DE1571844B2 - Kopier- und Aufzeichnungsverfahren - Google Patents

Description

haltbare Kopien liefern, ohne daß es notwendig wäre, Kohlepapiere oder ähnliche Übertragungsmaterialien zu verwenden;

die Schaffung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die gute Lagerbeständigkeit besitzen und die gegenüber Abschmieren und Verwischen beim normalen Gebrauch beständig sind;

die Schaffung eines einfachen Wärmekopierverfahrens.

Es wurde nun gefunden, daß bei Kopier- und Aufzeichnungsverfahren ein Ligninmaterial als Reagens zur Farbbildung verwendet werden kann.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Diazotypieverfahren, bei dem Lignin und/oder Ligninderivate als Kuppler verwendet werden. Das erfindungsgemäße Diazotypieverfahren eignet sich zwar für die beiden allgemeinen Arten von Diazotypiesystemen, doch ist es für die Durchführung der Methode, die als Zweikomponenten-System bekannt ist, besonders vorteilhaft.

Erfindungsgemäß werden außerordentlich wertvolle Diazotypiematerialien erhalten, indem zunächst eine Papierunterlage, gewöhnlich in Form eines biegsamen Papierblatts, mit einem Gehalt einer merklichen Menge an Lignin oder einem Ligninderivat, wei beispielsweise Coniferylaldehyd und Syringaaldehyd, zubereitet wird. Die Papierunterlage wird dann mit einer Lösung beschichtet oder imprägniert, die ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthält, das in oder auf der Unterlage, in reaktiv zusammen mit dem Ligninmaterial vorliegender Form, abgeschieden wird. Es wurde gefunden, daß das in Papieren, die aus Holzmaterialien hergestellt sind, natürlich vorkommende Lignin ein sehr zufriedenstellender Kuppler für lichtempfindliche Diazoniumsalze ist und die Basis für die Produktion eines sehr wirtschaftlichen Zweikomponenten-Diazotypiepapiers liefert.

Dies ist die billigste Form der Herstellung von Papieren für das erfindungsgemäße Verfahren, doch sei bemerkt, daß zusätzliche Mengen an Lignin zu einem Papier, das kein Lignin oder unzureichende Mengen an Lignin enthält, zugegeben werden können, um die gewünschte Farbbildung nach Belichtung und Entwicklung zu erhalten. Im allgemeinen reicht ein Gehalt an Lignin oder Ligninderivat von 5 bis 10 Gewichtsprozent oder mehr des Papiers aus, um eine geeignete Quelle für den Kuppler zur Erzeugung guter Diazotypiebilder zu bilden.

Übliche lichtempfindliche Diazoniumsalze können zur Kupplung mit dem Lignin zur Erzeugung brauchbarer Bilder verwendet werden. Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören

p-Diazodiphenylamin-sulfat,
p-Diazodiäthylanilin-Zinkchlorid,
p-Diazodimethylanilin-borfluorid,
p-Diazo-l-morpholinobenzol · '/2 Zinkchlorid,
p-Diazo-N-diäthyl-m-phenetidin-borfluorid
u. dgl.

Das Lignin und ein lichtempfindliches Diazoniumsalz können auch gemeinsam oder getrennt auf einer Unterlage angewendet werden, die zu Beginn keine wirksame Menge Lignin enthält. Diese Zugabe kann durch Einbringen des Lignins und des lichtempfindlichen Diazoniumsalzes in den Körper der Unterlage oder durch Aufbringen der Materialien als Zusammensetzung auf der Oberfläche der Unterlage vorgenommen werden. Das Lignin kann auch in die Entwicklungslösung eingebracht werden, die mit einer ein lichtempfindliches Diazoniumsalz enthaltenden oder mit diesem überzogenen Unterlage in Kontakt gebracht wird. Umgekehrt kann das Lignin auch selektiv in die Oberfläche einer Unterlage einimprägniert oder auf diese als Schicht aufgebracht und dann mit einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz in Kontakt gebracht und zur Erzeugung von Bildern, wo Lignin vorhanden

ίο ist, entwickelt werden.

Allgemein umfaßt daher das erfindungsgemüße Diazotypieverfahren die Verwendung von Diazotypiematerialien,. die zu Beginn oder letztlich ein lichtempfindliches Diazoniumsalz reaktiv zusammen mit Lignin enthalten, so daß unter den geeigneten Umständen und in der geeigneten Entwicklungsumgebung die Reaktion zwischen dem Salz und dem Lignin zur Bildung guter Diazotypiebilder ablaufen kann.

Zu bevorzugten erfindungsgemäßen Materialien ge-

ao hören:

Diazotypiematerialien, die eine Unterlage mit einem Gehalt an einer merklichen Menge eines Ligninmaterials und an einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz, reaktiv zusammen mit dem Li^a"* gninmaterial, das zur Reaktion mit dem Ligninmaterial unter Bildung eines Diazotypiebildes bei alkalischer Entwicklung befähigt ist, aufweisen;

derartige Diazotypiematerialien, bei denen das Ligninmaterial das natürlich vorkommende Lignin einer Papierunterlage ist und zumindest etwa 5 Gewichtsprozent des Papiers ausmacht;

Diazotypiematerialien, bei denen das Ligninmaterial während der Papierherstellung gesondert zugegebenes Lignin einer Papierunterlage ist;

Diazotypiematerialien, bei denen sowohl das Ligninmaterial als auch das lichtempfindliche Diazoniumsalz als Schicht auf der Oberfläche der ■ Unterlage vorliegt.

Weiterhin betrifft die Erfindung insbesondere ein Aufzeichnungsverfahren, bei welchem Lignin und/oder Ligninderivate zusammen mit einem Farbvorläufer, der zur Farbbildung mit dem Ligninmaterial befähigt ist, in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Dieses Druckaufzeichnungsverfahren eignet sich sowohl für Einzelelementkopiersysteme als auch für Vervielfältigungsanordnungen, ähnlich den üblichen Vervielfältigungsblöcken.

