DE1592871A1 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von anorganischen Leuchtstoffen

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Description

PATENTANWÄLTE 78/25/65 TS.Sept.1967
πρ ΙΜ(~ wntpp ο RABTPrQ 8 MÖNCHEN 22
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseβ
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon: «mi) 293297
Reg.Nr. T2Ü 994
Lastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herste lltmq von anorganischen Leuchtstoffen.
Die Lrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sog. Phosphoren, d. h. anorganischen Leuchtstoffen.
Ls ist bekannt, daß bestimmte Stoffe nach Anregung mit Kurz· wellen, wie beispielsweise Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder UV-Strahlen, luwineszieren. Einige dieser Verbindungen werden z. Ii. seit vielen Jahren in der Röntgenographie, insbesondere zur Herstellung sog. Röntgenstrahlen-Verstärkersch irine, verwendet. Durch Verwendungjderartiger Röntgenstrahlen-Verstärkerschirme gemeinsam mit Silberhalogenidewulsionsschichten läßt sich die i?elichtungszeit der Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Erzeugung eines Bildes erforderlich ist, beträchtlich verkürzen oder aber die
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Schirme liefern bei gleicher Gesamtbelichtungszeit nit Röntgenstrahlen nach der Entwicklunp des Silberhalopenides ein wesentlich verstärktes Bild. Der mit einem Verstärkerschi rir erhaltene Verstärkungsgrad kann als Maß für die Empfindlichkeit des Verstärkerschirmes dienen.
Der bekannteste Stoff zur Herstellung von P.öntgenstrahlen-Verstärkerschirmen für medizinische und industrielle Zwecke ist Calciumwolframat. Aus der britischen Patentschrift 540 sowie der USA-Patentschrift 2 289 997 ist ferner die Verwendung von Barium-Bleisulfat zur Herstellung solcher Verstärkerschirme bekannt. Aus diesen Patentschriften ist arh ein Verfahren zur Herstellung von Karium-Bleisulfatphosphoren durch gemeinsame Ausfällung von Barium-Bleisulfat aus wäP-rigen Lösungen wasserlöslicher Salze des Bariums und Bleis bekannt.
Die auf dem Gebiete der Radiopraphie üblicherweise verwendeten Vorrichtungen zur Erzeugung von Röntgenstrahlen können in der Regel in verschiedenen Spannungsbereichen, normalerweise zwischen 40 und 130 kV arbeiten. Bei einer Spannun" von etwa 70 kV besitzen übliche ßarium-Bleisulfat-Verstürkerschirme in der Regel eine größere Empfindlichkeit als Calciumwolframat-Verstärkerschirme, Die Empfindlichkeit der Barium-Bleisulfat-Verstärkerschirme kann gegebenenfalls doppelt so groß sein wie die Empfindlichkeit von Calciumwolf ramat-Verstärkerschirmen. Ganz allgemein läßt sich sagen,
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je
daß Phosphore um so vorteilhafter sind HM)OOi empfindlicher sie sind. Line hohe Empfindlichkeit läßt sich bei in üblicher Weise hergestellten Phosphoren oder Leuchtstoffen allerdings lediglich dadurch erreichen, daß man sie höheren Temperaturen, in der Regel TEmperaturen von etwa 1000 C, aussetzt. Diese Behandlung ist als sog. Befeuerung (firing) oder Climmbehandlung (ignition) bekannt geworden.
Die Befeuerung wird gelegentlich in Gegenwart eines Flußmittels, wie beispielsweise von Natriumsulfat, einem Alkalimetallfluorid, einem Erdalkalimetallfluorid oder Borax durchgeführt.
Im Falle der nach dem in der britischen Patentschrift 540 beschriebenen Verfahren erhaltenen Phosphore oder Leuchtstoffe erreicht man sehr hohe Empfindlichkeiten lediglich dann, wenn man eine Befeuerung durchführt.
Die Notwendigkeit,einet Befeuerung durch-zuführen, erschwert und verteuert die Herstellung der Phosphore, So sind zur Durchführung der Befeuerung beispielsweise spezielle Behälter, wie Schmelztiegel aus Porzellan oder Aluminiumoxyd, erforderlich. Ferner ist es in der Regel nicht einfach, eine Verunreinigung der befeuerten Leuchtstoffe oder Phosphore zu vermeiden.
Ls hat daher nicht an Versuchen gefehlt, hochempfindliche Phosphore oder Leuchtstoffe ζ. B, der Calciumwolframat
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eigenen Empfindlichkeit ohne Befeuerung herzustellen. So ist z. ß. aus der USA-Patentschrift 2 285 464 ein Verfahren bekannt geworden, bei dem die Phosphore bei hoher Temperatur und Unterdruck ausgefällt werden. Ohne Befeuerung hergestellte Phosphore haben sich jedoch auf industriellem Cebiet als unbefriedigend erwiesen.
