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Verfahren zum Aufbringen lichtempfindlicher Schichten aus Polyamiden
auf metallische Unterlagen Es ist bekannt, zum Herstellen von Reliefformen für Druckzwecke
oder Schaltelemente der pneumatischen Regeltechnik Platten, Filme oder Folien zu
verwenden, die aus einem Gemisch von löslichen Polyamiden und Verbindungen mit mindestens
zwei photopolymerisierbaren Doppelbindungen und einem Polymerisationsinitiator bestehen.
Unter der Einwirkung des Lichts während des Belichtens der Platte unter einer Vorlage
tritt eine Vernetzung der belichteten Stellen ein. Das Relief wird dann durch Herauslösen
der unbelichteten Stellen mit einem Lösungsmittel hergestellt.
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Lösliche Polyamide, die als Basismaterial dienen können, sind z.B.
Mischpolyamide aus j-Caprolactam, dem Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin
und dem Salz aus Adininsäure und Diaminodicyclohexylmethan oder aus dem Salz der
Adipinsäure mit Hexamethylen-, diamin, Laurinlactam und e-Caprolactam. Als Lösungsmittel
kommen insbesondere Mischungen in Betracht, die vorwiegend Alkohole enthalten.
Verbindungen
mit mindestens zwei photopolymeräsierbaren Doppelbindungen sind z.B. die Di- und
Polyacrylate bzw. -methe#crylate von Polyolen bzw. Diaminen und Polyaminen,
sowie analoge Verbindungen der Acrylsäure und Methacrylsäure mit Harnstoff,
Guanidin und Melamin. Zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit enthalten die Schichten
Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen
und die Polymerisation auslösen oder beschleunigen. Hierfür geeignet sind vicinale
Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzil oder;-(,-Ketaldonylalkohole, z.B.
Benzoin sowie Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther und oL substituierte aromatische
Acyloine, wie oC-Methylbenzoin. Diese Photoinitiatoren werden in Mengen von 0,01-2Gew.%
bezogen auf das Gesamtgemisch verwendet. Damit während der Herstellung und beim
Lagern der Platten keine vorzeitige Polymerisation eintritt, enthalten die Mischungen
außerdem noch Polymerisationsinhibitoren. Für die Herstellung der Platten eignen
sich, wie bereits erwähnt, Polyamide als Basismaterial besonders gut, da sie sehr
abriebfest sind, was für die Verwendung der relieftrasyp^den Platten zum Drucken
von großer Bedeutung ist. Allerdings haben lichtempfindliche Platten auf der Basis
von Polyamiden den Nachteil, daß sie sehr schlecht auf metallischen Unterlagen,
auf welche die Platten, Filme oder Folien üblicherweise aufkaschiert werden, haften.
Bedingt durch diese schlechte Haftung löst sich die lichtempfindliche Schicht oft
bereits beim Lagern der Platten von der metallischen Unterlage ab. Hierdurch wird
das Material für die
spätere Verwendung zur Herstellung von
Druckplatten unbrauchbar. Es wurde nun gefunden, daß man lichtempfindliche Schichten
auf der Basis von Polyaiden besonders fest mit einer metallischen Untertage verbinden
kann, wenn man auf die metallische Unterlage eine Schicht aus 3iner Mischung eines
ungesättigten Polyesters mit einer monomeren polymerisierbaren Verbindung und einem
Härter für die Mischung aufbringt, die Schicht aushärtet und die so vorbehandelte
metallische Unterlage mit lichtempfindlichem Material beschichtet.
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Unter Mischungen von ungesättigten Polyestern mit polymerisierbaren
monomeren Verbindungen sind solche Mischungen zu verstehen, wie sie heute allgemein
unter der Bezeichnung Polyesterharze bekannt sind. Es handelt sich also im wezentllcshen
um Mischpolymerisate von relativ niedermolekularen Polyestern aus Diolen z.B. Propylenglykol
und Dicarbonsäuren z.B. Maleinsäure mit Styrol. Außer Styrol können selbstverständlich
für den vorgenannten Zweck auch andere Monomere gegebenenfalls zusammen mit Styrol
verwendet werden. Solche Monomere sind z.B. die Ester ungesättigter Carbonsäuren
und Dicarbonsäuren wie die Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Flxmarsäure,
Itaeonsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, ferner die substituierten ungesättigten
Amide von Carbonsäuren oder die polymerisierbaren Nitrile ungesättigter Carbonsäuren
. Selbstverständlich eignen sich auch andere Monomere, darunter Allylverbindungen,
wie z.B. Diallylphthalat oder bevorzugt der Tetraallyläther
des
Tetramethylolacetylendiharnstoffs bzw. der Triallyläther aes Trimethylolmelamins.
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Diese Gemische aus ungesättigten Polestern und polymerisierbaren'
Monomeren werden nach den üblichen Verfahren zusammen mit den üblicherweise zur
Polymerisation dieser Pölyesterharze verwendeten Peroxyden, z.B. Benzoylperoxyd
auf die Metalloberfläche aufgetragen, 7.B. durch Sprühen, Streichen oder Tauchen.
