DE1570848A1 - Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Harze - Google Patents

Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. PETER WlRTH DIPL-ING. C.E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCHENHEIMER STR. 39 ΈίΚ/ SE

oase $5f45O

Coppers Company, Inc.

_A * _β .. , 24.IUi 1965

436 Seventh Avenue

Pittsburgh 1^ Phenol-Beaoretn-goraaldehyd-Harse

Sie vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Phenol-iesorein-Formaldehyd-Harse und auf daran*' hergestellte, überlegene Kleb«· stoffe.

Phanolftarz/Klebatoffe sind für ihre außergewöhnliche festigkeit und Dauerhaftigkeit bekannt. Die Harze zur Vervendung in solchen Klebotoffen werden gewöhnlich durch alkalische Kondensation τοη Formaldehyd mit Phenol und/oder Resorcin hergestellt. Die Verwendung von AaimoniaJc und Aminen als Kondensat ions katalysatoren .ar dabei üblich.

fleyorcin i.3t das einsige mehrwertige Phenol, das direkt bei Hers bollung von Harzklebstoffen in erwähnenswertem Maß verwendet wird. Von den Phenolharsen sind nur die reeoreinhaltigen wlrt— .icrxaiftlion für Kleb»toffverwendungszwecke, die ein Auahärten bei Ziauaertsuii>eratur erfordern, wichtig. Die resorcinhaltigen liebstoff? haben weiterhin den Vorteil, wasserfest und dauerhaft au sein. Aufgrund seiner Kosten war die Verwendung von Be·orein fur viele Zwecke jedoch iegrenst. Als Kompromiss awischen Kosten und Verhalten v/urde ein alt Besorcln modifiziertee Phenol-iorealdehyd-Harz ont*wlckelt.

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Üblicherweise «rfolgt die Herstellung ein·· ait Resorcin modifizierten phenol-formaldehyd-Klebstoffe· unter Bildung eine» wasserlöslichen, »eknelsbaren Phenol-fleeoroin-Fornaldehyd-Harees und Herst ellung einer KlebstoffMischung, indem Bett der Earslusung i einen Methylenapender sufugt, der sur Aushärtung dee Barsee in einen vernetsten, unlöslichen, unaohaelsbaren Zustand wirkt· übllohe Methylenspender oder Härtungsnittal sind wässriger formaldehyd, Paraforaaaldehyd, Hexamethylentetramin usw. leben den H&rtungsaitteln enthält die KlebstoffMischung gewöhnlich . füllmittel, d.h. inerte Materiellen, die sur eewlehtaerhöhung der Misohung sugefügt werden} und 8treoJaiittel₉ d.h· inerte Hat er laliea, die die Koste» nerabsetsen_v ohne die wertvollen Eigenschaften des Klebetoffee su verringern· übliche Streckalttel sind Walnuäsohalenmehl» Holsaehl, Borkenaehl, Asbest und oelluloserhalt ige Fasern· Die Aushartungszeit eine« besonderen Klebstoff-■isohung wird oft alt einen Katalysator oder Modlflsierungemittel eingestellt·

Die KlebTiafcoeität einer besonderen Klebatoffmlsohung und die praktische Grease dee Harsfeststoffgehaltes werden durch das bei der Herstellung der Harse angewendete Verfahren beträchtlich beeinflußt.

Das sur Herstellung des Harass angewendete Terfahren hat auoh einen nerkllehen Hnf 1«J auf die lagerfähigkeit dem Harse«, bevor ee mit den Härtungsnittel genisoht wird. Bin laohtell einiger phenolleoher Harse ist die relativ kurse Lagerfähigkeltt so haben s»B» viele sur Formulierung von Klebstoffen verwendete phenolleohe Harse eine Lagerfähigkeit von weniger als etwa 3 Monaten* Dl·

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üriboat ndigkeit bei der Lagerung zeigt sieh durch schlechte Verdünnbarkeit, d.h. die Fähigkeit des Hareee, ohne Ausfällung nit Wasser gemischt zu werden. Ausgezeichnete Harae 3ind unendlich .sit Wasser verdünnbar· Harze, die nioht unendlich rerdüanb«ir sind, liefern Klebstoffe mit schlechter Waakbarkeit| d.h. >eiche Harze können (τογ dem Auehärten) nicht mit Yasser Ton der Kliibvorrichtung gewaschen werden.

Sie richtige Lebensdauer oder Gelte rungsseit ist ein Hauptproblem bei der Formulierung von Klebatoffiaischungeri aus Phenol-fieeorcin-Formaldehyd-Harzen. Tlele reaktionsfähige Haree, die anderafall» Zrffcckiiiiißig vsären, bewirken eine für die praktisch Verwendung au schnelle Qelierung der Klebstoff mischung, da die schnell· Gellerang keine vernünftige Zeit für ein offenes und geschlossene« Zui-aa^enfügen der au verbindenden Teile läßt. Lange offen· uua ßoac· loaaene Zusaoin-eni'agungszeiten sind besonders notwendig» wena eine ^rolie Anzahl von Schichtet offen oder komplexen Strukturen , wie s.B. gekurvte Gegenstände, mit dem Klebstoff *u'verbinden 3ind. Beaiühungeu aur Ter..o'gerung der Gelierung der Xleb-

haben su einer so weitgehenden Zerstörung der Beak-

des Harzes geführt, daL die Aushärtung des Kleb-οtoffee Unvernunftig verlängert wird·

^tiach zeigten alle Phenol-Beeorcin-Forniuldeh/d-Hareklebatoi'fe, die bisher bekannt aind, Qeruchaprobleme aufgrund der Anwesenheit von nicht uMgeseteteio Phenol oder aus der Entwicklung von freie» Formaldehyd. Die übermÄßigen Gerüche aus dem freien Phenol und freien Foraaldehyd de« Hartes haben diese Klebstoff· besonders ich,vierig und unsicher su verarbeiten gemacht, in^beaondere v/ hrend eines offenen Zueaiamenfügene der¹ zu verbindenden Teile.