Es ist weiterhin bereits bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 540 252, Phosphore in Schichtform auf lichtempfindliche,Silberhalogenid enthaltende Elemente, wie beispielsweise Filme oder Papier, aufzutragen. In diesen Fällen wird die Leuchtstoffschicht bei der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids entfernt. Da der Leuchtstoffschirm hferbei zerstört wird, kann eine solche Anordnung selbstverständlich nur dann von wirtschaftlichem Interesse sein, wenn die Leuchtstoffschicht billig herzustellen ist.
Um die Vorteile solcher lichtempfindlicher Materialien mit einem, einen integrierenden Bestandteil des Materials bildenden Verstärkerschirm, welcher im Laufe der Behandlung zerstört wird, voll ausnützen zu können, werden auf vielen Gebieten, wo keine hohen oder maximalen Empfindlichkeiten erforderlich sind, Phosphore' oder Leuchtstoffe geringerer Empfindlichkeit, die sich billig herstellen lassen, verwendet. Ein aus billigen Substanzen herstellbarer Leuchtstoff wäre beispielsweise einfaches Bleisulfat. Bis heute ist es
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jedoch noch nicht gelungen, technisch brauchbare Phosphore aus Bleisulfat herzustellen. Ein anderes Beispiel für einen Leuchtstoff wäre z. B. Bariumfluorchlorid,
Bei der bekannten Herstellung von Bariurc-Bleisulfat-Phosphoren geht man in der Regel von wäßrigen Lösungen mit Barium- und Bleikationen aus und setzt diese mit einer wäßrigen, SuIfat-Anionen enthaltenden Lösung um. Letztere kann beispielsweise eine Natriumsulfat- oder Schwefelsäurelösung sein. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens wird der Barium-Bleisulfat-Leuchtstoff in einer Stufe ausgefällt. Obwohl nach den Angaben der britischen Patentschrift 540 252 Barium-Bleisulfat-Phosphore,ohne befeuert zu werden, verwendet werden können, hat sich doch gezeigt, daß solche Phosphore in der Praxis unbrauchbar sind, da sie nur eine sehr niedrige Empfindlichkeit besitzen,
lis wurde nun überraschend gefunden, daß sich technisch außerordentlichvorteilhafte Phosphore auch ohne Befeuerung herstellen lassen, wenn man beim Ausfällen der Phosphore aus Lösungen bestimmte Fällbedingungen einhält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen Phosphoren durch Vermischen von zwei, das Kation bzw. Anion eines herzustellenden Phosphors enthaltenden Lösungen und Ausfällung des Phosphors, da-
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durch gekennzeichnet, daß man die Losungen unter solchen Bedingungen miteinander vermischt, daß bereits zu Beginn des Mischvorgangs ein geringer, bis zu 1 molarer Überschuß an einem der beiden Ionen vorliegt und daß man während des gesamten Mischvorgangs einen gerinpen, höchstens bis zu 1 molaren Überschuß an einem der beiden Ionen aufrechterhält.
An das Verfahren der Erfindung kann sich gegebenenfalls eine in üblidier Weise durchgeführte Befeuerung anschließen. In der Regel ist sie jedoch nicht erforderlich und kann gelegentlich sogar nachteilig sein.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren anorganischen Phosphore sollen vorzugsweise bei 250C eine Löslichkeit in Wasser von weniger als 5 g/l besitzen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphore bestehen aus den üblichen Bausteinen, d. h. aus mindestens einem Kation und einem Anion und gegebenenfalls mindestens einem Aktivator. Geeignete Kationen stammen beispielsweise von Elementen der Gruppen III bis XI des Periodensystems der Elemente ab,
Die erfindungsgemäß herstellbaren Phosphoren enthalten typisch Kationen von seltenen Erden und Erdalkalimetallen.
„ rt ft Λ Λ A BAD ORIGINAL
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Phosphore geeignete Kationen sind beispielsweise Barium, Calcium, Strontium, Wismut, Cadmium, Cer, Gallium, Indium, Lanthan, Blei, Yttrium, Zink und Zirkonium.
Zur Herstellung der beschriebenen Phosphore geeignete Anionen sind solche Anionen, welche den Phosphoren die geforderten Löslichkeitsei genschaften verleihen.
Beispiele für geeignete Anionen sind Sulfat, Borat, Fluorid, Fluorhalogenide, Wolframat, Carbonat, Silikat, Vanadat, Phosphat, Arsenat, Sulfid, Molybdat und entsprechende Anionen von Hlementen der Gruppen VI und VII sowie Kombinationen der Elemente der Gruppen IV bis VII des Periodensystems.
