DE1594234A1

DE1594234A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE1594234A1
Application number: DE19661594234
Authority: DE
Inventors: Seto Kenneth Hon
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-09
Publication date: 1969-08-21
Also published as: GB1099297A; US3484405A; SE327248B; FR1513401A

Description

DR. MOLLEB-BORe DIPL.-ING. GRALFS DR. MANITZ

PATENTANWÄLTE

Braunschweig, 7. Dezember 1966

."-.-"■ Unser Zeichen: Bg/Rö - P 7.63

Polymer Corporation Limited Sarnia, Ontario / Kanadai

Klebstoff masse

Priorität: Kanada vom 15.12.1965 Kr. 941.633

Die Erfindung betrifft Klebstoffmassen und bezieht sich insbesondere auf Massen auf Basis, von. kautschukartigen Polymeren mit wenig oder keinen ungesättigten Einheiten.

Bei der Zubereitung von Klebstoffmassen ist es wünschenswert, Materialien zu verwenden, die sowohl eine gute Kohäsion als auch Adhäsion, zu einer Vielzahl von. Oberflächen wie Geweben, Glas, Metall oder Emaille besitzen. Für bestimmte Anwendungszwecke sind Klebstoffe erforderlich, die plastisch sind und sich leicht auf Oberflächen aufbringen lassen, aber doch eine genügend hohe Viskosität besitzen, um bei gemäßigten Temperaturen

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fließfeat zu sein und die verklebten. Materialien festzuhalten. Bei manchen. Anwendungszwecken, müssen sie Flexibilität bei niedrigen- Temperaturen, hohe Beständigkeit gegenüber Ermüdungserscheinungen und geringe Druckbeständigkeit aufweisen. Ferner sollen Klebstoffe wasserfest, alterungsbeständig und/oder beständig gegenüber Chemikalien, sein. Es ist bisher nicht möglich gewesen, Klebstoffmischungen mit allen oben genannten. Eigenschaften, herzustellen. Ferner war es erforderlich, die bisher üblichen Klebstoffmassen auf Basis von Isobutylenpolymeren partiell zu vulkanisieren, um Sacken oder Fließen zu verhindern.

Ziel der Erfindung ist eine Klebstoffmasse mit befriedigender Fließbeständigkeit bei mittleren Temperaturen.

Die erfindungsgemäße Masse ist ein Gemisch aus (a) 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymeren, bei dem es sich um Butylkautschuk oder ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit 20 - 75 Molprozent copolymerisiertem Äthylen handeln kann, das bis zu 5 Molprozent eines copolymerisierten Diolefins enthalten kann, (b) 5 - 75 Gewichtsteilen eines harzartigen Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisat mit mehr als etwa 80 Molprozent Äthylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, trans-1,4-Polyisopren oder

BAD ORiQiNAL

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traas-1 ,^-Polybutadien, (α) 25 - 4000 Gewicht st eil en eines Weichmachers, der mit dem kautschukartigen Polymeren verträglich ist und (d) 5 - 150 Gewichts- . teilen eines klebrigmachenden Harzes.

Das_; bevorzugte Isobutylenp.olymere ist Bμtylkautschuk. Die Bezeichnung "Butylkautschuk", wie sie hier verwendet wird, soll kautschukartige. Copolymere aus Isobutylen, mit einem Diolefin mit 4 his 14 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich Isopren, bezeichnen, wobei das Diolefin aber auch Butadien,, Dimethylbutadien oder Pentadien sein kann. Die betreffenden Copolymeren enthalten 85 bis 99,5 Gewichtsteile Olefin und 15 bis 0,5 Gewichtsteile Diolefin. Hergestellt werden sie normalerweise durch Polymerisation bei niedriger Temperatur unter Verwendung einer Lösung eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Aluminium-chlorid in einem niedrigerstarrenden Lösungsmittel wie Methyl- oder Äthylchlorid bei Temperaturen· im. Bereich von -10⁰C bis -100⁰C oder darunter. Das dabei erhaltene Polymere hat gewöhnlich ein. Molekulargewicht zwischen 200 000 und 600 000. Die Art des Butylkautschuks und die angewandte Menge hängen von Eigenschaften wie Scherfestigkeit und Klebrigkeit ab, die bei der fertigen Klebstoffmasse gewünscht werden.

