DE1589231C - Oxydelektrode für Entladungslampen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Oxydelektrode für Rauscharmut erreicht (Verminderung auf .unter

Entladungslampen, die mit einem Emissionsmaterial 15 Dezibel), die eine Folge der Tatsache ist, daß

beschichtet ist, das hauptsächlich aus Bariumoxyd, Eisen-Kobalt-Boride bei hohen Temperaturen eine

Strontiumoxyd und Calciumoxyd mit einem Anteil größere Stabilität als Eisenboride aufweisen. Bei

Eisenbromid und einem Anteil zumindest eines der 5 Verwendung von Eisen-Kobalt-Boriden kommt es

reduzierenden Metalle der Gruppe Zirkon, Hafnium, nicht zu einer Oxydation der · Emissionselektroden,

Niob und Tantal besteht. ' und es bleibt eine hohe Wärmeleitfähigkeit erhalten.

Derartige Oxydelektroden sind bereits vorgeschlagen Derart aufgebaute Entladungslampen sind also im worden (deutsche Offenlegungsschrift 1 589 227). Nach Betrieb im wesentlichen völlig rauschfrei und werden einem weiteren Vorschlag (deutsche Offenlegungsschrift io überdies nicht schwarz. Eisen-Kobalt-Boride hi.bea 1 589 237) sollen statt der Eisenboride Metalloxyde einen hohen Schmelzpunkt und eine beträchtlich Verwendung finden. Dabei ist auch von der Ver- höhere Wärmeleitfähigkeit als gewöhnliche Ionenwendung einer Mischung von Eisen- mit Kobalt- kristalle. Der Zusatz reduzierender Metalle der oxyden die Rede. Gruppe Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal yer-

Die Verwendung von Eisenboriden im Emissions- iä hindert, daß die Metallboride während der Wärme-

material von Oxydelektroden für Entladungslampen zersetzung der Karbonate, die während des Evaku-

vermag oft die Oxydation der Elektroden bei den ierens der Entladungsgefäße stattfindet, oxydieren.

Betriebstemperaturen nicht zu verhindern. Durch die An Hand von Versuchen hat sich herausgestellt,

Oxydation wird aber bekanntlich die thermische Leit- daß das Entladungsgefäß gemäß der Erfindung, das

fähigkeit der Elektrode vermindert. ao Oxydelektroden aufweist, die aus einem Gemisch

Bei der Verwendung von Oxydelektroden mit aus Barium-, Strontium- und Calciumoxyd bestehen,

derart verminderter Wärmeleitfähigkeit in der Ent- sowie 1 Gewichtsprozent Eisen-Kobalt-Boride — be-

ladungslampe treten im Betrieb lokal Flecken mit zogen auf das Gewicht der Oxyde — entsprechend der

hoher Temperatur auf, die als Glühelektronen- Zusammensetzungsformel 2 (0,5 Fe · 0,5 Co) · 1,1 B

Emissionszentren wirken. Beim Einschalten der Ent- 35 ,und weiterhin 3 Gewichtsprozent Zirkon — bezogen

ladungslampe ändert sich die Temperatur dieser auf das Gewicht der Oxyde — enthalten, einen be-

Flecken wegen ihrer Wärmeträgheit nicht wesentlich. trächtlich höheren Rauschverringerungseffekt hat.

Während der Zündung und der Löschung der Ent- Wird eine erfindungsgemäße Leuchtstofflampe an

ladung wird deshalb der Glühelektronenstrom selbst- einen allgemein bekannten Parallkondensator von

tätig größer als der Entladungsstrom. Dadurch ent- 3° 0,006 μΡ angeschlossen,- erhält man im gesamten

steht ein negatives Elektrodenpotential, das zum Auf- Rundfunk-Frequenzband von 535 bis 1605 kHz eine

bau von Schwingungszuständen führt, die ein starkes außerordentlich geringe Rauschintensität von nur 15 db

Funkstörungsrauschen zur Folge haben. oder darunter, wie aus Kurve 2 der Zeichnung ersicht-

Bei bekannten Oxydelektroden (J^aP^ani^scne Aus- lieh ist. Als Bezugsgröße sind in Kurve 1 die Prü-