Die erfindunpsgemäß herstellbaren Phosphore können selbst aktiviert sein oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Elementen, wie beispielsweise Blei, Thallium, Kupfer, Mangan oder seltenen Erden, einschließlich der Lanthaniden, d. h. der Elemente mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, aktiviert werden.
Im Falle von Barium-Bleisulfat-Phosphoren beispielsweise ist das Verhältnis von Blei zu Barium in der Regel niedrig, d. h. solche Phosphore enthalten etwa 2 bis 50 MoI-I Bleiionen. Es wird angenommen, daß im vorliegenden Fall das Blei
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die Rolle eines Aktivators spielt. An die Stelle des Bleis können aber auch sämtliche der anderen genannten Aktivatoren treten.
ZweckmäLig findet das Zusammenmischen der Lösungen bei einer Temperatur statt, bei welcher die Kristalle der ausgefällten Phosphore in der flüssigen Reaktionsmischung bis zu einer GröL-e von mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Mikron, wachsen können. Zweckmäi ig besitzen mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50 % der gesamten Leuchtstoff kristalle eine solche Kristallgrö^e. Das Wachstum von Kristallen kann oftmals beispielsweise durch Verwendung von 70 bis 100°G heizen Lösungen gefördert werden. In vorteilhafter V/eise lä^t sich die Kristallperfektion auch dadurch erhöhen, daL· man die nach dem Zusammenmischen der Lösungen erhaltene Mischung bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 1000C stehen IaLt.
Im Gegensatz zur bekannten Herstellung hochempfindlicher Phosphore durch Befeuerung soll beim Verfahren der Erfindung die Anwesenheit von Nitrationen nach Möglichkeit vermieden werden, da sie die Empfindlichkeit der Phosphore erniedrigen können. Andererseits hat sich die Anwesenheit von Ammonium- und/oder Alkalimetallionen, wie beispielsweise von Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Cäsiumionen, oftmals als vorteilhaft erwiesen, um die Lumineszenz der erhaltenen Phosphoren weiter zu steigern.
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Line besonders vorteilhafte Methode zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besteht darin, zunächst niedrig konzentrierte, praktisch äquimolare Lösungen der Kationen bzv. Anionen der gewünschten Phosphore oder Leuchtstoffe herzustellen. Beide Lösungen werden hierauf gleichzeitig und langsam in eine dritte, eine sehr geringe Menge eines den Überschuß bildenden Ions (Kation oder Anion) enthaltende Lösung einfließen gelassen. Während des Mischvorgangs soll die Mischunp kräftig gerührt werden, um das Auftreten eines großen lokalen Übeischußes an Kation oder Anion zu verhindern. Die Temperatur, bei welcher die Mischung durchgeführt wird, soll vorzugsweise so hoch sein, daß das Kristallwachstum bis zu einer Größe von 10 bis 25 Mikron gefördert wird.
Die Konzentration jeder der ersten beiden Lösungen (Kation- und Anionlösunq) kann bis zu 1,5 molar sein. Zweckmäßig verwendet man jedoch Lösungen, welche eine geringere als molare Ionenkonzentration enthalten. Vorzugsweise besitzen die beiden ersten Lösungen eine geringere als 0,5 molare, insbesondere eine 0,2 molare Konzentration,
Die Konzentration der dritten (Reaktions-) Lösung kann bis zu 1 molar sein. Zweckmäßig ist ihre Konzentration jedoch kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,1 molar. Geeignete Konzentrationen für die dritte (Reaktions-) Lösung
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sind beispielsweise 0,015 bis 0,02 molare Konzentrationen,
Vorzugsweise beträgt die Konzentration der dritten Lösung etwa 1/10 der Konzentration der ersten beiden Lösungen. Hierdurch wird während des gesamten Mischvorpanps ein geringerer als 0,05 molarer Überschuß, bezogen auf 1 Liter Reaktionslösung, aufrechterhalten. Selbstverständlich niw^ dieser Überschuß mit fortschreitender Zugabe der ersten beiden Lösungen ab.
Um das Auftreten eines größeren lokalen Oberschußes an Kationen oder Anionen währendces Mischvorgangs zu vermeiden, soll die Zugabegeschwindigkeit der ersten beiden Lösungen zu der dritten (Reaktions-) Lösung nicht zu groP sein. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die beiden ersten Lösungen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,1 Mole/Minute/Liter Reaktionslösung, insbesondere unter 0,04 Mole/Minute/Liter Reaktionslösung zuzugeben. Vorzugsweise läßt man die beiden ersten Lösungen zu der Reaktions lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 0,02 Mole/ Minute/Liter Reaktionslösung zufließen.
