DE1593546B2 - Verfahren zur Gewinnung von Citraconsäureanhydrid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Citraconsäureanhydrid aus Waschwässern, die bei der Abgaswäsche von Anlagen zur katalytischen Gasphasenoxydation von o-Xylol anfallen, bei denen es als Nebenprodukt gebildet wird.

Citraconsäureanhydrid wird als zweibasische Säure bei der Gewinnung von Kunstharzen, insbesondere bei der Herstellung von laminiertem Glasfasermaterial verwendet; ferner benutzt man es als Anhydridhärter bei der Herstellung von Polyaddukten aus Epoxidverbindungen.

Aus den USA.-Patentschriften 2 966 498 und 2 992 236 ist bekannt, Itaconsäure durch Wärmebehandlung bei vermindertem Druck unter gleichzeitiger Wasserabspaltung in Citraconsäureanhydrid überzuführen. Zum Stande der Technik gehört ferner ein Verfahren, bei dem aus bestimmten gekrackten Erdölfraktionen durch katalytische Gasphasenoxydationen ein Gemisch aus Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid gewonnen wird; die dabei erzielbaren Ausbeuten sind jedoch gering (USA.-Patentschrift 2 719 853). Großtechnisch ist Citraconsäureanhydrid bisher noch nicht hergestellt worden.

Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Gasphasenoxydation von Alkylaromaten, z. B. Xylolen, Toluol, Kresolen, über Vanadinkatalysatoren-in geringen Mengen Citraconsäureanhydrid entsteht. Die Oxydation von o-Xylol wird heute zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid großtechnisch durchgeführt. Dabei bildet sich als Nebenprodukt das Citraconsäureanhydrid, das sich im Waschwasser der an die übliche Kondensationsanlage angeschlossenen Abgaswäsche anreichert, in dem es neben Maleinsäure und anderen zum Teil sauren Bestandteilen als Citraconsäure in gelöster Form vorliegt. Das Mengenverhältnis von Citraconsäure zu Maleinsäure variiert je nach Art des benutzten Katalysators und des Ausgangsmaterials zwischen 1:10 und 1:20.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, aus derartigen Waschwässern, die in großen Mengen anfallen und daher ein sehr wirtschaftliches Ausgangsprodukt darstellen, großtechnisch Citraconsäureanhydrid zu gewinnen.

Es ist bekannt, aus den bei der Oxydation von o-Xylol anfallenden Waschwässern neben Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure Itaconsäure zu gewinnen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Citraconsäureanhydrid aus solchen Waschwässern unmittelbar gewinnen kann, wenn'man das Verfahren zur Gewinnung von bei der katalytischen Gasphasenoxydation von o-Xylol als Nebenprodukt gebildetem Citraconsäureanhydrid aus den bei der Abgaswäsche anfallenden Waschwässern so führt, daß man in bekannter Weise die neben der Citraconsäure in großer Menge vorliegende leicht lösliche Maleinsäure durch Isomerisierung in die schwer lösliche Fumarsäure überführt und abtrennt, ohne daß dabei die leicht lösliche Citraconsäure strukturell verändert wird, die Lösung durch Destillation im Vakuum einengt, bis etwa 80 bis 90% des Lösungswassers übergegangen sind, wobei die Sumpftemperatur unterhalb 80° C gehalten wird, die verbleibende Lösung einer zweiten Vakuumdestillation unterwirft, bei der die Sumpftemperatur auf oberhalb 80° C, vorzugsweise oberhalb 100° C, gesteigert wird, das gemeinsam mit Wasser überdestillierte Citraconsäureanhydrid vom Wasser abtrennt und in üblicher Weise durch Raffination und/oder Rektifikation reinigt.
Die Erfindung sieht zunächst die Isomerisierung der Maleinsäure zur Fumarsäure in Anwesenheit von Katalysatoren in der ersten Stufe in bekannter Weise vor, vorzugsweise von Thioharnstoff oder Mineralsäuren. Es war bei diesem Verfahrensschritt nicht vorauszusehen, daß dabei die in der Lösung vorhandene Citraconsäure nicht zur Itaconsäure isomerisiert werden würde, während die Maleinsäure dagegen quantitativ in Fumarsäure übergeht. In Folge der geringen Wasserlöslichkeit der gebildeten Fumarsäure läßt sich diese ohne Schwierigkeiten von der verbleibenden Citraconsäurelösung abtrennen.