Das erfindungsgemäß verwendete druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist im allgemeinen ein Lignin enthaltendes Papierblatt auf. Ein Farbvorläufer ist mit dem Blatt Papier kombiniert, so daß das Lignin und der Farbvorläufer bei Anwendung von Druck unter Bildung sichtbarer Markierungen reagieren. Der Farbvorläufer kann in einer passiven Form in das Papierblatt selbst eingebracht werden und durch die Anwendung des Drucks aktiv gemacht werden. Der Farbvorläufer kann sich auch auf der Oberfläche des Papierblattes oder auf der Oberfläche eines anderen dazugehörigen Elements befinden, so daß bei der Anwendung des Drucks das Lignin und der Farbvorläufer zur Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte zusammengebracht werden.

An Hand der Fig. 1 bis 4 der Zeichnung und bevorzugter Ausführungsformen soll dieses Verfahren nun näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigen

5 6

I iii. I und 2 schematische Schnittansichten von durch das Papier hindurch in passiver, aber durch

erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblättern, Druck aktivierbarer Form, vorzugsweise in Form von

Hg. 3 eine schematische Schnittansicht eines zwei- eingekapselten Tröpfchen 12 des Farbvorläufers oder

blättrigen Verviclfältigungsblocks aus erfindungsge- des Farbvorläufers in einem geeigneten Lösungsmittel,

mäßcm Aufzeichnungsmaterial und 5 verteilt. Durch Einschließen des Farbvorläufers in eine

l-'ig. 4 eine schematische Schnittansicht eines drei- zerbrechliche Kapsel wird das System passiv während

blättrigen Vervielfältigungsblocks aus erfindungsge- der normalen Handhabung gemacht, bis die Kapseln

mäßem Aufzeichnungsmaterial. durch Druck zerbrochen werden, was den Vorläufer

Der Grundbestandteil der erfindungsgemäßen druck- zum Kontakt mit Lignin und damit zur Bildung der empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist ein Auf- io gewünschten Reaktion freisetzt. Der Papiergrundstoff zeichnungsblatt mit einem Gehalt an einer merklichen kann auch verschiedene Weißtöner oder andere Pig-Menge Lignin, das gleichmäßig durch das Blatt hin- mente oder Farbstoffe enthalten, so daß ein guter durch verteilt oder auf dieses als Schicht aufgebracht Kontrast zwischen dem Papier und den Reaktionssein kann. produkten des Farbvorläufers mit dem Lignin geschaf-

AIs Farbvorläufer, der mit dem Lignin unter Bildung 15 fen wird. So kann das Blatt getönt werden, um einen von sichtbaren Reaktionsprodukten reagiert, kann guten Kontrast mit den gefärbten Reaktionsprodukten jede der vielen Verbindungen und Zusammensetzungen zu ergeben. Es kann beispielsweise bei der Ausbildung gewählt werden, wobei zu besonders wertvollen Ver- einer roten Farbe pastellgrün getönt werden.
Windungen gewisse phenolische Verbindungen, aroma- Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, kann das Aufzeichtische Basen und heterocyclische und anorganische ao nungsmaterial 20 einen Farbvorläufer 12 aufweisen, Materialien gehören. der auf der Oberfläche des ligninhaltigen Papierblatts

Ein typisches Beispiel für phenolische Verbindungen 13 als Schicht aufgebracht ist. Der Farbvorläufer kann ist Phloroglucin, welches in Gegenwart von wäßriger wiederum eingekapselt oder in anderer Weise für die Salzsäure mit Lignin rasch eine intensiv purpurrote Bedingungen der normalen Handhabung passiv geFarbe bildet. In ähnlicher Weise liefert 3-Hydroxy- 25 macht sein, wobei er entweder eingekapselt oder in phenylharnstoff eine intensive orange Farbe. einer unter Druck zerbrechlichen Schicht oder einem

Ein typisches Beispiel für die aromatischen Basen Film aus Bindematerial 15 eingeschlossen ist. Bei Anist Anilin-hydrochlorid, das in Gegenwart von Wasser wendung des Drucks beim Schreiben oder Drucken mit Lignin rasch eine intensive gelbe Farbe bildet. auf die Oberfläche des Materials 20 tritt der Vorläufer Entsprechend ergibt 4-Amino-phenylgIycin-hydro- 30 12 aus dem Film 15 aus und wird in der Unterlage chlorid eine orange-rote Farbe und N.N-Dimethyl-p- absorbiert, wo er mit dem vorhandenen Lignin reagiert, phenylendiamin-hydrochlorid eine intensive Purpur- Die Materialien können auch bei der Herstellung farbe. eines außerordentlich zweckmäßigen Vervielfältigungs-

Ein typisches Beispiel für die Heterocyclen ist 3- blocks verwendet werden, wie in Fig. 3 und 4 dar-

- Aminopyridin, das in Gegenwart von wäßriger Salz- 35 gestellt ist.

säure mit Lignin rasch eine Orangefärbung bildet. Das in Fig. 3 gezeigte System besteht aus einer

Entsprechend bildet Skatol eine tiefe Purpurfarbe, 3,4- Anordnung 30 aus 2 Blättern 31 und 32. Das Deck-

Dimethyl-5-pyrazolon eine Orangefärbung und 2- blatt 31 ist mit einer Oberflächenbeschichtung 33 ver-

Methylindol eine tiefe Purpurfarbe. sehen, die zumindest teilweise durch Druck übertragbar

Ein typisches Beispiel für die anorganischen Mate- 40 ist und einen Farbvorläufer der oben beschriebenen

rialien ist Kobaltthiocyanat. das in Gegenwart von Art enthält. Die Beschichtung kann aus einer Lösung