Iegeschrift 1581/1964) wurde deshalb bereits versucht, 35 fungsergebnisse einer herkömmlichen Leuchtstoff-

die Wärmeleitfähigkeit des Emissionsmaterials zu lampe wiedergegeben.

verbessern. Dabei wurde die Dicke der Oxydschicht In der Zeichnung sind die durch eine Leuchtstoffauf unter 30 Mikron vermindert. Das führt jedoch dazu, ■ lampe gemäß der Erfindung (Kurve 2) und eine herdaß die absolute Menge des Elektronen abgebenden kömmliche Leuchtstofflampe (Kurve 1) bei einem Emissionsmaterials klein wird und dadurch die 40 Rundfunkempfänger auftretenden Rauschwerte dar-Lebensdauer der Entladungslampe vermindert wird. gestellt.

Bei einer weiteren bekannten Oxydelektrode (japani- Die Gründe für die beträchtliche Verringerung der

sehe Auslegeschrift 8391/1965) werden weiter die Elektrodenschwingungen und des Funkstörungs-

Elektrodenwendeln mit größerer Steigung gewickelt, . rauschens durch Zusatz von Eisen-Kobalt-Boriden

um die Zwischenräume zu vergrößern. Dadurch 45 zu den Oxydelektroden sind noch nicht restlos geklärt,

werden allzu hohe Temperaturbelastungen vermieden, Da man jedoch bei diesem Versuch entdeckte, daß

die durch Strahlungswärme auftreten. Auch bei solchen , die Elektrodenflecken größer waren als diejenigen

Entladungslampen liegt das Funkenstörungsrauschen bei herkömmlichen Elektroden, und da die Temperatur

in der' Größenordnung von 35 Dezibel und mithin ' der Elektrodenflecken niedriger war, ist anzunehmen,

auf einem unzulässig hohen Wert. 50 daß einer der Gründe darin liegt, daß die Eisen-

Die Erfindung hat deshalb die Aufgabe, durch Ver- Kobalt-Boride eine höhere Leitfähigkeit haben als die

besserung der Temperaturstabilität der Oxydelektrode Barium-, Strontium- und Calciumoxyde. Auf Grund

eine Entladungslampe herzustellen, die im Rundfunk- des besseren Rausch-Verminderungseffektes durch die

frequenzband von 535 bis 1605 kHz möglichst wenig Oxydelektroden unter Einschluß von Eisen-Kobalt-

stört. 55 Boriden, ist anzunehmen, daß eine bestimmte Be-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch Ziehung zwischen den Eisen-Kobalt-Boriden und den

gelöst, daß das Emissionsmaterial außer dem Eisen- Elektronen emittierenden Oxyden besteht,

borid auch noch Kobaltborid enthält, und zwar nach Die gemäß der Erfindung verwendeten Metallboride

der Zusammensetzungsformel sind Eisen-Kobalt-Boride der Zusammensetzungs-

60 formel 2[(1—x)Fe-xCo] · yB. Diese Metallboride

2[(1— X)Fe · xCo] · yB werden mit Barium-, Strontium- und Calcium-

karbonaten gemischt und dieses Gemisch auf die

wobei 0,15 ^ x| 0,6 und 1 ύ y ύ 1,15 ist. Dabei Elektrodenwendel aufgebracht. Die entstehenden bekann in dem Emissionsmaterial der Anteil an Eisen- schichteten Elektroden werden dann während des Kobalt-Boriden 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und der 65 Evakuierens der Leuchtstofflampen auf 1200° C erhitzt. Anteil reduzierender Metalle 1 bis 8 Gewichtsprozent, Während des Erhitzens zersetzen sich die Karbonate jeweils bezogen auf das Gewicht der Oxyde, betragen. auf Grund der Hitze, und es entstehen die sogenannten

Mit derartigen Oxydelektroden wird eine besondere Oxydelektroden. Folglich müssen die zugesetzten