In der zweiten Verfahrensstufe werden die Maleinsäure-Isomerisations-Mutterlaugen durch Einengen aufkonzentriert, wobei die Einhaltung einer bestimmten Sumpftemperatur entscheidend ist. Bekanntlich anhydrisiert ein geringer Teil der gelösten Citraconsäure in siedendem Wasser, und das gebildete Citraconsäureanhydrid ist wasserdampfflüchtig. Es wurde gefunden, daß die Anhydridisierung dadurch merklich unterdrückt werden kann, daß die Sumpftemperatur unter 80° C gehalten wird. Dadurch, daß die erste Vakuumdestillation der Lösung unter schonenden Bedingungen durchgeführt wird, gehen nur geringe Mengen an Citraconsäureanhydrid mit den Brüden über, die sich beim Kondensieren unter Hydratisierung wieder lösen. Es lassen sich also die auftretenden Verluste in engen Grenzen halten (etwa 1,5 g Citraconsäure pro Liter Kondensat), während 80 bis 90% des Lösungswassers abdestillieren. Während dieser Aufkonzentrierung fällt im Sumpf ein Säuregemisch aus, das sich leicht abtrennen ließe. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es für die weitere Durchführung des Verfahrens nicht notwendig ist, die Feststoffe abzutrennen. Die bei

20° C gemessene Dichte des Konzentrats steigt auf etwa 1,2.

Als dritte Verfahrensstufe folgt erfindungsgemäß eine weitere Destillation im Vakuum über eine Rektifizierkolonne. Hierbei wird das restliche Lösungswasser abdestilliert und durch allmähliche Steigerung der Sumpftemperatur über 80° C, vorzugsweise über 100° C, die Citraconsäure anhydridisierr, und das gebildete Citraconsäureanhydrid zusammen mit Wasser überdestilliert. Citraconsäureanhydrid und Wasser lassen sich gemeinsam kondensieren, wobei nur ein geringer Teil des Anhydrids unter Hydratisierung in Lösung geht, während sich die Hauptmenge des Citraconsäureanhydrids als zweite schwere Phase abscheidet und abtrennen läßt. Die weitere Reinigung kann man durch Raffination und/oder Rektifikation erfolgen. Durch die Verwendung der Destillationskolonne wird verhindert, daß größere Mengen an Verunreinigungen, insbesondere an Benzoesäure, überdestillieren.

Der Destillationsrückstand ist eine dickflüssige, schwarze Schmelze, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt.

Die bei der zweiten Vakuumdestillation anfallende wäßrige Phase enthält nennenswerte Mengen an Citraconsäure, die sich nach dem gleichen Verfahren zurückgewinnen lassen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, diese Citraconsäure enthaltenden Lösungen zu sammeln und für sich, wie beschrieben, der ersten und zweiten Vakuumdestillation zu unterwerfen. Das wäßrige Destillat der zweiten Vakuumdestillation kann gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung auch in die erste Vakuumdestillation zurückgeführt und gemeinsam mit den Mutterlaugen der Maleinsäure-Isomerisation weiterverarbeitet werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In der Abgaswäsche einer o-Xylol-Oxydationsanlage wurde das Waschwasser soweit angereichert, daß 2SO g Maleinsäure im Liter Lösung vorlagen. Gleichzeitig reicherte sich Citraconsäure an, z. B. auf 15,5 g/l (1 Teil Citraconsäure auf 18 Teile Maleinsäure). 10 1 dieses Waschwassers wurden bei 70° C mit 85 g Thioharnstoff versetzt, so daß unter Temperaturanstieg innerhalb weniger Stunden die Maleinsäure quantitativ zu Fumarsäure isomerisiert wurde. Nach Abkühlen wurden 3040 g feuchte Roh-