Feuchtigkeit mit ligninhaltigen Papieren rasch ein oder einer Emulsion von filmbildendem Material 34,

tiefes Blau bildet. Die Verwendung dieser Verbindung z. B. Polyvinylalkohol, Nylon oder einem anderen

zusammen mit einer oder mehreren der obengenannten harzartigen Material, bestehen, welches Tröpfchen

Vorläufer liefert eine hervorragende Farbbildung bei 45 eines flüssigen oder fließfähigen Farbvorläufers oder

der Reaktion mit Lignin. einer Lösung eines Farbvorläufers 35 in dispergierter

Viele andere Verbindungen sind bekannt, die mit oder eingekapselter Form enthält. Das separate Auf-

Lignin einen weiten Bereich von Farbmöglichkeiten nahmeblatt 32 ist ein Lignin enthaltendes Papierblatt,

ergeben. Bei einigen Verbindungen ist jedoch die Ein auf spezielle Oberflächenteile der Anordnung 30

Farbbildungsgeschwindigkeit zu klein, als daß diese 50 ausgeübter Druck, z. B. von einem Stift oder einer

allein als druckempfindlicher Farbvorläufer praktisch Schreibmaschinentype, läßt Teile der Beschichtung 33

brauchbar wären. Viele Kombinationen von Vorläu- auf das Blatt 32 übergehen, auf dem der Farbvorläufer

fern sind erfindungsgemäß möglich und schaffen einen mit dem Lignin in dem Papier unter der gewünschten

weiten Farbtonbereich von hellen Blautönen über Farbbildung reagiert. Es braucht nicht der gesamte

Grün-, Gelb-, intensive Rot- und Purpurtöne bis zu 55 Film 33 übertragen zu werden* es ist lediglich erforder-

»nahezu Schwarz«. lieh, daß der Film in der Weise zerbrochen oder korn-.

Wie oben erwähnt, kann die vorliegende Erfindung primiert wird, daß eine ausreichende Menge des Vorfür ein- oder mehrblättrige druckempfindliche Auf- läufers 35 austritt und auf das Blatt 32 zur Reaktion Zeichnungssysteme angewendet werden. In Fig. 1 der mit dem in diesem Blatt vorhandenen Lignin über-Zeichnung ist ein druckempfindliches Aufzeichnungs- 60 tragen wird.

system mit einem Einzelelement 10 gezeigt. Das Mate- Da der Druck häufig auf die obere Fläche des Blatrial weist ein ligninhaltiges Papierblatt 11 auf. Das tes 31 mit Hilfe einer Schreibmaschinentype, einer Lignin kann in dem aus Holz oder anderen fasrigen Feder, eines Bleistifts oder eines anderen Stifts überMaterialien, z. B. Stroh, nicht jedoch Hadern oder tragen wird, wobei diese Geräte von sich aus eine Baumwolle, hergestellten Papier durch Steuerung des 65 Markierung erzeugen, kann es überflüssig sein, daß Aufschlußprozesses zurückbehalten oder den Cellulose- das Blatt 31 Lignin zur Bildung seiner eigenen Reakfasern getrennt zugesetzt werden. In der in Fig. 1 tionsmarkierung enthält. Das Deckblatt kann jedoch dargestellten Ausführungsform ist der Farbvorläufer von der in Fig. 1 gezeigten Art sein und mit einer