Die kautschukartigen Äthylen-Propylen-Copolymeren der 909834/133 8

Erfindung werden gewöhnlich durch Copolymerisation der Monomeren in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken hergestellt. Das Copolymere soll etwa 20 bis 75 Molprozent Äthylen und kann bis zu 5 Molprozent eines polymerisierten Diolefins wie Dicyclopentadien enthalten. Das kautschukartige Isotutylenpolymere und Ä-thylen-Propylen-Copolymere kann in halogenierter Form verwendet werden. Innerhalb des Rahmens der Erfindung können ferner Gemische von beliebigen oben beschriebenen kautschukartigen Isobutylenpolymeren und Äthylen-Propylen-Gopolymeren benutzt werden.

Das harzartige aliphatische Polymere der Erfindung soll mit dem oben erwähnten kautschukartigen Polymeren verträglich sein und ein genügend hohes Molekulargewicht haben, damit das Polymere bei Zimmertemperatur fest Js t. Als harzartige Polymere, allein oder im Gemisch miteinander, eignen sich Polyäthylen, Polypropylen, ithylen-Propylen-Copolymerisat mit mehr als etwa 80 Molprozent Äiüaylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, trans-1,4-, Polyisopren und trans-1,4-Polybutadien. Die bevorzugten Harze sind Polyäthylen und Polypropylen, da sie wirksam das Kaltfließen der Klebstoffmassen verhindern. Das

am besten geeignete Harz ist Polyäthylen. Bevorzugt wird dabei eine Sorte, die als Polyäthylen "niedriger

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Dichte" bekannt ist. Die KlebBtoffmasse kann 5 - 75 Gewichtsteile des harzartigen Polymeren auf 100 Gewichtsteile des Isobutylenpolymeren enthalten, die bevorzugte Menge liegt bei 5-25 Gewichtsteilen.

Im allgemeinen kann jeder beliebige Weichmacher in den. erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendet werden, wie er zum Aufmischen von Kautschuk üblich ist. Voraussetzung ist Verträglichkeit mit dem kautschukartigen. Isobutylenpolymeren oder Ithylen-Propylen-Gopolymeren. Brauchbar sind verschiedene Kohlenwasserstoffe öliger Konsistenz, wie sie bei katalytischen Crack- und Dehydrierungeverfahren anfallen, extrahierte öle aue der Lösungsmittelextraktion von Schmierölen mit Furfurol, Phenol usw., öle aus Alkylierungareaktionen, Polymere aus der !Eonerde-Adsorptionsbehandlung von gecrackten Gasolinen» Harzen, Kohlenteerprodukten und pflanzlichen. Ölen. ITaphthen- Und Paraffinöle werden gewöhnlich bevorzugt. Außerdem kann flüssiges Polybuten als Weichmacher verwendet werden. Die Bezeichnung "Weichmacher", wie sie hier benutzt wird, soll auch flüchtige organische Lösungsmittel einschließen, die das kautschukartig· Isobutyienpolymere oder Ä*thylen-Propylen-Copolymer· solvatieieren können. Wenn flüssige Klebekitte gewünscht werden, werden flüchtige organisch· Lösungsmittel wi· Benzol oder Toluol zur Lösung der übrigen

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Komponenten, der Klebstoffmasse verwendet, wobei eine lösung mit etwa 10 bis 5Q Gewichtsprozent, aber vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent, erhalten wird* Sie Klebstoffmasse kann 25 bis 4000 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren enthalten. Me bevorzugte Menge an Weichmacher beträgt 40 bis 100 Gewichtsteile in festen Klebstoffmassen und 400 bis 2000 Gewichtsteile in flüssigen Klebekitten· Innerhalb des Rahmens der Erfindung lassen sich auch Gemische aus beliebigen ölen» flüssigem Polybuten und organischen lösungsmitteln, wie sie oben beschrieben sind, verwenden.

Als klebrigmachende Harze können verschiedenartige Stoffe, allein oder im Gemisch miteinander, bei der Herstellung der hier beschriebenen Klebstoffmassen verwendet werden. Als Beispiele für Klebrigmacher, seiaen angeführt Poly terpene, CumaroiL-Suden-Harze, Kondensation· produkte alkylierter Phenole mit Acetylen, Epoxyharze, Kienteer usw. Die Klebstoffmasse kann 5-150 Gewichteteile des klebrigmachenden Harzes *uf 100 Gewichtsteile des kautschukartigen Polymeren enthalten, die bevorzugte Menge beträgt 5 - 40 Gewientsteile in festen. Klebstoff massen und 40 - 120 Gewicht· teilen in flüssigen. Klebern. Die *rfindungsgemäfltn Klebstoffaaeetn sollen ein kautechukartiges Polymeres, ein harzartig··

::■-■ BAD ORIGINAL

Polymeres, einen Weichmacher und ein klebrigmachendes Harz enthalten, und können außerdem einen Ruß und ein nichtweißes Pigment enthalten.