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bekanntes Verfahren evr Herstellung «in·· PftLeaelHReseroin- »oraaldehyd-Ilebetoffe· let la der ÜS-Patenteearift 2 489 336 beschrieben. Sort wird «la wasserlösliches Fheaol-Seeoroln-Foraaldehydhars berget «lit, indem aan 1 Mol Paeoel ait 1~2_t5 Hol foraaldehyd in einer wässrigen Alkalilbsuag uasetst und das« bei einer Temperatur roa 25-70° Resorcin suaaamea nit se Tiel aicht-flucnti^em Ufcall sugibt_# ua d«n pH-Wert mlsokea «tva 9-13 au halten. Dann wird die B«aJctianajal8«feiuig duroa Irhitcea kondensiert, bis da« erkalten· Produkt eine Tiekoaitfet ewischen etwa 3C-2OO Uadr./ffiin hat, wae auf einem Storaer-Ylakoaeter bei 21 unter Terweadung einea Cewiohtes r-.n 500 g beetiamt wird. Sie eugefügt« fiasoroiaaenge liegt «wischen etwa 1,1*10 Teilen pro 10 Teile Phenol· Wird Polyoxyaethylen als Härtongsalttel aur foraulierang eine« Klebstoff·* rerwendet, so geliert daa erhaltene Produkt in etwa 10 Minuten bei eioer Temperatur ran 23°· Daher kann dieaer Klebetoff aioht rarweadet werden, wean «in· lang· iebeodauer gefordert wird, wie ä.B. beim Tereindea »iaar greifen laaahl geeoitichteter Bretter·

lin ander··, geeignete« Phenol-Besoroin-Ioraaldeh/d-flarB iet in der 08-Patenteohrift 2 614 096 beeehrieben· Sort wird ein Verfahren sur Herstellung einea waeeerlobliehen Phenol-BeBoroin- ?oraaldehjrd-fiarsea beeehrleeem« iadea aan ein· Mlseiiuag aaa 1 Hol Phenol alt 1,3-2,5 Mol formaldehyd in einer waaarigea Löeung bei einea pB-Vert τοη 7,5-β,β in Anwesenheit eines nloht flüehtigea, alkalisohen Katalysators sun lüokflnfi erhltst. Der Rttokflufl wird so laage fortgeeetst, eis da« leaktionsprodukt weniger al· S Jt freien formaldehyd enthält «ad die Zugabe von 0,1-3 Toluaen Waeser teleriert, ohne d«J die erhaltene Lösung bei 21* wolkig

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t D / υ ο ** σ - 5 -

. Das Produkt *ird iii 10-150 'fell*« Se® or ein pr«> IOC S Phenol bei eiiior ieripöratur Mofat ϋϊ-βτ "?OC^P äw» Eückfl·^. ■'.^> bis das Kara eine fiskosität τοπ O_f5~>"l ,6"; jjoIs&s bei. sit*«x ? ytoflgehalt sAiaaUea 4O-Ö0 ^r^ bat* liziiax iss 4i®fti» lter« 's« Ie ^,ara türen fön et** 4|^a asu? «sMl _f ,i'Sd kai foiiü-la.« ^f»ua~ *.K β;ΐ:ρΧPlenen aarvang^mitt«! .$.nt;b.i-.lt"- -'ir erhalt.«■:..<$ £.\*§ktoZi' i raiCua^dP i^eag^a an -frtita P^ri»;¹.VA·■;.;·;-i üai Phe/^l₅ ^t; $χζ,ϊ:\ g#ii^:eri und »"'.;; Γβ";·;!«:; Gs^'uaft 2u ö:,*-.¹ s;< .·. Ie-ts ^i/;._:ht -·λ> Ι:·:·: ^;"'·ί

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ausge»ei«feaeter faaabarkeit, langer Lebensdauer art- ausc«sel«h~- , neten lindeeigenaohait«n, sowoAl hin· loht lie* «lasa Tersagen du Hol»·· al3 »uefc hinaiohtlioh d·· Loalösens*

(I«bUIA dar vorliegenden Erfindung wurde «In wasserlöslich·*, aehiaelebftartyts PiKmol-Reeorein-Poraaldehyd-Ear* sit «!aar lusaasuib-•etaung asts 50-95 Sol Phenol und 5-50 Mol fieeereia paro 100 Mol gesamt«? pheuolieober Terbladung and 0,35*0*75 Hol formaldehyd pro Mol g»e®atei> plwaoliech« Terbindun^ g*fund»n. Saa Rar« wird höjrj··teilt, indea man. Phenol uad dam feaamtan 7orsald«h/d b«l eines aafSiagllehea pB-Wert Yoa 8,5-9,0 in Axave««ahalt ·1η·β * Ailci&limetallaultitkataljrsator· la einer Menge roa 0,04-0,09 Mol pro MsI Iormftidahyd umeetat «&d die lealrtioamiaokuag sam RüokfluB eraitst, bie «ie »ine flakonitat von 4,7--·,β pol··· erreieht hat« Saaa wird leeoroin sttgeftigt und der Büokflttä fortgeaetst, bia daa E&rat eine konstant« Viskosität von 27,0-46,3 pole·« hat« 2ur E#ret*lluag d»s Bars·· sweeks Yerwendu&g in Klebstofffoxauli«r«i^fra wird es mit eine» mit Wasaar alsofcbaran mittel auf «In« Löeung mit eiaea Pest» t off gehalt Toa 40-60 und einer Tiekositet r©a ^,e-4,3 pole·« TerdtUuit.