ausreichenden Menge an Farbvorläufer imprägniert mit dem Lignin unter Bildung sichtbarer Reaksein, so daß ein gewisser Teil von diesem unter Druck tionsprodukte übertragbar ist;
auf ein darunterliegendes Aufnahmeblatt, z. B. Blatt 32 Vervielfältigungssysteme, bei denen mehrere Solche in Fig. 3, übertragen wird und ein anderer Teil in dem Aufzeichnungsmaterialien zu einem Satz verbun-Blatt selbst reagiert. _; : 5 den sind. v- ■ : : .
Eine kompliziertere Vervielfältigungsanordnung 40 : .
aus 3 Elementen ist in Fig. 4 gezeigt. Das Deckele- Die Erfindung betrifft ferner insbesondere ein Kp-. ment 41 besteht aus einem ligninhaltigen Papier- pierverfahren, bei ·.; welchem ■ das Ligninmaterial in; blatt 45 und enthält einen dispergierten Farbvorläufer einem Aufnahmeblatt verwendet wird und ein yer-46 in passivem Zustand. Die untere Oberfläche des io flüchtigbares Material durch selektive Wärmeabsorp-Papierblätts ist bit einer Schicht 47 bedeckt, die zur tion von den markierten Bereichen eines Originals mindest teilweise durch Druck übertragbar ist und auch oder einer Matrize auf das Auf nahmebjatt übertragen einen Farbvorläufer 48 enthält. Das Element 42, das wird und eine Farbbildungsreaktion mit dem Lignin-. sich in Oberflächenkbntakt mit dem Element 41 be- material in dem Aufnahmeblatt bewirkt wird. ■
findet, besteht aus einem Lignin enthaltenden Papier- »5 Erfindungsgemäß werden,so KPP'^en :Ypn - einem blatt 45 mit einer Oberflächenbeschichtung 47, die Original gebildet, indem zuerst ein Lignin oder ein durch Druck übertragbar ist und einen Farbvorläufer Ligninderivat enthaltendes Grundbjatt bereitgestellt 48 enthält. Das Element 43 besteht lediglich aus einem wird, ein Original wärmebehandelt wird, um Wärme Lignin enthaltenden Papierblatt. Gewünschtenfalls in denjenigen Teilen des Originals, die kopiert werden; können auch Vorläufer enthaltende Filme oder Über- ao sollen, zu absorbieren, und anschließend durch selekzüge auf den oberen Oberflächen der Blätter 41, 42 rive Wärmeübertragung von den erhitzten Teilen des > und 43 in passivem Zustand angeordnet sein. Unter Originals ein Reaktionsmaterial auf das Aufnahme-_: Druck geht der Vorläufer einei Farbbildungsreaktion blatt übertragen wird. Das ReaktionsmateriaJ ist eine niit dem Lignin sowohl in dem Trägerblätt als auch Verbindung oder eine Zusammensetzung, die mit dem_; in dem benachbarten Blatt ein. : as Lignin oder dem Ligninmaterial in dem Aufnahme-■ Bei Anwendung von Druck auf. das obere Element blatt unter Bildung eines brauchbaren Bilds reagiert. 41 wird die Farbbildungsreaktion ersichtlicherweise in Das Aufnahmeblatt kann das Ligninmaterial in sich diesem Blatt und auch in jedem der darunterliegenden verteilt enthalten oder ein Ligninmaterial als Ober-· Blätter eingeleitet. Die Reaktion in dem Blatt 41 wird flächenschicht oder Imprägnierung aufweisen. Vordurch eine Aktivierung des passiven Farbvorläufers 46 3° zugsweise ist das Aufnahmeblatt ein billiges Papier, innerhalb des Papierblatts 41 selbst hervorgerufen. Die wie beispielsweise ein aus Holzschliff, ungebleichtem Farbbildungsreaktion in den anderen Blättern erfolgt Sulfitzellstoff oder ungebleichtem halbchemischen SuI-durch die Übertragung des Farbvorläufers von der fit-Zellstoff hergestelltes Papier. Übliches Zeitungs-Oberfläche eines Kontaktblatts in das benachbarte papier ist ein Beispiel für_ein sehr zufriedenstellendes ligninhaltige Papierblatt. ^;-'■■-;;■- 35 Aufnahmeblatt. _ , < ü ;Γί ■ · Bevorzugte erfindungsgemäße druckempfindliche Das Reagens, das auf das Aufnahmeblatt zur Bildung Aufzeichnungsmatenalien sind die folgenden: ■ des gewünschten Bilds überführt wird, ist eine Chemi-■ ·_. . ",. j;^r. . .: , ., ν ; . ,. - ,_; ^J kalie, die mit Lignin oder dessen Derivaten unter Druckempfindliche Aufzeichnungsmatenalien, die _{BiW eines brauchbare}n Bilds.reagiert. Zu solchen ein Lignin enthaltendes Blatt Papier und einen ₄₀ Verbindungen gehören beispielsweise 4-Aminophehyl-;. : , ^prlaufer der unterjiem Schreibdruck unter giydn-hydrochlorid,. . Anilin-hydrbchlorid;, 2,3-Di^ '-Λ- Ä!W«ng_Lsicht!«uer Reaktionsprodukte,ijH^eiii aminopyridin und 2,6-biaminopyridin.;.1 ",H -^ f:,.* !^^''.vo"' ν p-, '?■■■".', * ".. ^₁.. ■. _P'- . ■ ........ * * ^.. T^Qc· Reapcns kann auf*däs Aufnahmeblatt auf ver-

-ViK derartige Aufzeichnungsmaterialien, bei denen, der schiedenen, Wegen überführt werden: Vorzugsweise.

S π;; Vorläufer praktisch gleichförmig ^urch das Papier 45 wird ein Original; ^rch;; Schreiben^

üb hindurch, verteilt ist; ti-r ■ ,-j ^z-mi n-ii^^-iuixi·;- irgendein anderes geeignetes Verfahren gebildet MUß;

Äü^chnühgsmäterialienrbei ^^^^g^.j^

ilenenaiFVbriäüferiri unter Druk zerbrechlichen beschriebenen ^rt^hichtet. Fe

Kapseln enthalten ist; i^ ?< J ' br--_; h- ^erzogene,,Origina^id^nn gjeichiorniig^erhi^t^

mr,-f,j /ιόν κ, n;iü;: --τ/---?i" =^x'«i, ^Q 5< > Die bedruckten Ije ile^bsorbiereii. Warme^ selektiv oder

sUKsplctiei^ufzeichjiungsmateriaHen,, bei_;idenenldie b^oriujgl· und/bewiricen^äaiiäer: auf;^£ä^|Qrigmal·

nssnKaps?¹";:?^!«* gleichförmig; durqh,das; ganze befindliche. Flfcsigkeitsui^^sejejfetiv^aür das'AÜf-;

;«ο:^βΜ Papier verteilt sind·; . ^_u ^^^^"-Ik'- nah'meblätt übertragen wird* Öei^X^ptakTmj^dem

TdruckempfinälichfevAüfzeichnühgsmaterialieni bei ^Α"ίη³^ξ^^ι^"Η

κ. ,, ,- . Flüssigkeit!.-von. dem^ Original.auf "das Aufriahmeblatt f ^^^^bei öberfuliif^rden' ürndn"lä^nt^Bild zu bildenVdai ί^"¹ ^M*'*^'™%*X _6fl anschiießerid; durch: Anwendung elhes Toners entn?^rS^^^r-^ⁿ^^^Sf^tC5^tU^^^Ui^derOb^;" wickelt; wird! indi«eiii^J Fälle enthält' der Toner ein flache de^ Papierblattsvorhanden ist oder _so wohl Reag^sTdasbeiin Koi^ktmit deni Lignin enthalten-

AK5^ar^ — tr«" ^ei"? ^S?^^ai deriÄüf^hmebJätt ein Bild erzeugt. ' * : "^ ;
der Oberflache des I>apierblatts: vorhanden sind; s; ψ^ anderen ^sführüngswise wird das Ürigw

-solche Aufzeichnungsmatenalien, bei denen der 65 rial mit einem Markierungsmaterial bedrückt, das das

:. Vorläufer auf einer anderen Unterlage als dem gewünschte Reagens enthält: Durch gleichförmiges

Papierblatt vorhanden ist und unter idem Schreib- Erhitzen des Originals, das sich mit seiner bedruckten