Verschiedene Rußsorten können allein oder im Gemisch miteinander bei der Herstellung der hier beschriebenen ^lebstoffmassen als Verstärkungsmittel verwendet werden. Beispiele für im Handel bekannte Rußsorten sind leicht verarbeitbarer Kanalruß (EPC), Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit (MPC), schwer verarbeitbarer Kanalruß (HPC), halbverstärkender Ofenruß (SRI), Ofenruß für mittelabriebfeste Vulkanisate (MAP), verstärkender Ofenruß (RP), Ofenruß-für hochabriebfeste Vulkanisate (HAP), mittelteiliger thermatomischer Ruß (MT), feinteiliger thermatomiseher Ruß (PT) und andere.

Hichtschwarze Pigmente wie Ferrioxid, Magnesiumcarbonate Titandioxid, Zinkoxid, hydratisiertes Aluminium, Kieseiguhr, Schieferstaub, Zinkperoxid, Zinkchlorid, Bleiperoxid, Bleioxid, chlorierte Paraffine, Leim, Schwerspat, Lithopone, verschiedene Tone, feinverteilte Kieselerde, Sehlämmkreide usw. können als Füllstoffe zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert· ,

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BAD

Beispiel 1

Die unten beschriebenen Mischungen wurden bei einer Anfangstemperatür von 140⁰O in.einem Banbury-Mischer hergestellt. Polyäthylen und Butylkautschuk wurden zusammen zugegeben; Euß und dann. Öl später zugesetzt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 170°Q aus dem Banbury-Miseher entnommen und auf einem warmen 4weiwalzenmischwerk zu^Folien ausgezogen.

Bestandteil -	1	2.	Mi s chung	3	4
	100	100	100	100
Butylkautschuk (a)	- -	20	20 ·	—
Polyäthylen (b)	-:-■-■ ■ —-. .	— .	20	-. 20
Ruß der Sorte IVT.	60	60 .	60 .	60
Naphthenö1 (c)

Der Butylkautschuk (a) ist ein Copolymerisat aus_;lso- _;, butylen und Isopren mit etwa. 1,6 Molprozent copolymerisiertem Isopren und einer ML-8-100 C Mooney-Viskosität von etwa 75. Das Polyäthylen (b) ist eine Sorte niedriger Dichte und besitzt einen Schmelzindex von etwa 25. Das Uaphthenöl (c) hat eine spezifische Dichte von 0,88 ^d eine Viskosität SSU₁ (saybolt universal seconds) von 47 bei 99⁰G.

BAD

909834/1338,, ,

Mischungen wurden bei erhöhter Temperatur in folgender Weise auf Sacken oder Fließen geprüft. Zwei gleiche Streifen der Klebstoffmasse wurden parallel zueinander auf die Oberfläche einer gereinigten Glasplatte aufgebracht. Ein gereinigtes, emailliertes Stahlblech wurde in Berührung mit den Klebestreifen, daraufgelegt. Die Anordnung wurde in einer Laborpresse soweit zusammengepreßt, daß ein vorher festgesetzter Abstand von 0,5 cm zwischen der Glas- und der Emaillefläche erreicht wurde.. Das Versuchsstück wurde dann festgeklammert, um ein. Verschieben der Glas- oder Emaillefläche gegeneinander zu verhindern. Das ganze wurde zunächst 24 Stunden, bei Zimmertemperatur konditioniert und anschließend 2 Wochen in einen bei 88⁰G gehaltenen Umluftofen gelegt.. Während dieser Behandlung wurde das Versuchsstück auf die Kante gestellt· Nach der Behandlung wurden die Klebstreifen daraufhin untersucht, ob sie unter die lage, in der sie aufgebracht waren, durchgesackt waren. Der Versuch ergab die unten aufgezeichneten Resultate.

Mischung

Sacken oder ^{1 2} 3 4

Fließen nach 2

Wochen bei 88⁰C (cm) 2,5 0,0 0,0 2,5

BAD a0983A/1338

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch- Anwesenheit von Teilen Polyäthylen, auf 100 Teile Butylkautschuk ein Durchsacken während der Behandlung bei erhöhter Temperatur verhindert werden konnte.

Beispiel II

Die folgenden Mischungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, aber der Ton (e) wurde mit dem Polyäthylen, und das Harz (f) mit dem Suß zugesetzt und das Polybuten (g) wurde anstelle des Naphthenr öls verwendet.