Metallboride Schmelzpunkte von mindestens 1300⁰C haben und dürfen nicht oxydieren, wenn sie in einer Kohlendioxydatmosphäre auf etwa 1200⁰C erhitzt werden. Eisenborid kann zwei verschiedene Verbindungen eingehen, nämlich Fe₂B und FeB, und Kobaltboride die Verbindungen Co₂B und CoB. Ihre Schmelzpunkte liegen bei 1389, 1550, 1265 bzw. 1350⁰C. Die Schmelzpunkte von Fe₂B und Co₂B sind . etwas niedriger als die von FeB und CoB. Metallboride, die einen hohen Bor-Anteil aufweisen, wie FeB und CoB, vermindern jedoch die Lebensdauer des Elektrodenemitters. So hat beispielsweise eine Leuchtstofflampe mit einem Emitter, der 5 Gewichtsprozent FeB enthält, eine Lebensdauer von etwa 2000 Stunden. Bei Zusatz von 5 Gewichtsprozent Fe₂B zum Emitter beträgt die Lebensdauer etwa 5000 Stunden. Bei Zusatz von 1 Gewichtsprozent Fe₂B erhöht sich die Lebensdauer der Röhre auf 8000 Stunden oder mehr. Vorteilhafterweise werden also Eisen-Kobalt-Boride einer Zusammensetzungs- ao formel von (Fe · Co)₂B verwendet. Ist jedoch der zugesetzte Bor-Anteil kleiner als der in der chemischen Formel angegebene, führt das zur Entwicklung von freiem Eisen und Kobalt; dadurch oxydieren jedoch — wie vorstehend bereits erläutert — die Elektroden leicht während der Zersetzung. Folglich soll der Bor-Anteil in der obigen Zusammensetzungsformel etwas höher sein, nämlich 7 = 1 bis 1,15, als gemäß der chemischen Verbindung. Ist y > 1,15, dann wird die Lebensdauer beeinträchtigt, und folglich sollte ein allzu hoher Bor-Anteil vermieden werden. Bei Verwendung eines einfachen Stoffes, wie Fe₂B, oxydiert dieser während der Wärmezersetzung der Elektroden zu einem gewissen Grad; dadurch tritt nach einer Leuchtdauer von 1000 Stunden eine Endzonen-Schwärzung auf. Diese Endzonenschwärzung rührt von den in der Lampe verbleibenden Verunreinigungsgasen, insbesondere Sauerstoff, her, die sich mit dem Quecksilber verbinden und bandartig in Form von Quecksilberoxyd im Lampeninneren etwa 3 cm vor den Elektroden niederschlagen. Zwar hat ein solches Endzonenschwärzen keinen Einfluß auf die Lebensdauer der Leuchtstofflampen, beeinträchtigt jedoch den Handelswert der Lampen sehr.

Da das Co₂B bei hohen Temperaturen eine bessere Oxydationsbeständigkeit hat als das Fe₂B, kann ein derartiges Schwärzen weitgehend abgestoppt werden, wenn dem Elektrodenemitter Co₂B zugesetzt wird. Da jedoch das Co_aB einen Schmelzpunkt von 1265° C hat, bildet sich durch die Verwendung von Co₂B so als einfacher Stoff, eine gelblichbraune Dunkelfärbung im Bereich der Elektrodenzuführungen hinter den Elektroden nach einer Leuchtzeit von 1000 Stunden. Verwendet man jedoch einen Stoff der Zusammensetzung 2[(1-Jf)Fe- Co] -1,1 B (wobei 0,15^*^0,6 ist), in dem 15 bis 60% des Eisens von Fe₂B durch Kobalt ersetzt sind, dann ist sowohl die Bildung der Endzonenschwärzung als auch die Bildung des Schwärzens in den Elektrodenführungsbereichen der Lampe gegenüber der Verwendung eines einfachen Stoffes wie Fe₂B oder Co₂B weitgehend vermieden. lit bei der obigen Zusammensetzung χ ^ 0,15, dann ist die Gefahr vorhanden, daß die Lampe ebenso einer Endzonenschwärzung unterworfen ist wie eine Lampe, bei der Fe₂B als einfacher Stoff verwendet ist. Ist jedoch χ > 0,6, dann wird die Lampe ebenso wie bei der Verwendung des einfachen Stoffes Co₂B an ihren Elektrodenzuführungsbereichen leicht schwarz.