Gegebenenfalls können jedoch auch höhere Lösungskonzentrationen und/oder größere Zugabe- bzw. Mischgeschwindigkeiten angewendet werden. Hierbei können sich jedoch gelegentlich kleinere und weniger einheitliche Leuchtstoff-
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kristalle bilden. Ferner besteht unter diesen Umständen die Gefahr, daß in das Kristallgitter Verunreinigungen einneb aut werden.
Selbstverständlich kann die Zugabe- bzw. Mischgeschwindigkeit etwas von den zur Verhinderung der Bildung eines größeren lokalen Überschußes angewandten Methoden, wie beispielsweise von der im einzelnen verwendeten mechanischen Vorrichtung abhängen. So können beispielsweise die ersten beiden Lösungen in die Reaktionslösung eingesprüht oder durch eine Anzahl feiner Düsen, welche an verschiedenen Stellen in der Reaktionslösung verteilt angeordnet sind, eingespeist werden. Die Reaktionslösung kann sich gegebenenfalls in einem Gefäß, vorzugsweise in einem kugeligen Gefäß, befinden, welches an der Innenseite der Seitenwände mit Prellplatten vecehen ist. Das Rühren der Reaktionslösung erfolgt hierbei mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer.
Bin anderes Verfahren besteht darin, die Reaktionslösung durch ein Rohr zu leiten und die beiden ersten Lösungen in eine fließende Reaktionslösung einzuspeisen.
Der pH-Wert der Reaktionslösunq sollte auf einen solchen IVert eingestellt werden, bei dem das Kristallwachstum gefördert wird. Im Falle von Barium-Bleisulfat-Phosphoren
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beispielsweise kann man der Reaktionslösung so viel ·· Chlorwasserstoffsäure
Tzugeben, daß sie einen pll-l'ert von weniger als 2,
vorzugsweise etwa 1, annimmt.
Andere, zum Hinstellen des pIl-Kertes der Reaktionslösung geeignete Säuren sind z. B. Salzsäure, Brauwasserstoffsäure, Trifluor- und Trichloressij?säure, Dichloressi.rsjiure, Monochlordifluoressigsäure, Benzolsulfonsäure, Perchlorsäure, unterphosphorige Säure und dergl.
Weniger geeignet sind phosphorige Säure, Phosphorsäure und Jodwasserstoffsäure.
Amidosulfonsäure und Salpetersäure sollten nicht verwendet werden, da sie die Lumineszenz der erhaltenen Phosphoren dämpfen.
Selbstverständlich können die verschiedenen Phosphore oder Leuchtstoffe, hauptsächlich aufgrund ihrer verschiedenen Kationen, bei der Anrerrunj! mit Kurzwellen etwas voneinander verschiedene Kurzwellen-Absorpti onseigenschnften und oftmals auch verschiedene Kmissionseii7enschaft.cn besitzen. Aus diesem Grunde kann es in speziellen Fällen zweckmäßig sein, etwas geringere Empfindlichkeiten in Kauf zu nehmen, wenn ein Verstärkerschirm mit speziellen Absorptions- und/oder Emissionseigenschaften erwünscht ist.
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1S92871
In den folgenden Beispielen erfolgte das Zusammenmischen der Lösungen in der Weise, daß man die ersten beiden Lösungen zu der dritten (Reaktions-) Lösung, welche sich in einem 22 1 fassenden und an den Seitenflächen mit Einkerbungen versehenen Rundiolben befand und mit einem 5,08 cm Rührer oder Rührflügel mit einer Geschwindigkeit von 1 000 bis 2 üOO Umdrehungen/Minute gerührt wurde, einfließen ließ.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung naher veranschaulichen.
Beispiel 1 Barium-Bleisulfat
Durch Auflösen von 33Γ g fsariumchlorid Dihydrat und 45,4 g lileiacetat Trihydrat in Wasser und Zugabe von 9,75 g 37,5ii"er Salzsäure wurden 5 1 Lösung A hergestellt, Lösung
o 2 77
A war nolar an Bariunichlorid und 0,024 molar an Bleiacetat,
Ueiterliin wurden durch Auflösen von 213 g wasserfreiem Natriumsulfat in Wasser und Zugabe von 244 g 37,5%iger Salzsäure 5 1 Lösung Ii hergestellt. Lösung B war 0,3 molar an Natriumsulfat.
4000
Ferner wurde aus JSXiXMOXml 0,25 molarer Salzsäure und 400 ml
Lösung Π eine dritte Lösung C liergestel It, so daß zu Beginn
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des Zusamraenmischens der drei Losungen A, B und C ein 0,03 molarer SuIfatüberschuß vorlag. Lösung C wurde in den beschriebenen, 22 1 fassenden und an den Seitenflächen mit Einkerbungen versehenen Rundkolben eingefüllt und mittels eines Glasrührers, welcher mit einer Geschwindigkeit von 2 000 Umdrehungen pro Minute umlief, kräftig gerührt. In die gerührte Lösung C wurden nun gleichzeitig die beiden Lösungen A und B mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/ Minute einfließen gelassen. Unter den beschriebenen Bedingungen gelangten pro Minute und Liter Reaktionslösung 0,01R Mole der Lösungen A und B in die Lösung C, Während der Ausfällung wurde der Kdbeninhalt auf einer Temperatur von 90 C gehalten.