Rjienol-itcaoroiJft-yormaldeajrd-Harslueiuig wird alt raraforaiald·- oder ffaxmf or«aldehyd In elnea seiner höheren polymeres Formen bei ein·» pB-Wert von 7,5-6,5 susamaen alt ¥eliebig«n übliohaa »Uli- uad Streekaittela geeieoht, ua den ueuea Klebstoff sa ergeben.

Jeweiligen Mol-ferkaltnieoe der pkenollsehaa Tsr«lndungea_t #,i·,, umrn f@rkältnie roa Phenol aa Keeoroln, Töriiarea ron £«! lli«aGl s» 5-50 Mol t«sor»ia pro 100 Mol goaaatar

aAg ser Irhöimag Aar

BAD ORIGINAL

des Harsea, Daher 1st ·ϋ« .νν.»*·ά*ί>ν;
"•'s»:iorcriri rictWiAa/iigrs .enthält ·. -:; Fu

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des Piieaolteilea de» Harzes aus

Zur Kutälyee der Koadeneation 1st ein Alkaliaietalleuliit notwendig. Gewöhnlich iet die Menge an AlK.(*limetalleulf itkatalyaator so, daö β ie einen i-H-lfert von etwa 8,5*9,0 ergibt* Der linfaeliheit halber kann die erforderliche Sulfitmenge als molare8 Terhnltnia Tun Sulfit au F. raaldehyd bestie*t werden, das zwieohec ü,04-0,09 Mol Sulfitkatalyeator pro UoI ?oraaldeh^d liegen suM· Bei Verwendung Ton weniger ale 0,04 Mol Sulfit ist nicht genügend >r vorhanden, vm dl« Kondensation des Han·· auf du

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erforderliohe Mae au bringen, und dl« daraus hergestellten Klebet off· haben eohleohte Klsbeigeneehaftea,, insbesondere hlnuioht-

(•delamimation*) lieh elnee Loslösen·/. Bei Verwendung τοη mehr al· 0,OS Hol Sulfit ergeben »iah unerwflasoht· lebenreaktionen ewiaoheu dem Sulfit und tea formaldehyd» die leicht ile Kondensation Tem Phenol und f ormaldeh/d verhindern»

Si· «rf ladttngsgeaJte geeigneten Alkallmetallaulf itkataljrsatoren oafaseea die Bütriuza-, Kallus- und Lithiumsulfite, wobei das billiget· und aa leichtesten augängliobe latriuawulfit beroreugt wird. Die Bisulfite der lllcaliaetalle sind d«n Sulfiten äquiralent, wean sie in einer äquivalenten Hengen auf einer 80,-Baai· rerwendet werden. Is wurde gefunden, daß andere Alkalimaterialien, wie letriuehjrdroxyd uew., sur Herstellung der «rfiaduagegetBä0«i neuen Rarse nioht verwendet werden können» wie aus dan folgenden Tergleieiisbeispielen hervorgeht·

Sie einmalige Art des Sulfitkatalysator· kann durch dia Tatsaoh· erklärt werden, AaA dieser Katal/sator nioht nur d«n entspreohenden pfl-Vert ergibt» sondern auch mit den Bars reagiert und Komplexe bildet. Der Bulfitkatalysator ssheint einen gewissen löalioJb aadheoden Effekt auf daa Phenol eu haben und ermöglieht so eins Tolletändigere Heaktion swlsohen dea Hxenol «ad formaldehyd, was au einer gröAervn Reaktionsfähigkeit de« Bare·· «ad dem geringen rnenolgoruch dM endgültigen Klebstoff·· beiträgt·

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Daa allgemeine Ytrf&hrea «ur Herstellung der neuen Bar»® wird «1» folgt durchgeführt. ?ormald«hyd (gewfaiualiali als eint 3?--$ig« wäegrige Lösung) wird alt dem Al^allmetellaulfitkatalysator geaieaht, und die Miachuag wird sun Löe«a des l&t&lysatora «rhlfcactt '⁷»;& leichteren Arbeiten srfolgt di^a vor der Zugabe de* Phenols» obgleich das Phenol auch anfänglich Tor dem töses des werden kann« Sas Pha.ucl wird In dl« B^akti , wobei der pH-Wert der Mlaoliuaj »wischen 9_P3-9»0 g^ wird j darm wird die Eeakt:; oaeXBiachttiig »WS Äückfluis «rhitat , eine Viskosität von 4*?~8ίβ poiaes errsiobt ist* X'tea M&D de

wird aweoicffiÄSi^ durch Tarfolgeö dar Vljlst k

rend der Kondensation

Das Fortschreiten der Kondensatioü zwlftchAu «lern Phenol und aldeh/cl bia au einer Viskosität ν cn 4·»7-ο_?ο poiuta iat rot« um die einmaligen Eigenschaften dm
Harzklabetoffee zu errelohen» Eier*«* höh« MaL an Readers«*;. o& das bei der Herat «Hang voa Phftnoi-Äeecroin-ForBaldehydliar^·:^· einmalig iat, bindet dae verfügbar« Phenol wirkeafö aad ί»?^??·^ die bekannten Geruoheprobleae« Überraschecderweia* lifter* ^s«. hohe Mad an Ph«iiolkond«niiatiojQ (vor der Beäorola*u&*be} ©:U* äujierst reaktionsfähige» flare, da« »u eiiiem Klebstoff κ:1$ 1 Lebenadauer eowi· aohnellen AuahextungeeigejBchmften for«ul5«fr*; werden kann* Wie oben angegeben» .vird die ¥*rb«*e«ruAg 4tr foraiildtn/d-KoÄdaßji&tioii durch die Terwenduag de« Suli'itkal »at oz» a