Bestandteil	Mischung	2
	1	100
Butylkautschuk (a)	-	—
Butylkautschuk (d)	100	12
Polyäthylen (b)	15	20
Hydratisiertes Aluminium silikat (e)	20	70
Euß der Sorte SRP	75	15
Polyterpenharz (f)	20	70
Flüssiges Polybuten (g)	80

Der Butylkautschuk (d) ist ein Copolymerisat aus Isobutylen und Isopren mit etwa 2,2 Holprozent eopoly-

909834/1338 ^{SAD 0Ria}'^NAL

merisiertem Isopren und einer ML-8-100 G - Mooney-Viskosität von etwa 4-5. Das hydratisierte Aluminiumsilikat (e) hat eine spezifische Dichte von 2,6 und 99 Prozent des Materials passieren ein Sieb mit 300 mesh. Das Polyterpenharz (f ) ist ein durch Polymerisation von Pinen erhaltenes thermoplastisches Harz. Das Polybuten (g) ist ein flüssiges Polymerisat mit einer Viskosität von 1080 SSU bei 99°C Die Mischungen, wurden verschiedenen Prüfungen unterworfen, die nach den folgenden Verfahren durchgeführt wurden. Der Feststoffgehalt wurde nach dem Verfahren D 553 der ASTM ermittelt. Der Asehegehalt wurde bestimmt durch Ermittlung des Rückstands nach einstündigem Erhitzen einer Probe der Mischung auf 760⁰C.

Die spezifische Dichte wurde nach dem Verfahren D297 der ASTM bestimmt. Die Streckgrenze wurde durch Messen der Kraft ermittelt, die aufgebracht werden, mußte, um die Glas- und Stahlplatten einer- Anordnung ähnlich. der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen voneinander zu trennen. Die Flexibilität bei niedriger Temperatur wurde bestimmt, indem ein Streifen der Klebstoffmasse bei -29°C halb um einen Dorn von 2,5 cm Durchmesseriierumgebogen wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde an einer Verbund-Versuchsanordnung ähnlich der vorstehend beschriebenen durch Erwärmen des Versuchs-

bad original

Stücks während einer Zeit von 45 Minuten, auf 135 C bestimmt. Die Farbverträglichkeit wurde in der Weise bestimmt, daß der Kleber auf eine emaillierte Stahlplatte gelegt, das ganze zwei Wochen bei 88⁰C aufbewahrt und dann die Berührungsfläche untersucht wurde. Die Ozonbeständigkeit wurde bestimmt, nachdem das Versuchsstück 70 Stunden in einer Kammer mit 50 pphm Ozon bei 38⁰G 70 Stunden aufbewahrt worden war. Die Druckeigenschaften wurden bestimmt, indem gemessen wurde: (a) die Kraft, die aufgewandt werden mußte, um das Verbund-Versuchsstück, das wie oben beschrieben hergestellt war, aber aus zwei Klebstoffstreifen, der Abmessungen. 7,5 x 0,95 x 0,95 cm zwischen zwei Glasplatten bestand, so zusammenzudrücken, daß der Abstand zwischen den aufeinanderliegenden Glasplatten 0,500 cm betrug, (b) der Restdruck oder Rückdruck, der geblieben war, nachdem der Druck im oben erwähnten Abstand eine Minute lang aufrechterhalten war und (c) der Abstand zwischen den Glasplatten oder die Rückprallhöhe 24 Stunden, nachdem die Druckkräfte weggelassen waren.

An den- obigen Massen wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhaltene

8AO 90 9834/133 8

Versuch

Mischung

wünschenswertes Versuchsergebnis

Feststoffgehalt (Jb)	99,98	99,90	>99
Asche (fi)	5,90	6,23	O3
Spezifische Dichte	1,00	1,08	1,05 - 1,15
Sacken oder Fließen nach 2 Wo chen bei 88⁰C (cm)	' G, 15	<0,15	<0,15
Härte Shore A	24	20	15 - 25 '
Shore OO	78	80	75 - 85
Streckgrenze ohne Alterung (kg/cm^)	0,925 (CF)	0,940(CF)	>0,840 (CF)
Farbverträgli chkeit	annehm bar	annehmbar	keine Flecken bildung, IiO ch- fraß, Blasen bildung oder Er weichen der An strichfarbe

Flexibilität bei niedriger Temperatur annehmbar

annehmbar keine Rißbildung

Wärmebeständigkeit	•annehm- annehmbar bar	keine Weich macherwanderung , Fließen, Blasen bildung oder Adhäsionsverlust
Qz'onbe ständigkeit	annehmbar	keine Eißbildung
"Druck erho lung %
Kraft bei der Kompression (kg)	67,5 -	< 68
Eestdruck (kg)	9,5 -	-'13,6
Hü ckprallhöhe nach 5 Minuten (cm) 2 Stunden (cm) 24 Stunden (cm)	0,546 0,559 - 0,569	< 0,660 < 0,698 < 0,698

Die Abkürzungen " > ", ".·£" und "CF" sollen "mehr als", •Weniger als" bzw. "vollständiges Fehlen von Kohäsion" bedeuten.

