DE1592234A1

DE1592234A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Uranfluorid

Info

Publication number: DE1592234A1
Application number: DE19651592234
Authority: DE
Inventors: Maurice Delange; Henri Huet; Paul Vertes
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1965-01-12
Filing date: 1965-12-28
Publication date: 1971-02-25
Also published as: JPS5212157B1; BE674028A; GB1137494A; ES327670A1; IL24823A; FR1429366A; CH448984A; NL6600031A; OA02052A; LU50195A1; ES321612A1; YU31194B

Description

Ότ. Ψ. P. Radi

Dipl.-Ing.E.E. Finken©*

Dipl.*Ing. W. Eritösti

Patentanwälte

B ochum
Heiniich-König-Str. la

3978/65

0OMMISSlEIAiD 1 ü*ENERGIE ASOMKOT

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Uranfluorid Priorität« Frankreich, vom 12* Januar 1965

Sie Erfindung betrifft die Verfahren und Vorzur Herstellung von Uranfluorid durch Eeaktion des fieowsisseretoff gases Hf auf Uranoxyd UOg, wobei im Gegenstrom ein sich kontinuierlich bewegendes Werkstoffbett wird, wie dies insbesondere in den früheren Patente;? Ämeläeria beschrieben ist, im besonderen in der deut-Pateatschrift ITr. 1.165.001 vom 18. April 1961.

Ia diesem friiÄerea tat eat wurde Torgesohlagen,

da* yiuorw*eetretoifgae in dem obere» Abeoanitt dem Ofeat,

> BADORiGSfJAL

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welchem korniges Uranoxyd durch sein Eigengewicht abwärtsgeht, durch einen diesen Ofen verlängernden Teil zu leiten, welcher durch entsprechende Kühleinrichtungen auf Temperaturen von gros-' senordnungsmässig 200° bis 300° abgekühlt wird·

Die Praxis zeigt, dass es auf diese Weise gelingt, die etwa an dem Ausgang des Ofens vorhandene !Flußsäure zu absorbieren, so dass praktisch nur die für die !Reaktion erforderliche Säuremenge benutzt zu werden braucht, d.h· die stoechiometrische Menge·

Ferner kann gemäsa diesem Verfahren über dem Fluorierofen ein Ofen zur !Reduzierung des Oxyds U0~ zu dem Oxyd UOn angeordnet werden, welcher so den ersteren speist, wobei das aus dem Fluorierofen austretende gasformige Strömungsmittel unmittelbar in den Eeduzierofen geleitet werden kann, wobei dieses Stromungsmittel ausschliesslich durch Wasserdampf gebildet wird, dessen Wirkung zur Erniedrigung der Temperatur am Ausgang des Reduzierofens günstig ist.

Die Erfindung bezweckt, die obigen Behandlungsbedingungen noch zu verbessern·

Hierfür werden erfindungsgemaes Einrichtungen vorgesehen, welche durch die Temperatur des Werketoffbetts in dem gekühlten Abschnitt beeinflusst werden, in welchem die endgültige Absorption der Flußsäure erfolgt, um einen der Parameter su beeinflussen, von dem die Fluorierreaktion abhängt, insbesondere die Flußsäuremenge am Eingang des Ofens ( so dass die Säurezufuhr von der Temperatur gesteuert wird), um die günstigste Ausbeute zu erhalten*

Qemäss einem weiteren Kennzeichen der Erfindung werden die Kubleinrichtungen fur die schliessliohe Absorption

der Plußsäure so ausgebildet, dass sie von der in dem Ofen erreichten Temperatur (von insbesondere grössenordnungsmässig 500° bis 600°) an eine allgemähliehe Abnahme erzeugen, wofür diese Einrichtungen in mehrere bei verschiedenen Temperaturen arbeitende Stufen unterteilt sind.

Die Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielshalber erläutert.

Mg. 1 zeigt in einem lotrechten schematischen Schnitt eine erfindungsgemässe Anlage zur Behandlung von Uranoxyd UO₂ unter Ausgang von dem höheren Oxyd UO, durch Flußsäure,

Pig. 2 ist ein Diagramm, welches den Verlauf

der Temperatur durch die öfen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zeigt.

Pig· 3 zeigt getrennt gewisse erfindungsgemässe Ausbildungen in grösserem Maßstab.

Das in Pig» 1 dargestellte Beispiel betrifft eine Anlage zur Behandlung von Uranoxydkörnern durch im Gegenstrom strömende Plußsäure der in der genannten Patentschrift beschriebenen Art.