, druck von dort.auf das Blatt Papier zur Reaktion Oberfläche in Kontakt mit dem ligninhaltigen Auf-

nahmeblatt befindet, wird die Übertragung einer aus- ergeben. Bei einigen Verbindungen ist die Farbbilreichenden Menge Reagens, um ein entsprechendes dungsgeschwindigkeit jedoch zu gering, als daß diese Bild auf dem Aufnahmeblatt zu bilden, bewirkt. Bei praktisch allein als Farbvorläufer brauchbar wären, einer Abänderung dieser Arbeitsweise kann das auf Viele Kombinationen von Vorläufern sind möglich das Original aufgedruckte Reagens durch thermische 5 und liefern einen weiten Farbtonbereich von hellen Reaktion zuerst auf eine glatte Matrize, wie beispiels- Blautönen über Grün- und Gelb-, intensive Rot- und weise eine Folie oder eine Glasplatte, überführt und Purpurtöne bis zu »nahezu Schwarz«,
dann das umgekehrte Bild entsprechend von der Bei der in Fig. 6; Ansicht a, gezeigten Ausführungs-Matrize auf ein Aufnahmeblatt der vorliegenden Art weise wird eine Flüssigkeit von dem Original 11 durch zur Bildung des gewünschten Bilds überführt werden. io Erhitzen des mit einem Ölfilm 13 überzogenen Origi-

An Hand der Fig. 5 bis 7 der Zeichnung und bevor- nals 11 auf das Aufnahmeblatt 10 überführt. Dies führt

zugter Ausführungsformen soll dieses Verfahren nun zu einem neutralen Bild 14, wie in Ansicht b gezeigt

näher erläutert werden. ist, das mit dem Lignin nicht reagiert. Das latente

Fig. 5 bis 7zeigen schematische Schnittansichtender Flüssigkeitsbild 14 wird dann durch Bestäuben der bei dem erfindungsgemäßen Wärmekopierverfahren 15 Oberfläche des Aufnahmeblatts mit einem teilchenverwendeten Blattmaterialien. förmigen Tonermaterial 15, das an den Bildbereichen,

In Fig. 5 ist ein Aufnahmeblatt 10 gezeigt, das eine nicht jedoch an dem Rest der Oberfläche des Aufmerkliche Menge Lignin oder Ligninderivat enthält. nahmeblatts haftet, entwickelt. Der überschüssige Ein Original 11, das ein zu kopierendes Bild 12 auf- Toner wird entfernt, und das Blatt kann dann zwischen weist, wird mit einem Film bzw. einer Schicht 13 aus 10 erhitzte Walzen geführt werden, um das Bild 16 zu einer Lösung überzogen, die ein Reagens enthält, das festigen. Hierdurch wird das Tonerreagens in das eine Farbe beim Kontakt mit Lignin erzeugt. Das Papier gedrückt, um die gewünschte Farbbildungs-Original 11 und das Aufnahmeblatt 10 werden, wie in reaktion mit dem Lignin zu bewirken.
Fig. 5 gezeigt, aufeinandergelegt, und die Anordnung In Fig. 7 ist eine andere Ausführungsweise gezeigt, wird dann gleichförmig Wärme ausgesetzt, was durch 25 bei der das Originalbild 20 selbst ein wärmeübertrag-Pfeile angedeutet ist, beispielsweise mit Hilfe einer bares Reagens enthält. Das Blatt 11, aas ein beschrie-Infrarotlampe. Die in dem Bild 12 absorbierte Wärme benes Originalblatt oder eine von einem Original bewirkt eine selektive Überführung oder Destillation erzeugte Meisterkopie sein kann, wird mit seiner des zugehörigen Teils des Films 13 von dem Original 11 Vorderseite auf das Aufnahmeblatt 10 gelegt, und die auf die Oberfläche des Aufnahmeblatts 10. An solchen 30 Anordnung wird erhitzt. Durch die Wärme wird ein Stellen reagiert das Reagens in dem überführten Mate- Teil des Reagens in dem bedruckten Teil 20 übertragen, rial mit Lignin unter Bildung eines Bilds, im allge- wobei ein Reaktionsbild 21 mit dem in dem dazugemeinen eines sichtbaren Bilds. hörigen Teil des Aufnahmeblatts enthaltenen Lignin

Der auf das Original aufgebrachte Flüssigkeitsfilm gebildet wird.

kann eine verflüchtigbare saure Lösung von einer oder 35 Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei den erfin-

mehreren reaktionsfähigen Verbindungen oder Zu- dungsgemäßen Aufzeichnungs- oder Kopierverfahren

sammensetzungen, einschließlich verschiedener Phe- das in Papieren natürlich vorkommende Lignin als

nole, aromatischer Amine, heterocyclischer Verbin- billigstes Ligninmaterial bevorzugt verwendet. Man

düngen u. dgl., sein, die mit Lignin unter Bildung eines kann dem Papier aber auch Lignin zusetzen,

gefärbten Bilds reagieren. 40 Wenn das Lignin gesondert zu dem Papier zuge-

Ein typisches Beispiel für die phenolischen Verbin- geben oder der Ligntngehalt des Papiers durch eine düngen ist Phloroglucin, das rasch eine intensive pur- solche Zugabe ergänzt wird, so kann dies »auf der purrote Farbe mit Lignin in Gegenwart von wäßrigem Papiermaschine«, d. h. während des Papierherstel-Chlorwasserstoff bildet. In entsprechender Weise er- lungsarbeitsgangs, oder »getrennt von der Papiergibt 3-Hydroxyphenylharnstoff eine intensive orange 45 maschine«, d. hi. in einer an die Papierherstellung Farbe. anschließenden Stufe, vorgenommen werden. Zu der

Ein typisches Beispiel für die aromatischen Basen ist letzteren Arbeitsweise gehört beispielsweise Streichen,

Anilin-hydrochlorid, das in Gegenwart von Wasser Leimen oder Imprägnieren des Papiers mit einer Lignin

mit Lignin rasch eine intensive gelbe Farbe bildet. In enthaltenden Lösung.

entsprechender Weise ergibt 4-Aminophenylglycin- 50 Die chemische Zusammensetzung von Lignin ist

4-Aminophenylglycin-hydrochlorid eine orangerote nicht genau bekannt. Lignin ist der Haupt-Nichtkohle-

Farbe und Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylen-hydrochlorid hydrat-Bestandteil von Holz und holzigen Pflanzen

eine intensive Purpurfarbe. und kann etwa 25% solcher Materialien ausmachen.

Ein typisches Beispiel für die Heterocyclen ist 3- Es wirkt als natürliches plastisches Bindemittel für die

Aminopyridin, das mit Lignin in Gegenwart von wäß- 55 Cellulosefasem von Holz, Stroh u. dgl. Der Ausdruck

rigem Chlorwasserstoff rasch eine orange Färbung Lignin bezieht sich nicht auf eine spezielle Verbindung,

ergibt. In entsprechender Weise bildet Skatol eine tiefe sondern stellt vielmehr einen Sammelausdruck für eine

Purpurfarbe, 3,4-Dimethyl-S-pyrazolon eine Orange- Gruppe oder ein System von Verbindungen von hohem

färbung und 2-MethyIindol eine tiefe Purpurfärbung. Molekulargewicht dar. Eine Zusammenstellung der

Ein typisches Beispiel für die anorganischen Mate- 60 funktionellen Gruppen und Zwischeneinheitsbindun-

rialien ist Kobaltthiocyanat, das mit Lignin enthalten- gen im Lignin, soweit zur Zeit bekannt, ist von

den Papieren in Gegenwart von Feuchtigkeit rasch ein E. Adler in »Das Papier«, 15, S. 604 (1961), beschrie-

tiefes Blau bildet. Die Verwendung dieser Verbindung ben. Es wird angenommen, daß die farbbildende

in Kombination mit einer oder mehreren der oben- Gruppe die Coniferylaldehydgruppe ist.

genannten Farbvorläufer liefert eine hervorragende «5 Ligninhaitiges Papier kann leicht durch Steuerung

Farbbildung bei der Reaktion mit Lignin. der Auf Schlußwirkung während des Papierherstellungs-

Viele andere Verbindungen sind bekannt, die mit Verfahrens erzeugt werden. Während der Herstellung

Lignin einen weiten Bereich von Farbmöglichkeiten von Papierbrei aus Holz (in Baumwolle ist kein Lignin

vorhanden), Stroh u. dgl. durch die üblichen chemischen Verfahren, wie beispielsweise SuIfat(Kraft)-, Sulfit- und Soda-Aufschluß, wird eine gewisse Menge der Hemicellulose und des Lignins entfernt. In den billigeren Arten von Papieren, die durch die milderen chemischen Verfahren erzeugt sind, die allgemein als Halbzellstoff- oder chemisches Schliffverfahren bezeichnet werden, wird ein sehr hoher Prozentsatz des ursprünglich in der anfänglichen Faser (Holz, Stroh u. dgl.) vorhandenen Lignins in dem Stoff zurückgehalten.

So wurden beispielsweise geeignete Papiere aus den folgenden Stoffen auf der Papierbahnmaschine des Institute of Paper Chemistry hergestellt:

1. Hartholz, ungebleicht, Sulfit (Magnifit-Verfahren);

2. Weichholz, ungebleicht, Sulfit (Mitscherlich-Verfahren);

3. Hartholz, neutral, Sulfit, Halbzellstoff;

4. Hartholz, chemischer Schliff und

5. Weichholz, Holzschliff aus Spänen, die einer milden Sulfit-Bisulfit-Vorbehandlung unterzogen worden waren.

Insbesondere in Zeitungspapieren oder »Holzschliff«- Papieren ist fast das gesamte Lignin des ursprünglichen Holzes unverändert in dem endgültigen Papier vorhanden. Derartige billige Papiere, die merkliche Mengen an Lignin enthalten, sind in der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar. Es sei jedoch bemerkt, daß auch andere Papiermaterialien verwendet werden können und daß Lignin in das Papier während oder nach dessen Bildung eingeführt oder einimprägniert werden kann. Dies ist natürlich ein umständlicheres Verfahren zur Herstellung der Lignin enthaltenden Papierbahn als die Durchführung eines Aufschlußarbeitsgangs, derzueinem Papier führt, das eine erhebliche und wirksame Menge Lignin enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein neutraler chemischer Hartholz-Sulfit-Halbzellstoff wurde zu einer dünnen Papierbahn geformt, die kalandert und getrocknet wurde. Die Bahn wurde dann mit einer Lösung von 1,5 Gewichtsprozent 2,5-Diäthoxy - ρ - morpholinobenzoldiazonium - f luoborat und 10% Citronensäure in einem aus 30 Volumina Methylethylketon und 40 Volumina Methylcellosolve bestehenden Lösungsmittel beschichtet. Die Lösung wurde zur Abscheidung eines Films des lichtempfindlichen Diazosalzes und der stabilisierenden Säure auf der Oberfläche des Papiers getrocknet. Das erhaltene Kopierblatt wurde dann selektiv belichtet und das Bild auf einem handelsüblichen Entwickler, bei welchem wäßriges Ammoniak als Entwicklungsflüssigkeit verwendet wird, entwickelt.

Beispiel 2

Ein Lignin enthaltendes Blatt Papier wird nach dem üMichea Chemie-Holzschliff-Verfahren hergestellt. Es enthält noch etwa 20% Lignin.

In Mikrokapseln eingeschlossenes Kobaltthiocyanat wird in einer Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert. Die Lösung wird auf die Oberfläche des Papiers aufgetragen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein Polyvinylalkoholfilm, der Mikrokapseln des Farbvorläufers enthält, auf der Oberfläche des Papiers gebildet. Es werden so viel Kapseln dispergiert, um etwa 5 Gewichtsprozent des Papiers auszumachen.
Unter dem Schreibdruck brechen die Kapseln, und das Kobaltthiocyanat reagiert mit dem in dem Papier vorhandenen Lignin unter Bildung einer dunkelblauen Färbung.
Die Bildung von Mikrokapseln des Farbvorläufers

ίο kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Geeignete Arbeitsweisen sind in den deutschen Patentschriften 1209 999, 1243 643 und 1444 406, der deutschen Auslegeschrift 1 519 811 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1444 405 beschrieben. Der in Mikrokapseln enthaltene Farbvorläufer kann dem Lignin enthaltenden Blatt entweder in einer Arbeitsweise »auf der Maschine« oder in einer »von der Maschine getrennten« Arbeitsweise zugesetzt werden. Zu den Einbringungsverfahren »auf der Maschine« gehören der

ao Zusatz im Holländer, in der Leimpresse oder in dem Kalandersatz, und sie stellen die bevorzugte billige Einbringungsweise dar.

Die Einbringung einer Dispersion von Polystyrolmikrokapseln in einer wäßrigen Emulsion von PoIyvinylacetat in der Leimpresse stellt die bevorzugte Art der Einbringung »auf der Maschine« zur Imprägnierung von Lignin enthaltenden Blättern mit Farbvorläufer in passiver Form (Fig. 1) dar. Die Oberflächenaufbringung von ähnlichen Suspensionen von Mikrokapseln kann durch eine Aufbringung »auf der Maschine« im Kalandersatz oder durch eine Aufbringung »getrennt von der Maschine« unter Anwendung üblicher Beschichtungsweisen, z. B. mit Hilfe einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragsmaschine oder mit Hilfe einer Schlitzdüsenauftragsmaschine u. dgl., auf das gebildete Blatt erfolgen. »Von der Maschine getrennt« bezeichnet einen zweiten Arbeitsgang mit dem fertigen Blatt. Dieser ist im allgemeinen wegen des Erfordernisses einer zweiten getrennten Arbeitsweise teurer als die Arbeitsweise »auf der Maschine«.

Der Ligningehalt eines Blattes kann in ähnlicher

Weise durch Imprägnieren auf der Leimpresse oder durch Oberflächenbeschichtung mit einer wäßrigen Suspension von gereinigtem Lignin (5 bis 10 μ Teijchengröße) erhöht werden (vgl. Cooperative Report of the U.S. Forests Products Laboratory, Paper Ind. 27, Nr. 11, 1683 bis 1689 [Februar 1946]),

Der Zusatz eines passiven Farbvorläufers zu einem Zeitungspapier-Holländereintrag auf der Papierma-

schine ermöglicht die Herstellung eines sehr billigen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Die optimale Ligninkonzentration in dem Papierblatt liegt im Bereich von einem Minimalwert von etwa 5 Gewichtsprozent des Grundblattes bis zu 35% oder

mehr. Die Verteilung von sowohl Farbvorläufer als auch Lignin durch das Blatt hindurch ist natürlich von ausschlaggebender Bedeutung. Beide Reaktionskomponenten können auch als Schicht auf die Oberfläche aufgebracht werden, und in diesem Fall ist die erfor-

derliche Konzentration geringer als bei einer Verteilung von beiden durch das ganze Papier hindurch.

Beispiel 3

Es wird ein Blatt Zeitungspapier verwendet. Dieses Papier ist aus einem Stoff gebildet, der durch ein als »Holzschliff« bekanntes Verfahren hergestellt ist und einen merklichen Prozentsatz Lignin im allgemeinen

in der Größenordnung von 10 bis 20 Gewichtsprozent, enthält. -

Ein beschriebenes Original wird dann auf seiner Rückseite mit einer wäßrigen, etwa 2 Gewichtsprozent Kobaltthiocyanat, \% Phloroglucin und 0,5% HCl enthaltenden Lösung befeuchtet.

Das" Original; wird dann auf das Zeitungspapier gelegt, und zwar so, daß sich der befeuchtete Teil im Kontakt mit der Oberfläche des Zeitungspapiers befindet, und das Original wird dann durch Bestrahlung mit einer Infrarotlampe erhitzt.

Es wird ein Farbbild in dem Zeitungspapier in denjenigen Bereichen gebildet, die den bedrückten Zonen des Originals entsprechen. :

- ί Beispiel 4

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Ein Original wird mit einem Film eines flüchtigen neutralen Öls überzogen. Das Original, wird auf ein Aufnahmeblatt der in Beispiel 3 verwendeten Art gelegt, und die Anordnung wird in der gleichen Weise erhitzt. Die Blätter werden getrennt, und das das latente

Bild aus neutralem öl tragende Zeitungspapier wird mit einem Kobaltthiocyanatteilchen enthältenden Toner bestäubt. Der überschüssige Toner wird von der Oberfläche des Blatts entfernt, und das Blatt wird für einige Sekunden heißgepreßt. Es wird ein Farbbild auf der Oberfläche des Aufnahmeblatts.gebildet, das den bedruckten Zonen des Originals entspricht. ,V

. ...
Beispie ·

Ein Original wird mit einem Band beschrieben, das 5% Aminophenolglycin-hydrochlorid enthält. .Das Original wird mit seiner Vorderseite in Kontakt mit einer glatten Matrizenfolie gebracht, und die Anordnung wird einige Minuten durch Infrarotbestrahlung erhitzt.