40 Fumarsäure (10,2% Feuchtigkeit) durch Zentrifugieren abgetrennt. Es fielen 6,9 1 Filtrat an, die einer ersten Vakuumdestillation zum Entfernen des Lösungswassers unterworfen wurden. Dies geschah unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur des Blaseninhalts unterhalb 80° C blieb. Es wurde auf 980 ml eingeengt (14% der Ausgangslösung). Im Kondensat befanden sich 9,5 g Citraconsäure. Das während des Einengens ausfallende Säuregemisch wurde abgetrennt und mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde einer zweiten Vakuumdestillation unter Zuhilfenahme einer versilberten Rektifikationskolonne mit beispielsweise 10 theoretischen Böden unterworfen. Die Beheizung erfolgte über ein Ölbad, das im Laufe der Destillation bis auf 180° C geheizt wurde. Zunächst ging nur eine wäßrige Phase über; später trat im Destillat Citraconsäureanhydrid als zweite Phase auf. Die Destillation wurde beendet, als die Temperatur am Kolonnenkopf bei einem Druck von 30 mm Hg etwa 120° C überstieg. Sodann wurde die schwere Citraconsäureanhydrid-Phase von der wäßrigen Phase abgetrennt (104,5 g). Die Analyse ersab 93,1% Citraconsäureanhydrid. Ausbeute: 72>/o d. Th.

Es fiel ein dickflüssiger Destillationsrückstand an, der beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte.

Beispiel 2

Es wurde mit gleichem Einsatz wie im Beispiel 1 verfahren. Lediglich unterblieb die Abtrennung des während der ersten Vakuumdestillation ausfallenden Säuregemischs. Die zweite Vakuumdestillation schloß sich unmittelbar an die erste an. Es fielen 106,0 g Roh-Citraconsäureanhydrid an mit einer Reinheit von 92,5%. Die Ausbeute betrug 73,3% d. Th.

Beispiel 3

Die aus drei Chargen stammenden wäßrigen Destillate der jeweiligen zweiten Vakuumdestillation wurden vereinigt (1650 ml) und im Vakuum auf 220 ml eingeengt, wobei die Sumpftemperatur unter 80° C blieb. Sodann wurde in einer zweiten Vakuumdestillation unter allmählicher Steigerung der Sumpftemperatur weiter destilliert. Im Destillat fielen dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, neben einer wäßrigen Phase Citraconsäureanhydrid an, das abgetrennt wurde.

Auf diese Weise erhielt man 43,6 g Citraconsäureanhydrid mit einer Reinheit von 98,1%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von bei der katalytischen Gasphasenoxydation von o-Xylol als Nebenprodukt gebildetem Citraconsäureanhydrid aus den bei der Abgaswäsche anfallenden Waschwässern, in denen es als Citraconsäure in gelöster Form vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die neben der Citraconsäure in großer Menge vorliegende leicht lösliche Maleinsäure durch Isomerisierung in die schwer lösliche Fumarsäure überführt und abtrennt, ohne daß dabei die leicht lösliche Citraconsäure strukturell verändert wird, die Lösung durch Destillation im Vakuum einengt, bis etwa 80 bis 90% des Lösungswassers übergegangen sind, wobei die Sumpftemperatur unterhalb 80° C gehalten wird, die verbleibende Lösung einer zweiten Vakuumdestillation unterwirft, bei der die Sumpftemperatur auf oberhalb 80° C gesteigert wird, das gemeinsam mit Wasser überdestillierte Citraconsäureanhydrid vom Wasser abtrennt und in üblicher Weise durch Raffination und/oder Rektifikation reinmt.