In dem oberen Teil der Anlage befindet sich

ein Reduzierofen A, welcher bei 2 das höhere körnige Oxyd UO, empfängt, um dieses unter der Einwirkung eines reduzierenden Gases (z.B. Wasserstoff und/oder Ammoniak), welches bei 1 ankommt und bei 11 austritt, in Uranoxyd UOg umzuwandeln, wobei eine elektrische oder andere Heizung bei 6 vorgesehen ist, um z.B. eine Reduktionstemperatur von grosserenordnungsmässig 600 bis 700° zu ergeben.

Unter dem Ofen A ist der zur Aufnahme des reduzierten Oxyds UOp bestimmte Pluorierofen angeordnet, welcher BAD ORiGiNAL

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ζ·Β. im wesentlichen durch einen lotrechten Ofen B und einen waagerechten Ofen C gebildet wird, welche bei 7 bzw· I^ beheizt werden, wobei der Ofen C insbesondere ein Ofen mit Abfuhr durch eine Schnecke ist, welcher das Behandlungsgut, nämlich das Uranfluorid UP., einem Behälter 5 liefert.

Die Flußsäure wird vorzugsweise gleichzeitig dem Ausgang des Ofens C bei 3 und dem Ausgang des Ofens B bei 4 zugeführt, und zwar z.B. etwa 2/3 der Gesamtmenge bei 3 und 1/3 bei 4, wobei Ventile oder andere Einrichtungen 20, 21 vorgesehen sind, um die dem Strömungskreis zugeführte Gesamtgasmenge regeln zu können, insbesondere in der weiter unten erläuterten Weise.

Wie man sieht, ist zwischen dem lotrechten Ofen B und dem Reduzierofen A ausserdem eine Verlängerung 8, 9 vorgesehen, deren Aufgabe in dem genannten Patent angegeben ist· Diese Verlängerung hat zweckmassig eine konische Form, welche sich nach oben verjüngt, und ist mit Kühleinrichtungen kombiniert, um die Absorption der restlichen Flußsäure sicherzustellen, so dass nur der stoechiometrische Anteil benutzt zu werden braucht·

Die Betriebsbedingungen sind nämlich folgendet

Das an dem unteren Teil des Htduzierofene A

(ejtieiferte körnige Uranoxyd reagiert in dem Fluorierofen gemäas folgender Gleichgewichtsreaktioni

₂ + 4 HF UF- + 2H-0 Der Gleichgewichtszustand ist im weaentliohen eine Funktion der temperatur. Wenn man die Kurve der Konzentration an HF der gasförmigen Phase in Funktion der Temperatur aufzeichnet, stellt man feet, dass diese Konzentration, welche 27,4 # bei 550° erreicht, auf nur 1,4 J* bei 200° fällt.

Die Behandlungsgeschwindigkeit ist jedoch

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ebenfalls eine Punktion der Teeperatur, ao dass nicht daran gedacht werden kann, bei 200° zu arbeiten, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur zu niedrig ist«

Zur günstigsten Benutzung des HP unter den

stoechiometrischen Bedingungen naheliegenden Bedingungen muss also ein Kompromiss zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Temperatur getroffen werden, d.h. es müssen, wie in dem genannten Patent beschrieben, folgende Maßnahmen getroffen werden:

In dem aktivsten Abschnitt der Behandlung,

insbesondere in dem Extraktionsofen C und dem eigentlichen lotrechten Ofen B, müssen hohe !Temperaturen in der Grossenordnung von 500° bis 600° vorgesehen werden·

Zwischen dem Ofen B und dem Reduzierofen A

muss jedoch in der Verlängerung 8, 9 mit Hilfe der genannten Kühleinrichtungen ein Temperaturgradient vorgesehen werden, welcher die Temperatur am Ausgang des Reduzierofens auf einen verhältnismässig niedrigen Wert von grössenordnungsmässig z.B. 200° oder weniger bringt.

Erfindungsgemäss werden nun die Kühleinrichtungen. in mehrere verschiedenen Temperaturzonen entsprechende Elemente unterteilt, wobei die Verweilzeit in diesen Zonen entsprechend gewählt wird, d.h. in Punktion der Behandlungsge- »öiiwin&igkeiten bei den betreffenden Temperaturen.