9.09 8-3-4/133 β

BAD ORIGINAL

Die obigen. Ergebnisse aeigen, daß die Klebermischung 1 sich, zur Verwendung als Sichtungsstreifen für Autos eignet, das heißt, sie kann sum Verkleben von Glasflächen mit emaillierten Metallflächen dienen, wie z.B. bei Windschutzscheiben und Rücklichtern von Autos. Die Klebermischungen 1 und 2 können beide in der Bauindustrie zur Abdichtung von Außenwandfenstern., das heißt doppeltverglasten, !fenstern und Füllungen uud dergleichen benutzt werden.

Beispiel III

Die folgende Mischung wurde nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, wobei aber der Ton mit dem Polyäthylen und das Harz mit dem Euß zugesetzt wurde.

Bestandteil

Butylkautschuk (a) . 100 Polyäthylen (b) 12

Hydratisiertes Aluminium- -

silikat (e) 20

SRF Ruß 70

Erdölharz (h) 20

Naphthenöl (c) 50

Bestandteil (h) ist ein thermoplastisches Polymerisat, 909834/1333

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das durch Polymerisation eines Gemisches von aliphatischen Monoolefinen und Diolefinen erhalten wird.

Die Mischung wurde in der folgenden Weise auf ihre Ablösefestigkeit (^peel strengtn") geprüft. Die Klebstoffmasse dieses Beispiels wurde zwischen zwei folien aus vulkanisiertem Butylkautschuk gelegt. Das Versuchsstück wurde 10 see bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 14· kg/em zusammengedrückt und 48 Stunden bei Zimmertemperatur in diesem Zustand belassen. Der Schichtkörper wurde in ein Zerreißprüfgerät eingesetzt. Bis vulkanisierten Butylfolien, die an der einen Seite des Terbunästücks überstanden, wurden getrennt in zwei Backen der Maschine pro Minute festgeklammert und dann mit einer Geschwindigkeit von 2G cm pro Minute auseinandergezogen. Die Kraft, die aufgewandt werden muß, um die Streifen auseinanderzuziehen, wird als Ablösefestigkeit ("T-peel strength") bezeichnet.

Die Mischung wurde wie folgt auf Scherfestigkeit geprüft. Die Klebstoff masse dieses Beispiels wurde mit den überstehenden Enden der beiden Butylfolien in Berührung gebracht und das ganze so angeordnet, daß die Folien teilweise überstanden und eine überstehende

■ ' - · ■--'■- ρ

Verbindung mit einer verklebten Fläche von 13 cm bildeten.

909834/1338 , ί , ϊ Κ BAD OBQiNAL.

Nach dem Zusammendrücken wurde die Anordnung 48 bei Zimmertemperatur belassen und dann auf Scherfestigkeit geprüft. Bei diesem Test wurden die freien. Enden der beiden Butylfolien in einem Zerreißtester festgeklammert und mit einer Trenngeschwindigkeit von 50 cm pro Minute auseinandergezogen.

Es wurden die folgenden Prüfungsergebnisse erhalten.

Ablösefestigkeit ("T-Peel Strengb") (kg/cm) 1,7 (CF) Scherfestigkeit (kg/cm der Berührungsfläche)1,1 (CF)

Diese Ergebnisse lassen die obige Klebstoffmasse geeignet erscheinen für eine Verwendung als Verbundklebstoff und Grundmasse für Sperrmembranen für Dächer sowie als Verbindungsstreifen für Behälterauskleidungen.

Andere Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse sind Schichtstoffmischungen für Autodachauskleidungen, Dichtungen für Tonrohrfugen, Dichtungen für Straßendehnverbindungen und Dichtklebstoffe für Fensterrahmen sowie Dichtungsmischungen für Fugen, Außenwandfenster und Füllungen. ■

^ßAD

Claims

P at ent an β ρ ru ch ,

Eichtvulkanisierte Klebstoffmischung, dadurch ge- „__ kennzeichnet, daß sie aus (a) 100 Gewichtsteilen Butylkautschuk, (b) 5 - 25 Gewichtsteilen Polyäthylen, (c) 40 - 100 Gewichtsteilen eines mit dem Butylkautschuk verträglichen Weichmachers und (d) 5 — 40 Gewichtsteilen eines klebrigmachenden Harzes besteht.

909834/1338" ^ ^{wr ;} * bad original