Bei der Ausfällung bildeten sich relativ große, rechteckige Parallelepipede mit Kantenlängen von 10 bis 25 Mikron, Nach dem Waschen und Trocknen wurden sie auf ihre Empfindlichkeit untersucht, ·
Beispiel 2 Barium-Bleisulfat
Durch Vermischen von 835 ml einer 1,35 molaren Bariumchloridlösung, 125 ml einer 1,0 molaren Bleiacetatlösung und 20 ml Eisessig mit genügend Wasser wurden 5 1 Lösunp A hergestellt,
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Lösung A war 0,225 molar an Bariumchlorid und 0,02 5 molar an Bleiacetat.
Weiterhin wurden durch Vermischen von 833 ml 1,5 molarer kupfer(II)sulfatlösung, 580 ml 37,5%iger Salzsäure und 835 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösung mit genügend Wasser 5 1 Lösung B hergestellt. Die erhaltene Lösung B war 0,25 molar an Kupfer(II)-sulfat.
Die Lösungen A und B wurden auf 70 C erwärmt und jeweils in einer Geschwindigkeit von 250 ml/Minute zu 4 1 einer aus 100 ml 1,5 molarer Ku^ferflOsulfatlösung und 3900 ml V.'asser bestehenden Lösung C, welche sich zusammen mit 100 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösung in einem 22 1 fassenden Rundkolben des beschriebenen Typs befand, einfließen gelassen.
Zu Beginn des Mischvorgangs herrschte ein 0,0375 molarer Überschuß an Kupfer(II)-sulfat. Kurz vor Beginn der Umsetzung, welche im vorliegenden Falle in Gegenwart von Ammoniumionen stattfand, wurden zu Lösung C 232 ml 37,5?oiger Salzsäure zugegeben. Die Teröjtratur der Reaktionslösung wurde auf 95 C gehalten. Das bei der Umsetzung ausgefallene Carium-Bleisulfat wurde gewaschen, getrocknet und auf seine Hmpfindlichkeit untersucht. Es konnte eine Empfindlichkeit von 145 ermittelt werden.
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Beispiel 3 IJarium-Europiumsulf at
Ls wurde eine 1,35 molare Bariumchloridlösunp in destilliertem Kasser hergestellt und durch ein hochreines mikroporöses Celluloseesterfilter mit einer Porengröße von 0,45 Mikron (vom Typ HAWP 04700 Milliporfilter) filtriert.
Durch Auflösen von 7 g Buropiuroxyd in 16,R ρ Eisessig und Auffüllen mit Wasser auf 100 ml wurde eine 0,4 molare Turopiumacetatlösung hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde eben· falls durch ein Celluloseesterfilter des beschriebenen Typs filtriert. Bei der Filtration der beiden Lösungen wurde eine beträchtliche Menge unlösliches iiaterial entfernt.
Nach der Filtration wurden 925 ml der 1,35 molaren Bariumchloridlösung mit 15 ml der Europiumacetatlösunp gemischt und mit destilliertem Wasser auf 5 1 aufgefüllt. Die erhaltene Lösung A war 0,25 molar an Pariumchlorid und <α£<αΚλ molar an Europiumacetat.
Durch Verdünnen von 417 ml 3 molarer, imalysenreiner Schwefelsäure mit genügend destilliertem Lasser wurden 5 1 Lösung ß hergestellt. Die erhaltene Lösung H war 0,25 molar an Sulfationen.
Durch Verdünnen von 50 ml 3 molarer Schwefel säure mit destilliertem Wasser wurden 4 1 Lösung C hergestellt, in welcher
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zu Beginn des Mischvorgangs ein 0,038 molarer Sulfationenüberschuß herrschte.
Die erhaltene Lösung C wurde in einen 22 1 fassenden Rundkolben mit 4 gleich großen, d, h. 1,27 bis 2,54 cm tiefen vertikalen Einkerbungen,an den Seitenwänden eingefüllt und auf 95 C erhitzt.
Die Lösungen A und B wurden auf 70 C erwürmt.