Um eine Reflexion des Metalls auszuschließen, kann man diesen Gemischen Pigmente
zusetzen, wobei sich die Menge dieser Zusätze bezogen auf die Lackmischung zwischen
4 und 4n Gew.% bewegen. Solche Pigmente können anorganischer oder organischer Natur
sein, wie z.B. Eiserixyd oder Bleichromat sowie Helizarin oder Brillantorange. Im
allgemeinen ist darauf zu acht:Fn,daß solche Zusätze den späteren Polymerisationsvorgang
an der Unterseite der photopolymeren Schicht nicht beeinflussen. Die Pigmente sollen
verhindern, daß wirksames Licht vor. der Metallunterlame in die photopolymere Schicht
zurückreflPKtiPrt wird.
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Die Aushärtung der Lackschicht kann entweder bei Raumtemperatur erfcigen,
wozu ien I@ischur_ger: die übi-icr,erweise für diese Zwecke verwendeten Aktivatoren
zugemischt werden, z.B. Kobaltnaphthenat. Sie kann ater auch bei höherer Temperatur
vorgenommen werden, vorzugsweise hei Temperaturen zwischen 90 und 100°C, wobei die
Aushärtung entsprechend der verwendeten Art lind Menge der Kataly= satoren innerhalb
vor. wenigen Minuten cder mehreren Stunden erfolgt.
Die Dicke der
Lackschicht beträgt im allgemeinen 5-30/u, sie kann natürlich auch in besonderen
Fällen stärker oder schwächer gewählt werden. Auf die so behandelte Metallplatte
wird lichtempfindliches Material zu einer Folie oder Platte bei Temperaturen über
100°C unter Anwendung von erhöhtem Druck z.B. mit 200 kg/cm 2 aufgepreßt oder aufkalandriert.
Die lichtempfindliche Schicht kann jedoch auch bei Raumtemperatur in Form einer
Lösung des lichtempfindlichen Materials aufgegossen und durch Verdampfen des Lösungsmittels
getrocknet werden.
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Eine so auf einer Metallunterlage aufgebrachte lichtempfindliche Platte
auf der Basis löslicher Polyamide löst sich auch bei extremer Beanspruchung, insbesondere
beim Biegen der Platte, nicht mehr von der Unterlage. So ist es möglich, die hoch
abriebfesten Polyamide zur Herstellung relieftragender Formen für Druckzwecke oder
zur Herstellung von pneumatischen Regel- und Steuerelementen zu verwenden. Besonders
eignen sich diese Platten für Druckzwecke zum Herstellen von Reliefformen, mit denen
sehr viele Drucke stets gleiph-r Qualität ausgeführt werden sollen.
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In Fällen, in denen die Haftung durch eine besonders glatte Metalloberfläche
erschwert wird, erreicht man eine weitere Verbesserung, wenn man unter der eigentlichen
haftvermittelnden Polyesterlackschicht eine dünne Schicht aus einem monomerenhaltigen
Polyamidlack aufbringt und diese getrennt oder gemeinsam mit dem Polyesterharz aushärtet.
Brauchbare Polyamidlacke erhält man durch
Auflösen von alkohollöslichen
Mischpolyamiden, wie sie oben beschrieben wurden, und mindestens 2 polymerisierbare
Doppelbinäungdn enthaltenden Monomeren in Alkoholen oder Alkohol-Aromaten-Gemischen.
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Insbesondere eignen sich für diese Zwecke Lösungen, wie sie erhalten
werden, wenn die unbelichteten Stellen aus lichtempfindlichen Platten z.B. bei der
Herstellung von Druckformen ausgewaschen werden.
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Die indem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
Eine
Lösung von 100 Teilen eines-alkohollöslichen Mischpolyamids, das in üblicher Weise
durch Polykondensation eines Gemisches aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat,
35 Teilen des Salzes aus 4,4t-Diamino-dicyclohexylemthan und Adipinsäure und 30
Teilen e--Caprolactam hergestellt wurde, 20 Teilen m-Xylylenbisacrylamid, 10 Teilen
Triäthylenglykoldiacrylat, 20 Teilen Äthylenglykol-bisäther des N-Methylolaerylamids,
einem Teil Benzoinmethyläther und 0,025 Teilen Hydrochinon in 400 ml Methanol wird
auf geheizten Walzen bei 60-70o solange gewalzt, bis das Lösungsmittel bis auf wenige
Prozent entfernt ist. Das trockene Walzfell wird zerkleinert.
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Man entfettet eine einseitig aufgerauhte, 0,9 mm dicke Aluminiumplatte
mit
einem geeigneten Lösungsmittel und lackiert die gesäuberte, ufgerauhte Oberfläche
mit einer Lösung von 60 Teilen eines ungesättigten Polyesters, der durch Polykondensation
von Maleinsäure und 2,2-Dimethylhexandiol-1,3 hergestellt wurde, und 1 Teil Benzoylperoxyd
in 39 Teilen Styrol, in welcher 40 Teile gelbes Eisenoxyd suspendiert sind.
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Die lackierte Metallplatte wird in einem Trockenofen bei 90-100o 1
Stunde eingebrannt. Danach wird das zuvor beschriebene Photopolymergranulat in einer
hydraulischen Presse bei 160-170o unter einem Druck von 200 kg/em2 zu einer 0,8
mm dicken, transparenten Schicht aufgepreßt. Man erhält so eine mit einer Metallunterlag:
fest verbundene Photopolymerplatte, die sich weder vor noch nach dem Belichten,
Auswaschen und Trocknen von der Aluminiumunterlage trennt. Auch beim starken Biegen
oder Dehnen tritt keine Delaminierung auf. Die Platte ist, nachdem sie belichtet
und ausgewaschen worden ist, praktisch gegen alle organischen Lösungsmittel resistent.