So kann über dein eigentlichen Behandlungsofen ;

B mriaeiiet eine Zone 8 vorgesehen werden, in welcher wenigstens' ursprünglich Heiaeinrichtungen B^ vorgesehen v/erden können, «viii;;"· »*L3chliea;3«juu entfernt oder zurüoküezo^on werden, ao &r;ijö i:·.- ;.,fö, ait Riopen \^f er seltenen Wände eine I*iftkühlung vor-nen;;mi können» derart, daaa die Temperatur auf Werte von ^;

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grössenordnungsmässig 400° bis 450° gebracht wird·

Inschliessend wird eine Zone 9 vorgesehen,

in welcher die Temperatur erheblich erniedrigt wird, und zwar von 400° bis auf 200° >mä selbst 150°, wae es it Hilfe von mehreren abgestuften Kühlvorrichtungen erfolgt, c«B. zwei Kühlvorrichtungen 10.J, 1CgJ von denen die erste, 10*, in einem Mantel von Dampf von z.B. 6 kg/cm durchströmt wird, während die andere Kühlvorrichtung von Dampf von 2 kg/cm durchströmt wird.

Pig. 2 zeigt das Temperaturdiagramm in den

^w verschiedenen Phasen einer derartigen Anlage, welche z.B. fur eine Stundenleistung von grössenordnungsmässig 50 kg TJF, vorgesehen ist, wobei die Rohrquerschnitte in dm grössenordnungsmäs2,4 bei dem Bxtraktionsofen C (mit einem Püllgrad von 2/3) betrugen und sich bei dem Ofen B von 4, Stan Fuss bis auf etwa 1,6 oder 2 am oberen Ausgang der Verlängerung 8,9 änderten, d.h. etwa in dem Verhältnis von 5:2.

Die Verweilzeit, welche etwa 2,40 h in dem

Abschnitt B des Ofens betrug, wurde auf 2 h in dem Abschnitt und hierauf auf Werte von 0,70 h bis 1 h in dem Abschnitt 9 verringert, d.h. für diese drei Abschnitte in den Verhältnissen

von etwa 25s 20: 10. Die Verweilzeit betrug insbesondere etwa 0,40 h bei der gegenüber von 10^ erreichten Temperatur t₁ und etwa 0,30 h bei der niedrigsten Temperatur tg gegenüber von 1O₂.

Die Abmessungen, welche unter Berücksichtigung 'der Konizität diesen Behandlungszeiten entsprachen, waren folgende: die Höheii !■:-:■ of)i;.--5n Abachnitte h, bzw. h« bzw. h-, lagen etwa in. eier g.leichor: irOHii^nordnung, d.n. 1,70 m, 1,40 m und 1.,40 iü. Die LlIn^e άβν, '£.-■:<■ !.-uktίοiiuotenn G war etwas grosser.

Wem; mti cÜgös Weisj vorgegangen wird, gelingt 109809/1591 bad original

es praktisch, die ganze zugeführte Flußsäure zu benutzen, so dass, da der Behandlungsofen unmittelbar mit seinem Kopf in den Fuss des Reduzierofens mündet, in diesen letzteren nur durch die !Reaktionen entstandener Wasserdampf eingeführt wird, zu welchem der Wasserstoff oder das Ammoniak hinzutritt, welche bei 1 zugeführt werden»

Das Vorhandensein dieses Dampfe tragt zur

Kühlung des aus dem Eeduzierofen austretenden körnigen Gutes "bei, Eine zusätzliche Kühlung z.B. mittels eines Wassermantels kann bei 22 vorgesehen werden.

Hierdurch wird jedenfalls vermieden, vor dem

Eingang in den Reduzierofen Einrichtungen zur Rückgewinnung _: des Fluorwasserstoffgases vorsehen zu müssen, wie dies bei den früheren Methoden vor dem genannten Patent der Pall war.

Es kann jedoch vorkommen, dass die Kühltemperatur und die Gesamtmenge des Fluorwasserstoffgases nicht unbedingt für alle Betriebsbedingungen geeignet sind, insbesondere in Funktion der Art und der Korngrosse des Oxyde.

Gemasa einem weiteren Kennzeichen der Brfindung werden daher zweckmiesig Einrichtungen vorgesehen, welche in Funktion der Temperatur des Behandlungsgut es in dem Anfangsabschnitt der Fluorierbehandlung, d.h. auf der Seite des lingangs des Behandlungagutes (insbesondere der oben erwähnten Temperatur tg) die Parameter beeinflussen, von denen die Vollendung der Reaktionen abhängt, insbesondere entweder die am Eingang des lotrechten Rohrs bei 4 zugeführte Fluorwaseerstoffmenge, o-livff die Umlaufgeschwindigkeit des Behandlungsgutes, insbesondere die Drehgeschwindigkeit der Extraktioneschnecke.