Bei den Oxydelektroden, die gemäß der Erfindung Boride enthalten, tritt ein Funkstörungsrauschen-Verminderungseffekt auf, wenn die Elektroden mindestens 0,05 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gewicht der Boride — enthalten. Um eine Qualitätsabweichung der Waren während der Fertigung zu vermeiden und gleichmäßig gute Waren zu erhalten, werden die Boride vorzugsweise in einem Anteil der Größenordnung von 0,1 bis 2 °/₀ zugesetzt. Zwar kann der Rauschinterferenz-Verminderungseffekt ebensogut erhalten werden, wenn über 2 Gewichtsprozent Boride zugesetzt werden, doch bedeutet ein Borid-Zusatz von mehr als 10 Gewichtsprozent eine Verringerung des Anteils an Barium-, Strontium- und Calciumoxyden; daraus ergibt sich eine verminderte Lebensdauer des Gefäßes, und somit ist ein derartiger Überschußanteil an Boriden unerwünscht. Wie vorstehend beschrieben, ist die Zugabe eines Zusatzmittels, bestehend aus einem oder mehreren Reduziermetallen mit hohen Schmelzpunkten der Gruppe Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, in einem Anteilverhältnis von 1 bis 8 Gewichtsprozent zu den Oxyden der Elektroden gemäß der Erfindung notwendig, um das Schwärzen der Lampe während des Leuchtens zu verhindern und auch um eine längere Lebensdauer der Lampe zu erhalten. Bei Verwendung dieser Zusätze in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent wird der gewünschte Effekt beeinträchtigt, während ein Zusatz von mehr als 8 Gewichtsprozent eine Verringerung des Elektronenemissionsvermögens der Elektroden bewirkt; folglich sind beide Extreme unerwünscht.

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Bariumkarbonat 35 g

Strontiumkarbonat 35 g

Calciumcarbonat 29 g

2(0,8 Fe · 0,20 Co) · 1,1 B Ig

Zirkon 3 g

Beispiel 2

Bariumkarbonat 35 g

Strontiumkarbonat 35 g

Calciumkarbonat 29 g

2(0,5 Fe · 0,5 Co) · 1,1 B Ig

Zirkon 3 g

Beispiel 3

Bariumkarbonat 35 g

Strontiumkarbonat 35 g

Calciumkarbonat 29 g

Eiseh-Kobalt-Boride 2(0,5 Fe · 0,5 Co) · 1,1 B Ig

Zirkon '2g

Hafnium , ·. Ig

Beispiel 4

Bariumkarbonat 35 g

Strontiumkarbonat 35 g

Calciumkarbonat 29 g

Eisen-Kobalt-Boride 2(0,7 Fe · 0,3 Co) · 1,1 B Ig

Zirkon 2 g

Niob Ig

I Ö89

Beispiel S

Bariumkarbonat 35 g

Strontiumkarbonat 1 35 g

Calciumkarbonat 29 g

Eisen-Kobalt-Boride 2(0,5 Fe · 0,5 Co) · 1,1 B Ig

Zirkon : 2 g

Tantal 3 g

Die Gemische gemäß den vorstehenden Beispielen, die jeweils in Nitrozellulose-Butylacetatlösungen aufgeschlämmt wurden, wurden auf die Doppel- und Dreifachwendeln aus Wolfram aufgebracht. Die beschichteten Wendeln wurden einer Wärmezersetzung unterworfen, während aus den Entladungsgefäßen das Gas abgesaugt wurde. Man stellte Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungsgefäße mit aus diesen ^Wendeln .bestehenden Oxydelektroden her. Ternäre ■Karbonate der vorstehend beschriebenen Zusammen-' Setzungsverhältnisse wurden als vorstehend erwähnte ao Barium-, Strontium- und Calciumkarbonate verwendet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Oxydelektrode für Entladungslampen, die mit einem Emissionsmaterial beschichtet ist, das hauptsächlich aus Bariumoxyd, Strontiumoxyd und Calciumoxyd mit einem Anteil Eisenborid und einem Anteil zumindest eines der reduzierenden Metalle der Gruppe Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Emissionsmaterial außer dem Eisenborid auch noch Kobaltborid enthält und zwar nach der Zusammensetzungsformel

2[(l-jc)Fe-xCoJ-jpB

wobei 0,15 g χ ^ 0,6 und 1 ^ y g 1,15 ist.

2. Oxydelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Emissionsmaterial der Anteil an Eisen-Kobalt-Boriden 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und der Anteil reduzierender Metalle 1 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Oxyde, beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen