DE1570738A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureestern - Google Patents
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Description
OhI Ing. F. ν;Jc1.:-:..^, C:. !ng. A. Y.'elcknsann
Dipi. Ing. ^- Woic^n^nn, Dip;, r hys. Dr.K. Fhicke
8 Miincfcsn 27, NIöhlstraBe 22
Hooker Chemical Corporation, Niagara Falls, N.Y.
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureestern
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phosphonatg&misehe.
Insbesondere betrifft sie Gemische von cyclischen und nicht-oyclischen Piiosphonaten, Verfahren zu deren Herstellung,
Produkte, die diese Phosphonate enthalten und die Verwendung derselben«
Erfindungsgemäß wird eine Zusammensetzung hergestellt, die ein Gemisch von bi cyclisch en, cyclischen und nicht-cyclischen
Phosphonaten enthält, wobei die Phosphonate folgende Strukturformeln besitzen:
O C(R1)2
p—o- ()
bicyclisch
009811/1391
- C(R1)
- C(R
und
cyclisch
R -
-Z ρ
O - R5
O -
nicht-cycliech
In diesen Formeln bedeuten R , R , R^ und R Alkyl-, Aryl-,
Alkenyl-, Aryl-eubst.-alkyl-, Alkyl-subst.-aryl-, subst.-Aryl-,
Nitroalkyl-, subst.-Alkyl-, Hydroxyalkyl-T Alkoxyalkyl-,
Hydroxyalkoxyalkyl-, subst.-Alkenyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylgruppen oder heterocyclische Gruppen öd«-Gemische hiervon}
R1 bedeutet ein Wasser stoff oder den Rest R^, R , R* oder H ;
Z bedeutet eine Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Hitroalkyl-, subst.-Aryl-, subst.-Alkyl-, subst.-Alkylen-, subst
Alkenyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Bydroxyalkoxyalkylgruppe; η bedeutet eine Zahl von 0 bis 5
und Jedes cyclische und bicyclische Fhosphonat hat 1 bis 32
Hydroxylgruppen und Jedes nicht-cyclische Phosphonat hat ;
3 bis 32 Hydroxylgruppen. Die Phosphonate können auch Polymere
davon sein.
009811/1391
En wurd<s ubo^raflchenderweino p-ii'nndor·., rir-ß die nouon.
Gemische von WCyCiJnC)Um, c;';o.\ii-:cbe7i mn liioht—ujxXiK'Jxi«1).
Phosphcmaton <"]iS3tor d(»r Phosphor-imure; der '«or. ί j p;©ii.dojr<
Brfindung Hydrcvv^jjwijb"» on haben, die π* ο '.υ. bn^end^s wertTiOAXei
pli.osDboTha.vtiftrtn Ohor.ikfj Λοη mach pn, wo/.ohe nlfi vpblgka;T ί
iGJcJit Realcfcj o.non m5t ancle.r<iii riOjyf.w^.'tiU-n-i. 'fin. :-i-v/*,scho»vr'-'Odwlrt.en
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i'ocyanat υη1;ον B5Jduiiß vor» Keischiornl^'T·. Vo. yuvKiJvman * d5e.
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^rnäßeB :5'Ho:ij'Uonai'.gßi;i?-Pc5i mit i.'oJirbiiiir-^e?? Spin-Όη ητνϊ a.tj~
liydvir.en be' rn:4 e? 0w0i.se T.ßopb.t.h.a!lsäuv:i, }hi™m*r^h vr** Ha^^ry-fjfinvpi'jibvü.riü
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yCf tr·1 .'.-asr;*!^, die f.'.funinVoni'.pT.'.d·1^ nir:fl, nngsf-^
neuen Go;ii- i.-'he \ron eye; ■*.<.'oben ίπγΙ η'ί οι .>';- i.ynti '!cbcr *'".bc
oJi ;^-'ri. au! s-^gen hydvo:^\:-j εοΐι >n /n^-1 .t':"
dam sind sie w^^-voiJ ί-iir Reactici-ry :iM. Alk^.
auv Horste}': 1J-Ig 1 f-t.· C5. tv.bi.'id^tidei) "".vocnnr'een
Die e.vflndmigi^.-ruip^en Phnnpbo^atgijr.rO.-n verbas3^rr die P^--Un
beständigkeit so. eher Alkydbarze. J)-1S orfiml\mgi?g inS
gemischten Bmsrhonainsttsnirmensetsunis« η Pf nd b^so??5erR
009811/1391
BAD ORIGINAL
in Polyolefinen, beispielsweise Polypropylen und Polyäthylen, zur Verbesserung der Färbeeigenschaften der hergestellten
Gewebe. DS.es ist waiirscheinlich darauf zurückzuführen, daß
die neuen erfindungsgemäßen Gemische überraschend stabil sind und kein Verlust durch Verdampfen, Hydrolyse oder Auslaugen
eintritt.
Die neuen Gemische von bicyclischen, cyclischen und nlcht-cyclischen Estern der Fhosphonsäure können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Sie können durch umsetzung
eines Triorganophosphits mit einem Überschuß einer mehrwertigen Verbindung der Formel R'(OH)m, worin R' eine Alkyl-, oder
subst.Alkylgruppe, worin der gegebenenfalls vorhandene Substituent unter den Heaktionsbedingungen inert ist, eine Aryl- oder
subst.-Arylgruppe, worin der gegebenenfalls vorhandene Substituent unter den Heaktionsbedingungen inert ist, eine Alkenyl-
oder subst.-Alkenylgruppe, worin der gegebenenfalls vorhandene
Substituent unter den Reaktionsbedingungen inert ist, oder eine heterocyclische oder subst«heterocyclische Gruppe, worin
der gegebenenfalls vorhandene Substituent unter den Reaktionebedingungen inert ist oder Gemische davon bedeutet und m eine
Zahl von 2 bis 33 darstellt, unter Bildung eines Intermediären
neuen
/(jenisches von cyclischen und nicht-cyclischen Estern von
phosphoriger Säure und Umlagerung der tert.-Ester der phosphorigen Säure durch Hitze oder eine stöchiometrische, oder eine
katalytische oder einen Überschuß über die stöchiometrische
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— j? —
Menge an Arbuzovreagens, zu einem Gemisch von bicyclischen
und/oder cyclischen und/oder nicht~cyclisehen Estern von
Phosphonsäure hergestellt werdeno
Die Gemische von Phosphonaten gemäß der vorliegenden
Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Durch Umsetzung von ein Mol eines Triarylphosphits mit einem
Überschuß von ein Mol, jedoch weniger als zwei Mol einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen ergibt sich
eine gemischte Zusammensetzung, in welcher bi cyclische und cyclische Phosphite überwiegen. Das heißt 55 bis 95 % eines
solchen Gemisches ist ein Gemisch von cyclischen und/oder bicyclischen
Verbindungen. Die gemischte Phosphitzusammensetzung kaxm dann durch Verwendung einer katalytischen oder
ßtöchiometrischen Menge oder eines Überschusses an Arbuzovreagens umgelagert werden. Wenn eine katalytische Menge eines Arbuzov-3?eagens
verwendet wird, wird eine Zusammensetzung gebildet, die überwiegend ein Gemisch von Phosphonaten der folgenden Formeln
enthält:
C(R1).
O - C(H)2 —~:C(R')2 , und
O - C(R1 )2'
SC(R1
C(R1)2 - </j
jj/O - C(R1
) - C(R1)
0 0 9 811/13 91
In diesen Formeln besitzen B , Z und η die oben angegebenen
Bedeutungen. Bei Verwendung einer etöchiometrischen Menge
oder eines Überschusses an Arbuzovreagens wird eine Zusammen· setzung gebildet, die ein Gemisch enthält, in welches cyclische und nicht-cyclische Fhosphonate der folgenden Formeln
überwiegen:
,C(R1
- O.
8/ - C(H1)2
\> - C(H-1)
, und
IT - O
In diesen Formeln besitzt R , H , R , R^, R , Z und η die
oben angegebenen Bedeutungen. Diese Fhosphonate bilden 4-5 bis
100 % des Gemisches. EJn Alkyldiarylphosphit oder ein Dialkylarylphoepliit kann mit einem Überschuß von 1KoI, jedoch weniger
als 2 Hol einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen ,wie oben definiert, unter Bildung einer Fhosphitzusammensetzung von cyclischen und nicht-cyclischen Phosphiten
umgesetzt werden. Die Fhosphitzusammensetzung bildet nach
Umlagerung mit einer katalytischen Menge eines Arbuzovreagens
ein Gemisch von cyclischen und nicht-cyclischen Phosphonaten der folgenden Formeln:
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(R% - ο
- rf
N0 - C(R1)/
- O
I ο - J
-4—z—p^
In diesen Formeln besitzen R1, R*, H , R-*, R , Z und η die
oben angegebenen Bedeutungen, und die cyclischen Phosphonate enthalten Λ bis 32 Hydroxylgruppen und die nloht-cyclischen
Phosphonate enthalten 3 bis 32 Hydroxylgruppen. Die als Ausgangematerial
verwendeten Alkyldiarylphosphite oder Dialkylarylphosphlfco
können als solche verwendet werden oder durch Umesterung eines Triarylphosphlts mit einem aliphatischen
Alkohol in situ hergestellt werden. Bei dieser Arbeitsweise kann ein aliphatlecher Alkohol im Überschuß über eine stöchio·
•metrische Menge verwendet und nach beendeter Reaktion abgetrennt
werden. Ee wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Herstellung der Alkyldiaryl- und Aryldialkylphosphite
in situ der überschüssige aliphatische Alkohol die Reaktion erleichtert. Ein Gemisch von Fhosphcnaten der folgenden
Formeln:
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ο 9
..C(R1 )2 - Os jf
(R1),>-<
>
.0 -
■κ
N)-R6
und
- C(R1 )
N) -
wird gebildet, indem ein Triorganophosphit mit einem OberschuB von 2 Hol, jedoch weniger als 3 Hol einer Verbindung mit
mehreren Hydroxylgruppen wie oben definiert, umgesetzt wird. Es wird ein intermediäres Gemisch von linearen und
cyclischen Fhosphlten gebildet, das durch Umsetzung mit einer
katalytischen Menge eines Arbuzovreagene umgelagert wird. Es
sei darauf hingewiesen, daß in jedem Fall, in welchem das intermediäre Gemisch von Phosphiten hergestellt wird, diese
als solche isoliert oder zur Bildung des entsprechenden Phoephonatgemisches umgelagert werden können. Wenn weiter eine
stöchiometrische Menge oder ein Überschuß an Arbuzovreagens
verwendet wird (25 bis 200 % im Überschuß über die stöchiometrische Menge, vorzugsweise 25 bis 100 % Sm Überschuß über
die stöchiometrieche Menge), liegt ein Gemisch von bicyclischen, cyclischen und/oder nicht-cyclisehen Fhosphiten ale
Zwischenprodukt vor; im vorliegenden Verfahren, wobei ein Trlorganophoaphlt mit einem Überschuß von 2 Mol der Verbindung
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mit mehrferfm Hydroxylgruppen umgesetzt wird, enthält
das Pcodukt überwiegend (50 bis 100 %) nicht-cyclisches Phosphonat. Diese letztere Arbeitsweise ergibt sich aus den
vorliegenden Angaben. Es ist jedoch erwünscht, ein Gemisch von cyclischen und nicht-cyclisehen Fhosphonaten aufrecht
zu erhalten, da solche Produkte überraschenderweise zweckmäßige Hydroxylzahlen besitzen.
In Fällen, wo das Alkyldiarylphosphit und das Dialkylarylphoaphit
in situ in Gegenwart einer überschüssigen Menge οίηβε aliphatischen Alkohols hergestellt werden, wird angenommen,
daß der überschüssige Alkohol als Lösungsmittel wirkt und so die Reaktion erleichtert. Bei solchen Arbeitsweisen
v/erden beste Ergebnisse erhalten, wenn ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 70 Kohlenstoffatomen verwendet wird.. Ea
wurde jedoch gefunden, daß der bevorzugte aliphatische Alkohol
3 bis 22 Kohlenstoffe enthält, wobei ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt wurden, wenn der aliphatische Alkohol
3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Sie Triorganophosphite, die bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind* entweder einfache oder gemischte Phosphite. Beispiele für brauchbare
Phosphite sind: Trimethyl-, Triäthyl-,. Tri-n-butyl-, Tri-noctyl-,
Tri-nonyl-, Triundecyl-, Amyldläthyl-, Butyldi-n-propyl-,
n-Dodecyl-dimethyl-, Ithyloctylpropyl-, Trie-(2-chloräthyl)-,
Tri-(3-chlorpropyl)-, Tris-(5»4-dichlorbutyl)-, Tris-(2-brom-
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äthyl)-, Tris-(3-;)odpropyl)-, Tris-(2-fluor&thyl)-,
(dichlordodecyl)-, 2-Chlor&thyldiäthyl-, 5-Brompropylbie-(2-chloräthyl)-, Diamyltrichloroctyl-, S-Chloräthyl-J-chlorpropyl- χ
4-chlorbutyl-, Triphenyl-, Trlkresyl-, Difcresylbutyl-, Trixylenyl-Dikreeylbutyl-, Di-(2,4-xylenyl)-butyl-, Dikresylhexyl-,
Dikreeyloctadecyl-, Diphenylbutyl-, Diphenylstearyl-, Dibutyl-2,4-xylenyl-, Tris-(2-chlorphenyl)-, Trie-(2,6-dibromphenyD-, Tris-O-bromphenyl)-, Tris-(2-äthylphenyl)-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tris-(4-octylphenyl)-, Trie-(4-liutylphenyl)-, Trie-(2-nitrophenyl)-, Tri8-(2-methoxyphenyl)-,
Tris-(c<-naphthyl)- und Trie-(ß~naphthyl)-phoephit und dergleichen.
Die Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die sur
Bildung einer cyclischen Dloaaihosphorinanringatruktur neigen.
So eignen eich Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen, die ein Kohlenstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffatomen mit einer deran gebundenen Hydroxylgruppe enthalten·
Zu Beispielen für Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen gehören die folgenden:
2,5-Biehydroxymethyl-hexandlol-(1,6)
2,5-Dinitro-2,^-bishydroxymethyl-hexandiol-Ci,6)
2,6-Dinitro-2,6-bi8hydroxymethyl-heptandiol-(1,7)
2,7-Dinitro-2,7-bi8hydroxymethyl-octandiol-(1,8)
2-Methylol-2-nitro-propandiol-(1,3)
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^-ilethyl-2-netliylol-pentandiol-( 1,3)
2-Nltro-4-«ethyl-2-methylol-pentandlol-(1,3)
2^itro-2-hydroxymethyl-butandiol-( 1 ,4)
2-Nitro-2-fcydroxymethyl-pentandiol-(1,3)
2-Nitro-2-hydromethyl-hexandiol-(1,3)
2-Hitx?o-5Haethyl-2-hydroxymethyl-hexandiol-( 1,3)
1»Ί »1»515»3-Hexaaetliylol-propaiiol-( 2)
2,2 t6,6,-Tetramethylol-cyclohexanol--(1)
212,51^-Tetramethylol-cyclopentanol-C1)
2-Hydroxymethyl-butantriol-(1,2)
und andere Trime'tbylolalkane, beispielsweise Trimethyloläthan,
Trimethylolbutan, Trimethyloloctadecan und Trimethyloldecan.
Bs können swar Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen ,die 2 bis etwa 33 Hydroxylgruppen enthalten, bei der
Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, do et sind solche Verbindungen mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen bevorzugt und diejenigen, die 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthalten,
sind ganz besonders bevorzugt.
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Bezüglich der neuen Gemische von cyclischen und nicht-cyclischen Fhosphonaten gemäß der Erfindung sind
typische einzelne Reste, welche die Reste R , R , R , R*,
B , R' und Z erläutern, ohne sie zu beschränken, die folgenden:
Alkyl
CH3CH2-
H -C CH
, CHzCH2CH2-CH2- ν
I --C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-Ch2- ,
CH
somit können Alkylgruppen, wie
hier angegeben, mit 1 bis 70 Kohlenstoffatomen verwendet werden,
doch sind diejenigen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen am meisten
bevorzugt. 009811/1391
BAD ORiQIHAL
Aryl
-ff X
Somit sind Aryl gruppen, wie hier angegeben, mit 6 bis 70 Kohlenstoffatomen bevorzugt, doch sind diejenigen
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ganz besondere bevorzugt.
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157073*
ei ,
Cl
Br
Bp
Cl ,
Cl
Br
HaI4
Hai bedeutet Cl, Br, J oder V;
und t bedeutet eine ganse Zahl von 1 bis 4.
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Hal bedeutet Cl, Br, J, oder F und t bedeutet eine ganze Zahl
von 1 bis 4·,
Hai bedeutet Cl1 Br1 J oder F
und die Summe von g 1st eine £&nze
Hal Hal Zahl von 1 bis 7,
β β
CH,
CH-,
CH-
CH
00981 1/1391
157073fr
CH,
Cl
Cl
CH9-CHx
^ 5
Br
CH2CH,
,CH3
CH5
GH3
CH
CH2-
CH2-CH2-
Cl
CH2-
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OH3
CH, (^YOH2-Ol
v\ /ri/^-
Hydroxyalkyl
CH2-
GH,
/CH, -H
CH3
-OH2OH , ^CH2CH2-OH , -CH2-CH2-CH2-OH
J— OH,
0=C-CHo 2 j 2
CH2OH
OH2OH
OHpOH
/ 2
-CH2UH
/ 2
-CH2UH
CH2OH
NO
-C-C-CH2OH
OH CH2OH
OH CH2OH
0 9 β ι Ι/1391
CH2OH
C
CH2OH
,CH5
-CH-C^CH
I
OH ^CH, OH
CH2OH
-CH-C-CH9-OH
i \ 2
CH2OH
-CH2-OCH2OH , -CH2-OCH2CH2OH
H H
ι ι
-CH2OCH2-C-OH , -CH2-OCH2-CS-OCH2-CH2Oh
CHx Η
HHH -CH2OCH9-C-OCH2-C-OH , -CH2-O-CH2-C-OH. ,
OH
I
-CH2-O-CH2-CH2-C-CHx , -CH2-CHg-O-CH2OH ,
H
-CH2CH2CH2-O -CH2-CH2-OH , -
H CH2OH
-CH2-0H2-CH2-O-CH2-C-OH , -CHg-O CHg-CH
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157073&
CH9OH CH9OH
-CH2-O CH2-C-CH2-OGH2-C-CH2OH
CHOH CH2OH
-CH2-O CH2-C-CH2-OGH2-C-CH2OH
CHOH CH2OH
CH0OH CH9OCH0CH0OH
,2 ,222
-CH2-O-CH2-C-CH2OH , -GH2O-CH2-C-CH2-O CH2CH2OH j
CH2OH CH2OH
-CH2CH2CH2- , -CH2-CH2-CH2-CH2- ,
-CH2-CH2- , -CH2-CH2CH2-CH2-CH2-
H
-CH2-C-CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH-CH2-CH2- ,
-CH2-C-CH2-CH2-CH2- , -CH2-CH-CH2-CH2- ,
CH5 Cl
-CH2-CH-CH2-CH2-CH2- ,
HO2 Cl
H * H
-CH2-CH2-C-CH2-CH2- , -CH2-CH2-C-CH2-
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-CH2-CH-CH-CH2-CH2-· -OH-C
- 20 -
CH0OH
CH0OH
I d
-CH-C-CH0-CH0-
I d
-CH-C-CH0-CH0-
• ι
OH CH2OH
Somit sind Alkylengruppen, wie hier angegeben, mit
bis 70 Kohlenstoffatomen bevorzugt, Alkylengruppen mit bis 18 Kohlenettoffatomen sind bevorzugter und diejenigen
mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind ganz besondere bevorzugt.
-CH2-O-CH, , -CH2-O-CH2CHx , -CH2-O-CH2CH2CH2CHx ,
-CH2-O-CH2CCH2)«CH» , -CH2CH2-O-CH2CH2-CH2-CHx ,
-CH2CH2-O-CH2CH,
CH
, Η
(CH2)10-0-(CF-«)qCH, , -CH2-CH2-O-C
CH0
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GH2 » 0E(GH2)4- , GH2-GH-OH2- ,
GH2-CH-GH2-GHv5GH-( CH2 )4- ,
H2
Die Umesterung eines Triorganophosphits mit einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen kann in
Abwesenheit eines Umesterungskatalysators durchgeführt werden.
Die Verwendung eines Katalysators erhöht jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit. Beispiele für Umesterungskatalysatoren sind
die folgenden: Metallalkoholate, -phenolate oder -hydride, wie beispielsweise Natriummethylat, Lithiummethylat, Kaliummethylat,
Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Natriumphenolat,
Kaliumphenolat, Natriumkcesylat, Katriumhydrid, Natriummetall,
Lithiummetall und so weiter 5 Natriumhydroxid und Diester von
phosphoriger Säure können ebenfalls verwendet werden» Es ist
daher ersichtlich, daß oft ein basischer ümesterwngslcatalysator
mi verwenden ist. Dieser Katalysator kann einen pH-Wert von
i5ü:-;indest 7,5 in eljaas? 0,1 n-Lösung der in döi?
Verbindimg mit meh,r©ren ny«ros:yl-2m
ajidören verwendbaran basisckeß.
0 0 ύ ά Ι 1/13 ί.ί ■''
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
gehören Diäthylanilin, Ghinolin, Monododecy!monomethylamin,
Didodecylmethylamin, Pyridin und dergleichen.
Arbuzovreagenslen werden bei der Durc.hfHhrang der -vorliegenden Erfindung in einer katalytischen Menge verwendet, um
die Umlagerung des Phosphite in das Phoaphonat zu katalysieren
und in stöchiometrischer Menge oder Im Überschuß über die
stöchiometrische Menge, um ein bicyclisches Phosphit unter
Bildung eines cyclischen Phosphonats su öffnen. Venn das bicycllache Phosphit geöffnet werden soll, ist ein Überschuß
von 25 bis 75 % der stöchiometrischen Menge an Arbusovreagena
erforderlich, wobei beste Ergebnisse erhalten werden, wenn
die überschüssige Menge von zugesetztem Arbuzovreagene einem
Überschuß von 55 bis 65 % der zugegebenen verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen gleich ist. Die cyclischen
Phosphite können in entsprechender Weise geöffnet und umgelagert werden.
Arbuzovreagenslen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Alkyl-subst.-alkenyle, Cycloalkylhalogenide mit etwa Λ bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,
wobei die bevorzugten Reagenzien 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome und die am meisten bevorzugten 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome haben,· Beispiele für solche Reagenzien sind Methyljodid,
Butyl chi or Id1 Butyljodld, Pentylfluorid, Pentylbromid, Hexylchlorld, Nonylbromid, Octyljodid, Decylbromid, Isodecylbromid,
Undecylfluorid, Stearylchlorid, 1,2-Dibronmethan, 1,3-Dichlor- ·
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BAD ORIGINAL
propan, 1,2-Dibrommethyläther, 1,4-Diclilor-2~äthoxybutan,
Allylchlorid, Methallylchlorid, Chlorpropylen, 3-Hepten, Chlorbutyl en, Brompropylen, Jodpropylen, Chlormethylacetylen, Brost-■ethylacetylen, Dlchlordodecylen, Dibromoctadecylen, Chlorbrompenten, Xthylenchlorbromid, Oxatandibromid, 1,2-Propylenchlorld, Trimethylenchlorid, Amylendibromid, 5,3-Blsjodmethyloxatan, 1,4-Chlormethylbenisol, Tetrachlorkohlenstoff,
Dichlordibrommethan, Acetylentetrabromid, Trichloräthylen,
Fluorchlorbroaaaethan, Methylchloroform, Hezachloräthan,
Heptachlorpropan, Perbromäthylen, Chlorcyclopropan, Dibromcyclopropan, Blchlorcyclopropan, Bromcyclobutan, Bromcyclopenten, 2-Ohloräthylbromcyclooctan, Chlorcycloheptan, 2-Chlor-1
cyclopenten, 2-Jod-1,3-cyc3 ohexadien, 7 %7-Dichlornorcaren,
7,7-Dibronnorcaren, 1~Ghlor-1,3-dimethcyclohexan, Bromdecalin,
Chlordecalin, Bromcyclotetradecan, 1-Jod-1-aethcyclopentan,
am 3 bis 13 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei die meisten
.bevorzugten (Jycloalkyle »wischen etwa 3 und 7 Kohleostoffatome enthalten. Beispiele für Aralkylhalogenide und -dihalogenide mit 6 bis 70 Kohlenstoffatomen, wobei die bevorzugten
AralkyIe 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, die als
ArbusovreagenzJen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind: Diphenylbrommethen,
Triphenylbrommethan, Benzylchlorid, Benzalchlorid, Benzotrichlorid, Ghlormethylnaphthalin, 1-Phenyl-1-chioräthan,
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Brommethylnaphthalin, Chlormethylanthracen, Brommethylanthracen, 1-Phenyl-2-chloräthan, Bensylbroald, 1-Phenyl-2-bromäthan, i-Phenyl-2-chlorpropan, Bis-chlormethylnaphthalln, Chlormethylpolystyrol, Brommethyltoluol, Brommethylxylol, Dlchlorbromäthylbensol, Chlormethylanlaol,
Bisbroaaethylanisol xxn^ dergl. Die Leichtigkeit des* Reaktion
schwankt mit der Art dee Halogene toes ia Reagens· Sie abnehmende Reihenfolge der Aktivität 1st Jodid, Broald, Chlorid
und Pluorid.
Die obigen Arbusovreagensien sind lediglich ale Beispiele angeführt und sollen keinerlei Beschränkung der vorliegenden Erfindung darstellen. Ee ist ersichtlich, d*J die
Arbusovreaktion oder die katalytisch« Isomerisierung auch
durch Verbindungen aus der Gruppe der Acylhalogenide, Heteroalkylhalogenide, Ct -Halogenketone ,et -Halogenasd.de, (H -Belogennitrite, Chlorcarbamate, B-BaIogenester, Epichlorhydrin,
Epibromhydrin und dergl· durchgeführt werden kann.
Beispiele für andere Katalysatoren, die zur Hervorrufung einer Arbusovumlagerung verwendet werden können, sind
Alkalihalogenide, wie beispielsweise Natriumiodid, Kaliumfluorid, natriumbromid, Lithiumiodid, Cäsiumjodid und dergl.