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irfindungsgeeäS let ·· wichtig, 41· Ieaktioa Iw. dta Aufbau 4·· Phenel-iormaldehyd-feile dee Barges bis rar ο··* angegebenen Tiakesitit en ZOaraa,, beer da« ge* ante Resewin sugsgeben wir*, eewöhnlion lat ·· sweekmiaig, Phenol und Ponialdsayd bie »ur «at-■oheiden&ea. TlskoaltKt τοη 4,7-β#^ pol·«· »a ltouitaeleren uad ianaoh das !«»oroln sasufUg*a. Xa Könaen axioh auegMMlohatt« Barst her(«et«lX% wtrdaftf iod«· man da· Reaoroin ktatiaultrlloh oder abeatswtl·« BUgIHt₉ naobdaa dl· Phenol bis su ·1βοτ Tlekwtltät toä 1,25 poises fertfMahrlttan let. B«i der kontismlerlioÄ*n oder abaatsireisen Zugab· aollt«n alaAMtca· dl· letsteia £9 Oe«.-^ d·* Beeoreins aaeh Xmlabua^ «laer TiekesltAt το» 4»? pol··· »«β·£·Β·α «erden. Bei dar abaatswels*Q I«» gab« «ir* da« Beeerein sveoJtaftolg In drei oder Tier Anteilen sug«füft. laak baaadatar leeoaroinsugabe wird welter sun Bückflui erhitst, bla dl· leaktioneeieohung eine konstant· Tiekoeität swisoliam 22,7-46,3 pol··· erreieht·

Si· Tiok««ltlt d«r ·· hergestellten HarslSamag 1·$ äußerst hocn Ib Tertian nr λογβαΙ·» U»brlekoeltät von Clebato/tmisehungen. Oa die larslOsong tür Ilebstofforuaulieiamgen geolgiuit b« »aahen, wird da· «1· obea hergestellte Ears alt Wasser odor ein·· la day Ilebetoifteohnli ttbliehen, ait Wasser alaonkavaa iösungaalttel reirdUnnt« B·· aod er· g««lgnst »lad geaieeht· tttawng—lttel aus Wassor, aisdrigen ali^hat!sehen Alkonoisa und Ol/koloa. Una

lös«agsmitt«lieemag wird hergestellt au· Ittgrloagl/kolt nal «ad Waaear la «Ina« Taraaltais Toa )120·75 ••«•-taiXaa· sadert g«elgMt· Losungaalttsllasiuig ist «la· «tsaamtg aaa ? »«Urkal, itÄ/lalkah·! «ad Waasor Ia *imm favaiatai· ▼·»

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Zur Erzielung einer langen Lebensdauer dee erfindungagein iaen Klebetoffee i:-;t es notwendig, als H^rtungamit«el Baraforaaldehyd per se oder alπ eineβ seiner höheren Polyaeriante, die gewöhnlich als öUpolyoxymethylen und ß-Polyox^aethylan beselehnet ν erden, BU verwenden. Sie höheren Polyaerieate ron Paraformalaehyd werden leicht hergeatellt, indem nan Paraformaldehyd, Toreugewelee in Anwesenheit eines Säurekatalyaatora, wie Gxalaäure oder eine Lewie-S ure, auf eine Temperatur ron etwa 100° erhitat. Dae Pareformaldehjd oder Polyoxyaethylen wird der Klebstoffw Bißohung in einer Menge sugefügt, die euereloht, ua da« Bars in ein #asaerunlöeliebte, unsehiselebarea Material «umwandeln. Die erforderliche Mindertinenge let diejenige, die auareloht, urn ein Mol-Vorhaltnis τοη geaaatea fontaldehyd (einschlieülloh des anfänglich sit dem Her* koadenalerten) au geeaatar phenoliacher Verbindung über 1 t 1 au ergeben, vorsugawela« roa 1,3-2 Mol geeaater Fornaldehyd au 1 Mol geaaster phenollaoher Verbindung.

Paraformaldehjd »ird sweoJcaa&ig als hortender fell dar Klebetoffmlaohung sueai&aen mit den ablieben Streokaltteln und Füllmitteln, wie lalnußeohaleneehl, Holzaehl uew., zugegeben, for dar lugabe dta härtenden Materia*wird ά·τ pH-Wert 4er Klebetoffaiechun^, ▼orsttgsweiae dureh Xugabe τοη 50-JiigeT *f sarige* AUralilauge mut 7,5-8,5 alngeatellt. Liegt der pl-fart der Klebataffalaohttog unter 7,5, ac werden die aohneIlen Auehartungaalgenaafcaften nieht erreioftt. Bei βInea pB-Wert Über β,5 wird 41· Iebeaa4auer dea Klebstoffea etarJc rerringert.

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Dia Bindeeigen Schaft sr. der PtieuoJ. -Heu ore-;i)-^urauldehju-üct ·7λ' und -Kl bat off e wurden gewöhnlich durch eineu uruo K-Seher-Test (A3TM D-905) und ai;;en ?>-iimumdrueii-'Li>:j"io.K.-i eei (^lU^ajr.irmtiu» test*¹) (MJ I*—A -- 39"'B) aUf5gtt*?U'ifä . I'L* ΐ)ΐ.Μϊ;β/-.ΐ·.ι;;ί.;ώ^; >■ ν, ■: t :<, s !τ! ?■ dioeivr Teats hUn.i{,y/i sn. ^-.'>.^p h *"'> ^r· ■■ ·' . ■ *■..,-> . : ■;·,. _; .·.... >■ ; ., .. ■ ;>■·,.■; ι-.

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Formaldehyd wurde la ein mit β ner Pump« zum Rühren versehenes iöOU Liter-Gefau gegeben, In das das Hatriumaulfit allmählich zugefügt wurde. Is wurde mit dem Rühren begonnen, und die Miaehung vurde j5ü Minuten auf einer Te^^eratur von etwa 50° gehalten. Dae Phenol wurde in das Reaktionugefätf gegeben, der pH-Wert beetinuat und betrug 8,9* Die Mischung wurde «ua Rückfluß erhitzt, und zu verschiedenen Stadien in Abständen von etwa 15 Minuten, wurden aid Viakoeitätsveranderun^en notiert und welter eins fi ckfluv erhitzt, bis die Viskosität auf einem Gardner-Blaaenrohr-Ti .-..Kometer im Bereich von R (4 J yoiaes) lag. Die Mieohung wurde -iuf 80° abg>;kvb.lt, und es wurde Resorcin auge~ fügt. Laxm wurde <M& Mischung sue Rückfluß erhitet, bis Über ein· Dauer von yc SSinuten ©Ine konstante Vi3kooität erreicht war, di· bei I \c> Λ pdEHö) lag. Die Ee&ktiouämiaohung wurde abgekühlt und silt einer Lu&ujigBüittelmieohung aus ? .".> teilen At^lenglykol, Seilen Äfehj'löikoro) und 10 löiierj fuüsar bis au einer Tiekosität von »»0 (3*4->i7 poises) verdüjant unft »it einer 50-itigen latriuahydroxyulösung auf ei: en pH-Wert von 8,ü äingesteilt.

Dann wurde das Harz mit einem Ausnärtung3mittel behandelt, da« aua 46,33 Teilen wärmebehandeltes! Puraforoialdehyd (Poly oxymet hy lyn), 8,20 Teilen Holzmehl und 45,43 feilen Walnuii80halenaehl bestand. Tor der Verwendung im Auühärtjngamittel war der Paraf orraaldehyd alt kolloidaler Kieeeleiaure und Oxalsäure bei einer Temperatur von 100-104° unter vermindertem Druok behandelt worden, ua ein Polyoxymetnylen su bilden. Die verschiedenen, la Auahärtungsmlttel verwendbaren Polyoxymethylene sind Ia "Th· Chemistry of S/nthetio Beein··, lew Iork 1933, Seit· ▼on Chariton Ulis beschrieben. Is wurde gefunden, daü die

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Gelierun^azelt für den. Klebstoff üwinchen 330*400 Minuten lag.

Der nacu dem obigen Verfuhren hergestellte Klebstoff hatte einen pH-Wert von 8,02} eine Viskosität von 5». lOleeaj einen feetstoff_oe3ialt ν η 52,5 $>% eine unenaliche Verdlnnbarkeit und eine Geliorunfsszeit von 390 Minuten bei 73°. Er hat weiterhin einen geringen Phenol- una geringen Formaläehydgeruoh, eine ausgezeichnete Waschbar ice it und ausgezeichnete Bluteigenschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht»

Seherfestigk, YaJcuuedruck-Loa-ASWt D-905 Ibaung j +

icg/oB² t Tereagta MIL-A-397B des Hol»ee

Southern Pin· 12 0J 90 4,4 Douglas Ficht· 9S,75 85 0,9

Beispiel 2

31	,05	1143,4
2	,156	123,3
35	,00	1655,β
15	,00	747.5

Beispiel I, *obei jedoch das Besoroin in drei Anteilen *v. nrend der Kondensation zugefügt wurde, wurde das folgende

Hare hergestelltι

Mol „. .i£.

Foraaldehyd (36»9 $) HatriuBsulfit Phenol USP (90 %) Beeoroin (teohn.),

3670,0

Die Bestandteile wurden in den folgenden Mol-Yerhältniasen sugefifet Mol-Verhältnis PhenoliBeaorointFomaldehyd 70t30i62,1 ForaaldehydilatriuMöulfit 1tO,O694

Sas Verfahren von Beispiel 1 wurde modifiziert, so daß oaoh Sugabi von Formaldehyd, Natriua&ulfit und Phenol sua Eeaktionsgefäß und Erhitien sum Ruckflui; die erste Busorcinsugabe bei einer Viskosität von £ auf einest Gardner-Blasenruhr-Vlskoaeter (1,25 poises)

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ι _ 16 -

erfolgte. Die zweite Reeorcinzugabe Bum Reaktionsgefäu erfolgte bei einer Viskosität von M (3,2 poises) und die lotste bei einer Viskoultat von T (5,5 poises). Ss wurde weiterhin »um Rückfluß erhitzt, bis über die Dauer von 00 Minuten eine konstante Viskosität von Z₁ (27,0 poises) erreicht wurde. Das Har» wurde mit eine« Lösungsmittel aus itkyleriglykol, Methanol und Wasser in einen Verhältnis von 5i20i75 Gew.-Teilen auf eine Viskosität von K-I (2,75-3|0 pulses) verdünnt.

Dann wurde das Harz Bit einen wie in Beispiel 1 hergestellten Auahärtungoaittel ausgehärtet und ergab einen Klebstoff alt einen ™ pH-Wert von 9,1 % einer Viskosität von 3,0 polsesf unendlicher VerdUnnbarkeit; einem Festatoff gehalt von SI H und einer Oelierungsseit von 385 Hinuten bei 23°· Sr hat weiterhin einen geringen Phenol- und Formaldehydgeruch, auageaeichnete Wasohbarkeit und ausgezeichnete Blndeeigeuschaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht·

Scherfestigk. Vakuuadruok-Los-

₂AS1M D-905 kg/oa H Versagen

des Holzes

Southern Pine 109,2 80 0,7

\ Douglas Flehte 90*7 95 ü,5

009815/1695 bad original

- 17 Bola^iel 3

Gainf.'.u Beispiel i .urde «sin Harz geiüäiS dar ίαI^enden Formulierung hergestellt»

MoX _kg

Pnonol (-)υ -,ί) Formaldehyd (36,2 a (teca*;..)

um.	,3778	112	»6
1	,04	6a	f8
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0	,1596		#1

Dia Bestandteile wurden im i'olgeaduu Mol-Vorhult^i»

Mol-Verhftitnis

wards in ein 3Bü~Liter~QeJfiu. ^egÄböa, ias zur* Zir-ku·

lierung des Iniialtee mit einer Juap* Yeree.Uen «fär, Die 2e;ftperatur wurde bei ^p-3ü° gehalten. Irmsraalo τοη etwa 3u Mlnilöi; wurde Natriu/iumlflt augöfügb* darm ilas Phenol, ,.orauf w 1*5*Ρβ jiC Minuten ge-niiichfc ,vurda. Die MliCJiung -/.lirde -3ωα Rucki'luu srhitet und ein pH-Wert von 8,3 beati^ii. Eaa .firhitanin ΚΐϋΒ HUaiceiuö wurd· biij zu eluer Gariaer-Holdt-Viakoüität v-n Z (£^^7 püiöes) fortgesetzt, die Mischung auf öO° abgekühlt, Beaüroin augefügt und weiter erhitzt. Bis Mlacliun^ wurde so lange bei fiuckt"3y«i mag«- setzt, bis aicn die Viskosität über die Bauer von 1*2 Stunden nicht veriiiiderfcö* Die Roaktionaaieohung ^urde mit #inea SOf20-Lütjungaiaittöleyafcöm au» ä.fc)\,lönglykol und Waat»er aiii oiaa Sardner-Holdt-Vi;Jc3ität von H-O (3,Φ-3»7 poi3«») ?erdünnt, Ber pH-Wert wurde ao eingeetellt, dau alch die gew;;nsohte fea«tic«ki.-äikigkeit mit dem Polyox^nethy'ien-Autfhärfcungsaittel von Belapitl 1 ergab.

Dann wurde da» Harz »it ds» wie la Beispiel ' härtungjaittel iu einia Kitbatoff mit einea pH-Wert *:n O₅₁Q einer Tiskosität ron 5,0 £Qi»tA; ttü-Hidllaaer ?eir4üJin!iakeif}

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einem Feetatoffgehalt you 43,6 £ und einer Gelierungsseit ron 370 Minuten bei 23° ausgehärtet· Er hatte weiterhin einen geringen Phenol- und Foraaldehydgeruch, ausgezeichnete lasohsarkeit und auegeeelehnete Bindeelgansohaften, wie aus der folgenden Tabelle hervorgehtι

Scherfeatigk. Vakuuadruok-Loa-A3TM D-905 löaungi 0

kg/o« £ Versagen MII-A-397B de« Holzes .

Southern Pine 116,55 90 0,8 Douglas Fichte 69,2$ 90 1,0 Beispiel 4

Sin ausgezeichnetes Harss, das aich xur Klebet of forjfaullerung für SperrholB eignet, wurde gemäB BeIe₁IeI 3 durch Einstellung eines Mol~Verhaltniese» τοη PnenoliSeaoroin von 95*5 hergestellt. Beispiel 5

Sin ausgezeichnetes Harz, das eich aur Herateilung sines Klebstof fes »it äußerst hoher Saiäfestigkelt eignet, wurde gemäü Beispiel 3 durch Einateilen des Mol-Terhältnisjea von PhenoliBeeorcin auf 50ι50 hergestellt. Beispiel 6

der ÜS-fat ent schrift 2 489 336 wurde unter Terwendting von latriuehydroxyd als Katalysator eine Harslöeung hergestellt und mit einem PolyoJtyBethylenauuhurtun&mlttel ausgehärtet.

Gemäß Beispiel 1 der genannten Patentschrift wurden 4405 g Phenol, 3445 g lormaldheyd, 5$$ g latriumhydroxydflocJcsn und 545 g Wasser in ein uamanteltes Gefäß gegeben, das alt einer Itihr-Torriohtung und eine« lUokflußkühler versehen war, DIs Miaohung wards sub RUokflud erhitst, bis die Tiekoeität der LOeumg 40 Minuten laag einen Wert von 0-0 auf einem Gardner-llassarohr-

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BAD

Viikoaioter blieb. Dann wurde der Anrate auf 05° abgekühlt lind die Lcjung auf diener Temperatur gehalten, bis die Viskoaität H err ei oii t hatte, worauf auf 00° abgekühlt wurde« Haoh Erreichung einer Viskoaitlit von J wurde der Anaatr, auf 40° abgekühlt und 1547 g Resorcin, 4 33 S Katrxumhydroxydflocken unJ 2400 g Wasser zugefügt und die Lüyung dann auf 00° erhitzt« Der Anuatz wurde auf eine Viskosität von 1Ϊ kondensiert imd dann auf 75° abgekühlt j nachdeii; der Axioat eine Viskosität τοη Q erreichte hatte, wurde er auf ZiaaaerteiAj-eratur abgekühlt« Dann wurde daa Hare mit einer lbsunga<uittolrnischung aus 15 Seilen Ä'th.vleriglykol, 15 !teilen Äthylalkohol und 70 feilen Waaaer yerd .uint.