Kurz vor Beginn der Umsetzunp wurden in 22 1 fassenden Kolben 80 ml einer Lösung von 37,5',Uger Salzsäure in Kasser eingefüllt. Nach der Salzsäurezugabe und wahrend der gesamten Umsetzung wurde der Kolbeninhalt mittels eines (llasrührers mit einem 5,08 cm langen röhrenförmigen Schaufelblatt eines inneren Durchmessers von 1,27 cm und eines äußeren Durchmessers von 1,91 cm gerührt, Die Rührerachse rotierte mit einer Geschwindigkeit von 1 000 bis 2 000 Umdrehungen/Minute und war etwa 2,54 cm vom Kolbenboden entfernt.
Die Lösungen Λ und B wurden zu der gerührten Lösung C mit einer Ceschwindigkeit von jeweils P3 ml pro Minute, d, s,
zugegeben,
ü,OO52 Mole/Minute/Liter Reaktionslösunp/ Nach beendeter Umsetzung wurde der Leuchtstoff gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Iis war auch möglich, den Leuchtstoff
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bei 120 C in einem Vakuumofen zu trocknen. Das erhaltene Barium-Huropiumsulfat besaP eine geringfügige Chemolumineszenz, diese konnte jedoch durch Erhitzen auf 300 C beseitigt werden. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs bei 74.
Beispiel 4 Barium-Europiumsulfat
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Umsetzung der Lösungen A und B in Lösung C in Gegenwart von Ammoniumionen stattfand. Zu diesem Zweck wurden der Lösung B 300 ml 3 molarer AmmoniumchLoridlösung zugegeben, so daß diese 0,18 molar an Ammoniumchlorid war. Zu Lösung C wurden 120 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösung zugegeben, so daß diese 0,09 molar an Ammoniumchlorid war. Das erhaltene Barium-Europiumsulfat zeigte im vorliegenden Fall keine Chemolumineszenz und besaß eine Empfindlichkeit von 144.
Kurde anstelle von Ammoniumchlorid Natriumchlorid verwendet, wobei die Umsetzung also in Gegenwart von Alkalimetallionen ablief, lag die Empfindlichkeit des erhaltenen Barium-Europiumsulfats bei 120.
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Beispiel 5 Barium-Cersulfat
Hs wurde eine 1,04 molare Lösung von Bariumchlorid in destilliertem Wasser hergestellt und durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,45 Mikron (vom Typ HAWP 04700 Milliporfilter) filtriert.
(III) Weiterhin wurden durch Auflösen von 9,9 ρ Cerchlorid (99,9% wasserfrei) in Nasser 100 ml einer 0,4 molaren Certrichloridlösunp hergestellt. Die erhaltene Certrichloridlösunp wurde ebenfalls/durch das beschriebene Filter filtriert.
Nach der Filtration wurden 1200 nl der 1,04 molaren Barium-
(HI)
chloridlösung mit 15 nl der Cer/fchloridlösung gemischt und mit destilliertem Wasser auf 5 1 aufgefüllt. Die erhaltene Lösung A war 0,25 molar an Bariumchlorid und 0,0012 molar an Certrichlorid.
Lösung B wurde durch Vermischen von 417 ml 3 molarer Schwefelsäure mit 300 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösunp und Auffüllen mit Wasser auf 5 1 hergestellt. Lösung B war 0,25 molar an SuIfationen.
Durch Vermischen von 50 ml der erhaltenen Schwefelsäurelösung mit 120 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösunp und Auffüllen mit Wasser auf 4 1 wurde Lösunc C hergestellt. Lösung C besaß zu Beginn des Mischvorrranps einen 0,038 molaren
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SuIfationenüberschuß.
Die erhaltene Lösung C wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, in einen 22 1 Kolben eingefüllt und gerührt. Die Umsetzung der Lösungen Λ und B in der Lösung C wurde, ebenfalls wie in Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt, wobei Barium-Cersulfat ausfiel. Die empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs betrug 43, obwohl durch die Gelatine des phptographischen Films eine gewisse Absorption der emitierten Strahlen stattfand. Die Immission fand bei maximaler Intensität im Bereich von 300 bis 330 ntn statt (das Maximum des durch Blei aktivierten Bariumchlorids liegt bei 375 nm),
Beispiel 6 Barium-Gadoliniumsulfat
Iis wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, eine 1,04 nolare wäßrige Bariumchloridlösung hergestellt und filtriert. Durch Auflösen von 10,5 g 99,9liges Gadoliniumtrichlorid in Wasser wurden 100 ml einer 0,4 molaren Gadoliniumtrichloridlösung hergestellt. Die erhaltene Oadoliniumtrichloridlösung wurde durch das in Beispiel 5 beschriebene Filter filtriert.
Nach der Filtration wurden 1200 ml der 1,04 molaren Barium-
chloridlösung mit 15 ml der Gadoliniumtrichloridlösung ge-209809/1525
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mischt und mit U'asser auf 5 1 aufgefüllt, Die erhaltene
0,0012 Lösung Λ war 0,25 molar an Bariumchlorid und E^KMJC molar an Gadoliniumtri chloric!.