»5 Die Matrizenfolie wird dann von dem Original abgenommen und in Oberflächenkontakt mit einem Blatt Zeitungspapier, wie in Beispiel 3 beschrieben, gebracht. Die Matrizenfolie wird dann durch Infrarotbestrahlung erhitzt, und die Blätter werden getrennt. Es zeigt sich,

ao daß ein Farbbild auf der Oberfläche des Zeitungspapiers in denjenigen Bereichen gebildet ist, die den beschriebenen Zonen des Originals entsprechen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (15)

1 2 16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche: Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Li- gninmaterial ein Coniferylaldehydderivat des Li-

1. Kopier- und Aufzeichnungsverfahren, da- gnins verwendet wird.

durch gekennzeichnet, daß ein Lignin- 5 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis

material als Reagens zur Farbbildung verwendet 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbvorläufer

wird. Kobaltthiocyanat und gegebenenfalls ein weiterer

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- organischer Farbvorläufer verwendet wird,
zeichnet, daß das Ligninmaterial als Kuppler in der

Diazotypie verwendet wird. io

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ligninmaterial als Kuppler in

Zweikomponentendiazomaterialien verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft Kopier- und

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Aufzeichnungsverfahren, insbesondere Diazotypieverzeichnet, daß sowohl das Ligninmaterial als auch 15 fahren, Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung das lichtempfindliche Diazoniumsalz als Schicht druckempfindlicherAufzeichnungsmaterialienundKoauf der Oberfläche der Unterlage verwendet wird. pierverfahren durch selektive Übertragung von Mate-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rial durch Wärme.

zeichnet, daß das Lgininmaterial zusammen mit Es sind bereits verschiedenste Kopier- und Aufzeich-

einem Farbvorläufer, der zur Farbbildung mit dem so nungsverfahren bekannt. So enthalten Diazotypie-

Ligninmaterial befähigt ist, in einem druckemp- materialien im allgemeinen ein lichtempfindliches Dia-

findlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. zoniumsalz und einen Kuppler, der zur Reaktion mit

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- dem Salz unter Bildung eines Bilds befähigt ist. Das zeichnet, daß das Ligninmaterial in einem Papier- lichtempfindliche Diazoniumsalz und der Kuppler blatt verwendet wird, in welchem gleichmäßig Mi- »5 können oft in verschiedensten Weisen kombiniert krokapseln verteilt sind, in denen der Farbvorläufer werden, doch werden im allgemeinen zwei generelle eingeschlossen ist. Wege zur Erzeugung von Diazotypiebildern ange-

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- wendet. Bei dem ersten werden ein lichtempfindliches zeichnet, daß das Ligninmaterial in einem Papier- Diazoniumsalz und ein Kuppler vereinigt und als blatt verwendet wird, auf dem eine Schicht ange- 30 Schicht auf eine Unterlage, wie beispielsweise ein ordnet ist, die den Farbvorläufer enthält. Papierblatt, einen Film od. dgl., aufgebracht oder in

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- diese einimprägniert. Geeignete Stabilisierungsmatezeichnet, daß sowohl das Ligninmaterial als auch rialien, wie beispielsweise Säuren, werden in die Zuder Farbvorläufer auf der Oberfläche des Papier- sammensetzung eingebracht, um eine vorzeitige Kuppblatts in Form einer Schicht verwendet werden. 35 lung zu verhindern. Die Erzeugnisse werden dann

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- selektiv belichtet und durch Anwendung eines alkazeichnet, daß das Ligninmaterial und der Färb- lischen Entwicklungsmittels in Form eines Gases oder vorläufer getrennt auf verschiedenen Blättern eines einer Flüssigkeit entwickelt. Das lichtempfindliche Vervielfältigungsmaterials verwendet werden. Diazoniumsalz kann aber auch allein auf eine Unter-

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 lage aufgebracht oder in diese eingebracht werden und zeichnet, daß das Ligninmaterial in einem Auf- das Erzeugnis dann belichtet und durch Anwendung nahmeblatt verwendet wird und daß ein verfluch- eines Kupplers entwickelt werden, der gewöhnlich zutigbares Material durch Wärmeabsorption von den sammen mit einem alkalischen Entwicklungsmittel markierten Bereichen eines Originals oder einer angewendet wird. Zu den bekannten druckempfind-Matrizenplatte auf das Aufnahmeblatt übertragen 45 liehen Aufzeichnungsmaterialien gehören die Durchwird, wobei eine Farbbildungsreaktion mit dem schreibepapiere, wie Kohlepapiere und Papiere, bei Ligninmaterial in dem Aufnahmeblatt bewirkt wird. denen die einander zugekehrten Seiten chemisch so

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- vorbehandelt sind, daß dieselben unter dem Schreibkennzeichnet, daß ein einen mit dem Ligninmaterial druck eine Farbreaktion ergeben. Hierbei kann eine zur Farbbildung befähigten Farbvorläufer enthal- 50 der farbbildenden Komponenten auch eingeschlossen tendes Material verflüchtigt wird. in Mikrokapseln vorliegen. Bei den Wärmekopier-

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- verfahren wird die Erwärmung der zu kopierenden kennzeichnet, daß ein Material verflüchtigt wird, Schriftstellen durch selektive Strahlungsabsorption an welchem nach der Übertragung ein Toner ausgenutzt. Die Vorlage kann hierbei mit einer destilhaftenjeann, der den Farbvorläufer enthält. 55 lierbaren Substanz versehen sein.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als. fung von Kopier- und Aufzeichnungsverfahren, die Ligninmaterial holziges Material oder ligninhal- außerordentlich wirtschaftlich sind und klare und halttiges Papier verwendet wird. bare Kopien bzw. Aufzeichnungen liefern.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden 60 Zu weiteren Aufgaben und Zielen der Erfindung Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als gehören:

Ligninmaterial ligninhaltiges Papier mit einem _^. _, , ,. _o , ... . .. , _(t

Gehalt von zumindest etwa 5 Gewichtsprozent .?« Schaffung neuer außerordentlich w.rtschaft-

Lignin verwendet wird. ^^cher Diazotypiematerial™ ,die sich gut fur die

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden 6₅ Erzeugung von D.azotyp.ebildern hoher Qualität Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als eignen,

Ligninmaterial ein Syringaaldehydderivat des Li- die Schaffung von zuverlässigen druckempfind-

gnins verwendet wird. liehen Aufzeichnungsmaterialien, die klare und