Die fertige Haralöeung mit einer ViBkoaltat von H wurde mit dem in Beiapiel 1 rerwendeten Polyoxyaetliylenauühärtunsaaittel behandelt. Bei einer TeK^eratur von 21° geliert· der Klebstoff in 1u Minuten· Obgleich dieser Klebstoff für Zwecke verwendet worden kann» die äußerst kurze Aushärtun^dEeiton arfor-dsrn, i.it er für die raeiaten Zwecke mit längeren Au3h&rtunga«eiten ungeeignet« Beispiel 7

Ιό Verfahren Tun Beispiel 6 wurde verbucht anateile ron SaU¹IfIyfr der US-Patent β ohr if t ά 489 336 Hatriumsulfit stu Terwenden.

In ein '3-Liter-öefaii wurden 3445 g Formaldehyd, 17150 g Hatriumaulfit, 4405 ( Phenol und 545 g Wasser gegeben und die Reaktion*- mlsohung bis *u einer Tisko&ität ron J auf des Qardner-Blasenrohr-Yiskometer kondensiert· Dann wurden 1547 β Beeoroin« 1370 g HatrivutnulfIt und 2400 g Wasser in das Reaktionsfsfäü fefsbsn ua4 weiter« $ Stunden tue Eüokf1>ü erhittt. Die Tiskeeitfet blieb 3«doeh bsi B-C auf de« Tiskoaeter, ohne sich «reiter *u erhühtn.

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3AO ORIGINAL

Die Reaktion wurde dar-n abgebrochen, da kein Aaseichen dafür vorhanden war, dasa sich die Viskosität weiter erhöhen würde«

Eieaer Versuch zeigt» viafi das Hatriuiuhydroxyd

ge;.iäui den Lehren der oben genannten Patentschrift nicht durch Natriura:3uliit ersetzt werden kann, da mit dieeea andere Ergebnisse ti « ι _d τ -· ο ι ft ereielt werden.

Geaäu der US-Patentschrift 2 614 096 wurde eine Haralöaung hergestellt, und zwar geaau Beispiel 1 unter Verwendung βineο Natriuahydroxydkatalysators, wobei die Mol-Terhaltnlsue der fieaktioneteilnehaer 73 Mol Phenol su 25 Mol Resorcin zu 97,5 Mol Fox-inaldebjd und 1 Mol Formaldehyd zu ü,G6l Mol Hatr^urahydroxyd betrugen.

Las erhaltene Harz hatte einen pH-Wert r.n 7,ö, eine Yiskosität Ton 8,00 pulses und einen Feetstoü&eiialt von 63 %· Das Harz wurde mit 6,i feilen pro !0U Teile Harz (;hne iluohwige Stoffe) einer LöiiUUftamitteliaiächuiiß auu 1Jj loile.i Ät/^'i^iiglykol-_t 15 Teilen ^ Äthylalkohol und 7ü Teilen Waeser rerdannt. Die Harzlüaung war bei einer Tei: ^ratur von 43° un.itabil ixtid gelierte.

Bei Kombination mit deiu Pol^oxymoti^ j üXi-Aw->närtunt:aBiittel von Beispiel 1 hatte der eriiiltene Klebötoif aciilechte Bindeeigenach arten, wie aus der folgenden Tabelle h^

Suherfeet t_t>.e . t Vakuujudrucjc-Los-

ASTIi D-905 luven; % wr t Versagen MIIr-A-397B dea ül

Southern Pine 95*2 50 2ü,2

Douglas Flöhte 82,25 80 5»9

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-,, . Hw 0848

B ö i a .., 1 e .1

I;u Vert -.ihren vojj BeIa .1^1 -:'· Aurde ilatriuaii^-irox/ii dureij &ju#i>

•iatr'luiTi.jUlIitkatalj aator ersetzt und die lüoü-Verh&ltniaiie <fon Phenol zu At $ to r c in zu 5"orci^;*ldenyd betrugen loic^f-ft _f ^:j -ικύ ν.;·η f.-rualdeJ

η*' oei 4 ?^ϋ -■>..:■. ίϊ,ύ :\-{ ';

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-■ S . '■ ;.

Im Vsi.\t;iiir Eu fiaßorcin "w Fo;/i; wen·;

rechnet

ο ο to

Die

i'. Pi.mi

BAD

Beispiel ΐΐ

Ein ausgezeichneter Klebstoff wurde aus der Harzlösung Ton Bei* spiel 1 erhalten, die mit Faraformaldehydauahärtungsaittel ausgehärtet ist. Obgleich der Klebstoff alt dem in Beispiel 1 hergestellten Kl bat off bezüglich einen niedrigen Phenol*· und Pormaldehydgeruches, ausgeselchneter Wasohbarkeit und aufgezeichneten Bindeeigenaohaften vergleichbar ist, beschleunigt daa Paraformald· hydaushärtungemlttel die Gelierun^asseit des Klebstoffes auf 200» 250 Minuten bei 21°. Beispiel 12

Zur Beatxamnng der Wirkung de« Hatriumaulfitkatalysators auf den anfänglichen pH-Wert der Reaktiona.uiachuttg, die 75 leile Fheaol und 60 !Seile Formaldehyd enthielt,, wurden die folgenden Sdiachunget Hergestellt, la welchen der Phenol» und iorcialdenydanteil konstant gehalten und die Menge dee ff&triuflumlfitkatalyaatoru rariiert wurde. Die Moj!-Verhältnisse von For»3ldeh/d au Sulfit und die entsprechenden pR-Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben!