Durch Vermischen von 417 ml 3 molarer Schwefelsäure mit 300 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösunp· und Auffüllen mit Wasser wurden 5 1 Lösung W hergestellt. Die erhaltene Lösung ß war 0,25 molar an Sulfationen.
Durcli Vermischen von 120 ml 3 molarer Ammoniumchloridlösung mit 50 i'il 3 molarer Schwefelsäure und Auffüllen mit Wasser wurden 4 1 Lösunp C hergestellt. Die erhaltene Lösuno· besaß
0,00375 zu beginn der Umsetzung einen K)^KSS molaren Sulfationentiberschuß.
Die erhaltene Lösung C wurde in den in Beispiel 3 beschriebenen Kundkolben einpefüllt und auf 95°C erhitzt, während die Lösungen A und B auf 7(> C erhitzt wurden.
Kurz vor lieginn der Umsetzung wurden in den Kolben zu Lösung (. 70 ml einer 37,5'iip/en Salzsäure zugegeben. Nach der Salzsäurezugabe und während der gesanten Umsetzung wurce der Kolbeninhalt, wie in Beispiel 3 beschrieben, bewegt. Die Lösungen Λ und ι wurden in den Kolben mit einer Geschwindigkeit von jeweils ί! .> nl/Minute einlaufen gelassen, was einer Zugabe von Ο,')ΟΓ>2 f.olen/fiinute/Liter Re-
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aktionslösung entsprach. Der Niederschlag wurde, wie in beispiel 4 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Die Lmpfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs lag bei 4l.
Bei Verwendung von Natriumchlorid anstelle von Ammoniumchlorid lag die Empfindlichkeit des erhaltenen Leucftstoffs bei 43.
beispiel 7
ülelsulfat
Durch Auffüllen von 1250 ml einer 1,0 molaren Bleiacetatlösung mit V/asser wurden 5 1 einer 0,25 molaren blelacetatlösung (A) hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf 700G erwärmt.
Durch Auffüllen von 4l7 ml einer 3 molaren Schwefelsäure mit Wasser wurden 5 1 einer 0,25 molaren Sulfatlösung (B) hergestellt. Die erhaltene Lösung B wurde ebenfalls auf 70°C erwärmt.
Durch Auffüllen von 150 ml einer 1,0 molaren Bleiacetatlösung mit Wasser wurden 4|1 Lösung G hergestellt } in
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welcher zu Beginn des Mischvorpangs ein 0,038 molarer Bleiacetatüberschu.ß herrschte.
Die erhaltene Lösung C wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, in den 22 1 Kolben eingefüllt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Zu diesem Zeitpunk' wurden 100 ρ Trifluoressigsäure zubegeben und die Lösungen A und B gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 333 ml/Minute in die gerührte Lösung C einlaufen gelassen. Die Zugabe der beiden Lösungen A und B erfolgte jeweils in einer Menge von 0,021 Molen/ Minute/Liter Reaktionslösung,
Der bei der Umsetzung angefallene Niederschlag wurde abfiltriert und in der beschriebenen Vveise getrocknet. Die Empfindlichkeit des erhaltenen Bleisulfats betrug 18.
iVur-de die Fällung in Gegenwart von Natriumionen vorgenommen, wobei den Lösungen B und .C jeweils soviel Natriumtrifluoracetat zugesetzt wurde, daß Lösung B 0,075 molar und Lösung C 0,038 molar an Natriumtrifluoracetat war, so erhöhte sich die Empfindlichkeit auf 33. l-'urde anstelle des Natriumsalzes das Ammoniumsalz verwendet, so wurde ein Bleiacetat mit einer in etwa entsprechenden Empfindlichkeit erhalten.
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Beispiel 8 Bariumfluochlorid
Durch Auflösen von Bariumchlorid in destilliertem Wasser wurde eine 1,35 molare Bariumchloridlösung hergestellt. Diese wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,4 Mikron (vom Typ HAWP Milliporfilter) filtriert. 925 ml der erhaltenen Bariumchloridlosung wurden mit Wasser auf 5 1 aufgefüllt, wobei eine 0,25 molare Bariumchloridlösung A erhalten wurde.
Durch Auflösen von 46,3 g Ammoniumfluorid in Wasser wurden 5 1 einer 0,25 molaren Fluoridlösung B herpestellt. Die erhaltene Lösung B wurde ebenfalls filtriert.
