils 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oder ein Acetat von disproportioniertem KoIo- bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C in Anwesenheit phoniumamin verwendet. ao eines wasserlöslichen Persulfats, das dadurch gekenn-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch zeichnet ist, daß man die Hydroperoxydierung in gekennzeichnet, daß man als Polymeres kristallines Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mit- (~ Polypropylen, amorphes Polypropylen oder ein tels durchführt.
Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat verwendet. Jedes Polymere, das Wasserstoff an einem tertiären

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden 25 Kohlenstoffatom der Polymerkette enthält, kann nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroperoxydiert sauerstoffhaltiges Gas molekularen Sauerstoff oder werden. Beispiele solcher Polymeren sind Homopoly-Luft verwendet. mere und Mischpolymere von Vinyliden- und Vinylen-

5. Verwendung der nach den vorhergehenden Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Styrol, Ansprüchen hergestellten hydroperoxydierten Poly- 30 ortho-, meta- und para-Methyl-, -Äthyl- und -Isomeren als Pfropfgrundlage. propyl-Styrol, p-Cyclohexylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Ni-

\ trostyrol, S-Cyano-S-isopropyl-a-methylstyrol, p-Ace-

tylstyrol, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinyläther

von Methanol, Äthanol, Butanol, p-Isopropylbenzyl-

35 alkohol, usw.; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisopropylbenzoat, usw.; Allylacetat, Methylvinylketon, Methylacrylat, Acrylnitril, Acryl-

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren amid, Vinylchlorid, usw. Monomere, die nicht leicht

zur Hydroperoxydierung von Polymeren und die ein Polymerisat liefern, welches tertiären Wasserstoff

Verwendung der hydroperoxydierten Polymeren zur 40 enthält oder welches weniger leicht oxydierbaren

Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten. Wasserstoff enthält, wie Methylmethacrylat, Metha-

Pfropfmischpolymerisate entstehen durch Pfropfung crylamid, Methacrylnitril; Vinylidenchlorid, Iso-

eines oder mehrerer Monomerer auf ein Primärpoly- butylen, Methacrylsäure, Methylisopropenylketon, r

merisat. Die Pfropfung erfolgt an den Stellen des Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureäthylester u.dgl., v_'

Primärpolymerisats, wo unter Energieeinwirkung aktive 45 können mit einem der obengenannten Monomeren,

Zentren gebildet worden sind. die leicht oxydierbare Polymere liefern, mischpoly-

Eine Methode zur Erzeugung aktiver Zentren im merisiert werden unter Bildung eines Mischpolymeri-

Primärpolymerisat besteht in der Verwendung hydro- sats, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

peroxydierter Polymerer, die leicht unter Bildung von hydroperoxydiert werden kann. Die nach dem erfin-

aktive Zentren (radikalische Stellen) enthaltenden 50 dungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroperoxy-

Polymeren zersetzt werden können. dierten Polypropylene sind besonders interessant, und

Aus der USA.-Patentschrift 2 911 398 ist ein Ver- daher ist Polypropylen das bevorzugte Primärpolyfahren zur Hydroperoxydierung von Polymeren be- merisat für das vorliegende Verfahren,
kannt (Vandenbergverfahren), bei dem ein Poly- Die zur Hydroperoxydierung eingesetzten Polymeren merisat eines monoäthylenisch ungesättigten Mono- 55 können jedes beliebige Molekulargewicht aufweisen, meren, das Wasserstoffatome an tertiären Kohlen- Im allgemeinen liegt der Polymerisationsgrad über stoff atomen in der Polymerkette oder anderen oxydier- etwa 20; er kann bis zu mehreren Tausend betragen, baren Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem sauer- Die erfindungsgemäße Hydroperoxydierung wird stoff haltigen Gas bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise so ausgeführt, daß das Polymere, z. B. etwa 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa"60 60 das Polypropylen, in Flockenform, in granulierter und 14O⁰C, zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise oder sehr fein verteilter Form oder auch in Form werden ein freie Radikale bildender Initiator und ein einer Faser, eines Gewebes oder eines Filmes, in einer basischer Stabilisator der Reaktionsmischung züge- wäßrigen Lösung des kationischen oberflächenaktiven setzt. Die Hydroperoxydierung wird nach dem Mittels, z. B. einer kationischen Seife, suspendiert wird, Vandenbergverfahren im allgemeinen mit einem 65 die Mischung auf die gewünschte Temperatur erhitzt Polymerisat durchgeführt, welches sich in Lösung, und die Polymersuspenion mit einem Sauerstoff entSuspension oder Emulsion befindet, kann jedoch auch haltenden Gas in Berührung gebracht wird unter in Abwesenheit eines Verdünnungs- oder Lösungs- Zusatz des Persulfats, das die Bildung der Hydroper-