ForaaldehydιSulfit pH-Wert

1iG,040 8,5

1i0,0578 8,67

1»0,0639 Ö»74

1»0,080 3,90

110,0935 9»0θ

für die Kondensation i3t es notwendig, daw der pH-wert awidchen 0,5-9,0 liegt. Anhand der obigen Tabelle kann der pH-Wert leicht in die MoI-T erhält nie se Ton foraualdefcyd su latriuiasulflt uoge- «andelfc «erden. So entspricht der pH-Wert von 0,5-9.0 eine« MoI-T*raaltnie τοη formaldehyd su latriuasulfit Ton UO,04 bis l«0,09· Bei Terwendung τοπ weniger ala 0,04 Mol Sulfit l?t nieht genügend

Katalysator rorhauden, ua die Kondensation de« Bartee auf das

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erforderliche Mali zu bringen, und der aarauu herg««t*illt-3 K'Vb~ Btoff b-st schlechte Binileei^eii^uh.-ifteu. Be.:. Vervviiiidaug u.-ner :£t?nga über ü,üj Mol treto.- iin^rw>:naeute rieba.jrea^t.ii.iitif? auf ^?,i:5OSiea uC;i Sulfit, und dorr; Ρογί.Ο de/iyd, ai e leioiiu 41« Kondi3.ii»· '"fation v:n Phenol unu FozT.ildeh^d τ*, χ hindern. E G i s u 1 e 1 VJ

Es wurde versucht, ein Pljeuol-He3or? ii-Fonnaldehyd-Harz ger,ÄU Beispiel 1 herauatellen, wobei jedoch Natriurasulfit durch Natr^; uxtüiydrox/d ersetzt wurde.

Die Bestandteile wurden in den folgendem Mol-Terh. ltniaaen auge-

<ol-Yerhältals

Phenol iBe3or»in:For: !Aldehyd 75ϊ25»62

1:0,05

Nach der Einfulirung von Formaldehyd, Natrimnhydioxyd wua-irige LöauJtig) un.i Ph&.-iol in daa Kei*.fcionagefuß betrug der pH~?re.rt 8,5» Ea vui'de weitere 6 Stunden zum RuckfluL; erhitzt «nd eine teilveise kcnäenaierte Hasee erhalten, die i.icht rerd ."ar ujxd zwei Phasen bildete. Haol; Zugabe von BesoiciJi bildete siüh eine gel-arti^o fiüsse, die yeraorfüii 7.;rde.

Dieser Versuch sttigt, da-· bei der Horstellun;-; der erfmdungsgemäßen neuen KIe bat off harze der NatriumauliitKatalyiiator nicht durch Hatri ualiydroxyd ersetzt werden kann·

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Claims (5)

- PA - Patentana.pri o Ii a

1.- Verfahren zur Her3t<illuii£ einer beliebig verduiuibaren Phonul R.-^>orc a-Pormaldehj-J-ILu»löamiis, -obei daa Hara .:iu3 !?U-'J5 Mol Phenol ait ■ !.>-5C Mol Resorcin, ^r ο ιoü Mol gea-aiüte/a Phejnol und Behjorcin und 0,55-O,7!> üäo'j Furu/xldei^a pro iiol gesa^teui Fiienol unü Benoroia besteht, äaduren gekennzeichnet, duii' man

a) das Phenol mit doai i'orrj.-ildeii^d bei hinein ini'^ngllohen i;H-Wört vüj 6,5-;;,U und in Anv.euaoUeit eiriöa Alkaliinet-Llluuliltkataly aator3 in einer Msnge von υ_fO4-O,Oi Mol |;ro Mol Ponnaldenyd ur?i3otzt;

b) die Reakticujfuisohuxif, »am Buekfluii erhitat, bie aie eine VIakoaii.ä'o Voii 4»7-ö,ü ^oiiiea hat, und

c) das Keai-rciii zuXU^t und vielter aum Ruckriuij erhitat, ti» das Harz oiue kon.t.uite Vioxositat vun ii7»U-46ti i^oiaea hat»

2.- Verfahren nach AnS₁TUCh 1, (iiidurcti gei eiineei ahnet, da. :ααη das Harz mit einen mifcohbareri Lösungsmittel auf eine Lösung mit 3inea Peat jtoi'fgetuilt v^ü 40-60 Gev.-$ und einer VlbkO3ität von 3,6-«;,3 poises verdünnt.

3·- VeriVüiren nach Ans: ruohiuud 2, daiurcn ^ekennzelohnet, da« raan das Bee ore in abaatzAeiae zusetzt und aiindeatena 2^ % dea Keaorcina er3t ?.uiugt, sveiiii die Vi-r..oaitat der !«iachung 4,7-B_tQ i<>iaea betragt.

4.- Verfahren nach Anai.ruch 5, daduroii gekennaeicnaut_f di.. man die erste Teilmenge dea Reaorcina zulügt, wenn die Viskosität der Miechun^ mindcctenB i ,*:5 i-oiaea betragt.

009815/1695 bad original

5.- Veri^% uiren ηαοί:- Aruprucli 1 "öle i, diu'.urcii gekennzt«lehnet, flai; AiMi Larni!ili<iß<yä.il d-.i3 Haris ;ui t aiae/ü mit Wasser iai/isohbaren Lcsungs-

ittel aiii' eino LOoUiig :iiit einem PeststoiMTgeüalt vo.·; 40-bO Ge;. .-^ uiii fjinsr ViAOi-utai von jS»S~4»;> ;>oiaes verdünnt, den ρίί-ϊ/urt der H«;irxli;düjti£ nuf 7 »5-·,,5 eins bellt uiia äie Harzlwtiung iait P ^ujfur/u.-ilaeU₁)Ki oder Pol,yox,,ai!öth/li;n jniaciifc.

Der Patentanwalt!

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