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Unter der Annahme, dass die bei 4 ankommende iluorwasserstoffmenge beeinflusst wird, d.h. ein Drittel der Gesamtmenge (während der bei 3 ankommende feil, nämlich 2/3, feet ist), wird hierfür ein Pyrometer 23 vorgesehen, weiohee die Temperatur in der Hasse des Behandlungsgutes am Bnde des Rohrs 9 misst, und die hler erhaltene thermoelektrische Spannung wird auf ein Steuergerat 24 (Pig· 1) zur Binwirkung gebracht, welches das Ventil 21 entsprechend steuert, d.h* so, dass jeder temperaturanstieg über einen festgesetzten Grenzwert eine Abnahme der iluorwasserstoffmenge zur Jolge hat, wahrend jedes Sinken der Temperatur unter diesen Grenzwert eine Zunahme der Yluorwasserstoffmenge bewirkt·

Die Steuerung erfolgt vorzugsweise automatisch mit Hilfe beliebiger geeigneter Gerate z.B. der in Tig· 3 dargestellten Art·

Bei dieser Ausfuhrungsform sind die Ventile 20, 21 pneumatisch gesteuert, z.B. mit Hilfe von Membranen bei 25, 26.

Das Ventil 20, welches durch die unten be-*

■ohriebene Steuerung auf eine bestimmte konstante Menge (grundsätzlich 2/3 der Gesamtmenge) eingestellt werden soll, ist mit der Zufuhrleitung 27 über einen Durchflussmengenmesser 28 bekannter Bauart verbunden, welcher Impulse auf einen elektrischen Empfänger 29 überträgt.

Dieser Impf anger ist ein Anzeige- und Begistxfct gerät. Se registriert die Impulse des Durchflussmengenmesser, d.h. die Verte der durchflussmenge, auf einem Kreisdiagramm, z.B. in einem Bereich von 700 bis 7000 l/h, und überträgt eine entsprechende pneumatische Angabe auf die Membransteuerung, 25·

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arbeitet also wie ein einfacher ungesteuerter Eegler, um sohliesslich dem Ventil 25 einen Durckflusemengenirert iu geben, welcher einem gewählten Sollpunkt entspricht, d.h. einer Segelstellung eines Zeigers auf dem Diagram*

D_as Ventil 21 wird duroh ein ähnlicheβ bti

28.J, 29-j dargestelltes System gespeist» wobei jedoch ausserdem an dem Gerät 29* eine Steuervorrichtung Torgesehen ist, welche durch die Temperatur des Pyrometers 23 beeinflusst wird·

Diese Vorrichtung enthalt z.B. einerseits

einen elektrisch-pneumatischen Wandler 30, welcher das von dem Pyrometer gelieferte elektrische Signal in ein proportionales pneumatisches Signal umformt, und andererseits in dem Empfangsgerät 29-j einen Hilf sdruckempfanger 31, welcher durch den Wandler 30 betätigt werden kann und den Sollpunkt verstellt, d.h. die Stellung des Zeigers an dem Gerät 29*, was eine Veränderung der dem Ventil 21 durch die Wirkung des bei 26 durch dieses Gerät hergestellten Drucks aufgezwungenen Durchflussmenge zur folge hat.

Naturlich kann diese Steuerung auoh mit Hilfe beliebiger anderer Mittel vorgenommen werden.

Das erfindungsgemasse Verfahren bietet also

den Vorteil, dass die Behandlung von Uranoxyd durch Flußsäure j nicht nur mit der günstigsten Ausbeute vorgenommen werden kann, ' 4s I« fluorwasserstoff bei beliebigen Inderungen der Xrt des .

Oxyds praktisch in des Btoeohionttrischen Verhältnis ·:; wird, sondern auoh kontinuierlich und automatisch und «iaa Rückgewinnung des überschüssigen fluorwasserstoffβ z\% triWdam, ao daea die $ase am Ausgang des Behandlungeofens ui;;.■ siirUoh Wftaitrdaapf) unmittelbar in den Reduzierofen ein-.:-.t«. 103809/1681' ^{BAD 0RiQINAL}

Claims

Sat entanepruehe

Terfahren zur Herstellung τοη Uranfluorid durch Reaktion τοη fluorwasserstoffgas HP auf Uranoxyd UO₂, bei welchem Jluß säure im Ge genet rom ein sich kontinuierlich ■bewegendes Bett von Behandlungegut durchströmt, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsgut bei seinem Eintritt in den Ofen zur Fluorierbehandlung insbesondere auf Temperaturen von grSssenordnungsmassig 200° abgekühlt wird, und dass Steuereinrichtungen vorgesehen sind, welche durch die !Temperatur des Bettes des Behandlungsgutes am Eingang des Behandlungsofens beeinflusst werden und einen der Parameter beeinflussen, von denen die Fluorierreaktion abhängt, insbesondere die an am Ende der Behandlung oder im Verlauf derselben liegenden Punkten zugeführte Flußsäuremenge·