(36,5 g) Durch Vermischen von 27,5 ml/^ariumacetatlosung (50 bis
55 (*ew.-%ig) mit 17,1 g Trifluoressigsäure und Verdünnen mit Wasser wurden 4 1 Lösung C herpestellt, in welcher zu
0,018-0,020 Beginn der Umsetzung ein XX^CXKl/inolarer Bariumacetatüberschuß herrschte.
Die erhaltene Lösung C wurde in den qeriffelten, d. h. mit Einkerbungen versehenen, 22 1 fassenden Rundkolben des Beispiels 3 eingefüllt und kräftig gerührt. Die Lösungen A und B wurden hierauf gleichzeitig zur Lösung C mit einer Geschwindigkeit von jeweils 250 ml/Minute zugegeben, was
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einer füenge von jeweils 0,015 i'olen/Minute/Liter Reaktionslösung entsprach. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 95 C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wurde hierauf 4-ir.al durch Dekantieren mit jeweils 2 1 destilliertem Wasser gewaschen, anschließend abfiltriert und getrocknet. Die Lwpfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffes betrug 24. Kurde das erhaltene ßariumfluochlorid 1 Stunde lang auf 3000C erhitzt, so erhöhte sich seine Kropfindlichkeit geringfügig auf etwa 2R.
Beispiel 9 Bariumf luochlorid
Das in Heispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Lösung C im vorliegenden Falle durch Vermischen von 55,5 ml einer 1,35 molaren Bariumchloridlösunp mit 17,1 g Trifluoressigsäure und Auffüllen mit Wasser auf 4 1 hergestellt wurde, Die Empfindlichkeit des erhaltenen Leuchtstoffs betrug 29, die sich bei einstündigem Erhitzen auf 3000C auf 35 erhöhte.
Heispiel 10
Durch Vermischen von 172 g einer 55%igen, analysenreinen ßariuinacetatlösung mit 3,1 ml einer 0,4 molaren Europium-
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triacetatlösung (hergestellt durch Auflösen von 7 g 99,9^icem Europiumoxyd in 16,8 g i:,isessig und Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 ml) und Auffüllen mit destilliertem Wasser wurden 1,5 1 Lösung A hergestellt. Die erhaltene Lösung A wurde auf 700C erwärmt.
Durch Auflösen von 27,B g analysenreiriem Ammoniumfluorid in destilliertem V/asser wurden 1,5 1 einer 0,50 molaren Pluoridlösung B hergestellt. Die erhaltene Fluoriulösung wurde ebenfalls auf 700C erwärmt.
Durch Auflösen von 1,85 g Ammoniumfluorid in destilliertem Wasser wurden 2 1 einer 0,025 molaren Pluoridlösung hergestellt. Die erhaltene Lösung C wurde auf 95°C erhitzt.
Die Lösungen A und B wurden in Lösung C mit einer Geschwindigkeit von jeweils 67 ml pro Minute, d. h. in einer ilenge von 0,0084 Molen Ba++ und 0,0168 Molen P" pro Liter Reaktionslösung pro Minute einfließen gelassen. Der erhaltene Niederschlag des Leuchtstoffs wurde gewaschen und getrocknet. Der Leuchtstoff besaj, eine Empfindlichkeit von 30.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Phosphoren durch Veririschen von zwei das Kation bzw. Anion eines herzustellenden Phosphors enthaltenden Lösungen und Ausfällung des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösunpen unter solchen Bedingungen miteinander vermischt, daß bereits zu Beginn des Mischvorgangs ein geringer, bis zu 1 molarer Überschuß an einem der beiden Ionen vorliegt und daß man während des gesamten Mischvorgangs einen geringen, höchstens bis zu 1 molaren Überschuß an einem der beiden Ionen aufrechterhält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem geringeren als 0,5, vorzugsweise 0,1 molaren Überschul? an Kationen oder Anionen arbeitet,
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man warme Lösungen verwendet und daß man die Reaktionsmischung nach dem Zusammenmischen gegebenenfalls noch weiter erwärmt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der erforderlichen Kationen und Anionen
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in äquimolaren oder praktisch äquimolaren Konzentrationen gemeinsam in eine kräftig bewegte, bis zu 1 molare, vorzugsweise weniger als 0,1 molare Lösung des Kations oder Anions einfließen läßt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 1,5, vorzugsweise weniger als 0,5 molare Lösungen des Kations und Anions verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Kations und die Lösung des Anions mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,1, vorzugsweise weniger als 0,04 Mole/Liter Reaktionslösung/Minute einfließen läßt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen einer Temperatur von 20 bis 100, vorzugsweise 70 bis 1000C, verwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen der erforderlichen Kationen und Anionen zur dritten Lösung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 0,02 Mole/Liter Reaktionslösung/Minute zugibt.
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9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalimetallionen durchführt.
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DEE0034988 1967-10-20
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DE1592871B2 DE1592871B2 (de) 1972-08-24
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