2·) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Speisung mit Fluorwasserstoff einerseits an einem am Ende der Fluorlerbehandlung liegenden Punkt auf der Seite des Austritts des Behandlungsgutes und andererseits durch eine zusätzliche Zufuhr an einem Punkt im Verlauf der Behandlung erfolgt, wobei die Steuereinrichtungen auf diese zusatzliahe Zufuhr einwirken«

3·} Verfahren zur Herstellung von Uranfluorid durch Heaktion des Fluorwasserstoff gases HF auf Uranoxyd TJO«» bei welchem Flußaäure im Gegenstrom ein sictt kontinuierlich bewegendes Bett τοη Behandlungsgut durchströmt, wobei Kühleinrichtungen auf der Eingangeseite des B® hand lungs gut β β vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Kuhleinrichtungen so ausgebildet sind, dass sie sine stufenweise lemperatureenkuag

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in Richtung auf den Eintritt des Behandlungsgutes z.B. zunächst auf 400°, dann auf 300° und dann auf 200° "bewirken.

4·) Verfahren nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass die Kuhleinrichtungen in mehrere Abschnitte unter teilt sind, von denen der eine mit luft, ein anderer mit Dampf von bestimmter Temperatur, und ein dritter mit Dampf von niedrigerer Temperatur arbeitet.

5·) Anlage zur Ausübung des Terfahrens nach

einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Bztraktionsofen und einem lotrechten Ofen, welche beide nacheinander Ton ilußsäure durchströmt werden, dadurch gekennzeichnet, das* der lotreohte Ofen in mehrere Zonen unterteilt ist, namlicheine Heizzone (B) mit ^: einer Temperatur von grossenordnungsmaeeig 500° bis 600°, eine Zwischensone (8), in welcher eine erste Kühlung zwischen 400* und 500° erfolgt, und eine dritte Zone (9), auf der Seite des Eintritts des Behandlungsgutes, in welcher die Kühlung vorzugsweise in zwei Schritten auf gegen 200° erfolgt·

6.) Anlage nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die unterste. Zone (B) des lotrechten Ofens im wesentlichen zylindrisch ist, wahrend die obere Zone (8-9) mit abnehmender Temperatur konisch ist, -wobei der obere Querschnitt insbesondere 2/5 des Querschnitts an Tuss betragt.

7») Anlage nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohe der doppelten Zone (8, 9) mit veränderlicher Heizung zwischen z.B. dem 1,5- bis 2-fachen der Hohe der eigentlichen Heizzone (B) liegt.

8.) Anlage na"h Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass sich die Behandlungedauern in den ^erechiedenen Zonen, d.h. in der Zone mit hoher Heizung (B) mit hoher

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Erhitzung, in der Zwischenzone (8) für massige Erhitzung und in der letzten Zone (9) mit abnehmender Erhitzung sich z.B. wie 25 s 20 j 10 verhalten.

9·). Anlage nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die drei Zonen (B, 8, 9) durch ein Rohr gebildet werden, welches am Puss zylindrisch ist und sich nach oben verjüngt, wobei die Höhen (h^, hg» h~) der drei Zonen etwa die gleiche GrSssenordnung haben, z.B. die Werte 1,70 m, 1,40 m und 1,40 m.

10·) Anlage nach Anspruch 5 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenzone (8) luftgekühlt ist, während die obere Zone (9) durch Dampf gekühlt wird, welcher in zwei aufeinanderfolgenden Mänteln (10., 10p) strömt, und zwar in dem einen mit einem Druck von 6 kg/cm und in dem anderen mit einem Druck von 2. kg/cm .

11·) Anlage nach Anspruch 5 bis 10, dadurch

gekennzeichnet, dass die Flußsäure zu zwei Dritteln am Ausgang (3) des Extraktionsofens (C) und zu etwa einem Drittel am Fusb (4) des lotrechten Ofens mit Hilfe von Ventilen (20, 21) zugeführt wird, von denen das eine durch ein Steuersystem betätigt wird, welches von einem Pyrometer (23) beeinflusst wird, welches in das Behandlungsgut in der oberen Zone (9) des lotrechten Ofens eintaucht.

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