Öle Isomerisierung (Arbusovumlagerung) kann auch dursh verschiedene andere Beagensien, wie bei spiel r. weise Nethylsulfat,
Cuprochlorld, Cuprojodid, Jod, oder auch allein thermisch
induBiert werden.
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DLe Reaktionen können erfindimgsgemäß bei Temperaturen
von 25 bis etwa 50O0C durchgeführt werden. Temperaturen von
etwa 75 bis etwa 2000C können angewandt werden, wobei die meisten Reaktionen bei Temperaturen von 135 his etwa
2OO°C durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß durch Erhitzen des Umesterungsgemisches auf etwa 175 bis etwa 5000C
die flüchtigen Nebenprodukte entfernt werden können und die Umlagerung des Phosphits zu dem Phosphonat erzielt werden
kann. Die Reaktion kann daher in situ ohne Entfernung der Nebenprodukte durchgeführt werden, bis das gewünschte Phosphonat·
gemisch erhalten ist.
Es können bekannte Maßnahmen zur Bestimmung der Vollständigkeit
der Reaktion angewandt werden. So kann beispielsweise eine Bestimmung des Phosphits durchgeführt werden, das
während d©r Umlagerung desselben vorhanden ist. Wenn ein vernachlässigbarer Titer erhalten wird (weniger als 0,3 % des
ursprünglichen Gehaltes) wird die Reaktion als beendet angesehen.
Die im allgemeinen bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung verwendeten Arbuzovreagenzien haben die Formel R8Xa, worin R8 Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, subst.-Aryl,
subst.-Alkyl, subst.-Alkylen, subst.-Alkenyl, Hydroxyaryl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Hydroxyalkoxyalkyl, X Jod, Brom oder Chlor und a eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können Polymer« sein % worin das Polymere zwischen 2 und 20 Phosphor-
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atome enthält·
Es wurde gefunden, daß die Bildung der cyclischen und nicht-cyclischen Phosphonate begünstigt ist, wenn ein
Alkyldiaryl- oder Aryldialkylphosphit, z.B. Butyldiphenylphosphit, ButyldiJcresylphosphit und dergleichen verwendet
wird, wobei die Alkylgruppe 3 bis 70 Kohlenstoffatome haben kann.
Die neuen Fhosphonatgemische gemäß der vorliegenden
Erfindung können im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 95 % der
in einem Urethanverschäumungssystem enthaltenen Polyolkomponente verwendet werden. Der bevorzugte Bereich betragt jedoch 5 bis ca. 50 %, wobei beste Ergebnisse für die Flamaverzögerung erhalten werden, wenn 10 bis 30 % der in dem
Urethanverschäumungssystem enthaltenen Polyolkomponente das neue Gemisch von Estern der Phosphonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Das genannte Urethan verschäumungssystem umfaßt auch
das Gewicht des Treibmittels, den Katalysator und das oberflächenaktive Mittel.
Bei der Herstellung der Polyurethanmassen, welche die neuen Gemische von Estern der Phosphonsäure gemäß der
vorliegenden Erfindung enthalten, wird vorzugsweise ein hydroxylhaltiges polymeres Material mit einer Hydroxylsahl von etwa
25 bis etwa 900 verwendet. Ein solches polymeres Material
■ " * ein kann ein Polyester, ein Polyäther oder Gemisch davon sein.
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Besonders geeignet sind Gemische eines Polyesters und eines
Polyäthers, worin der Polyesterteil zumindest 25 % des Gemisches ausmacht. Ausgezeichnete Ergebnisse sind erhältlich,
wenn weniger als 25 % Polyester verwendet werden, doch sind
weitere Zusätze erforderlich, um einen solchen Schaum selbstlöschend zu machen. Besonders bevorzugt let erfindungsgemäß
die Verwendung eines Gemisches von Polyester und Polyäther im Verhältnis von 25 bis 75 Teilen Polyester zu 75 bis 25 Teilen
Polyäther· Im allgemeinen haben die hydroxylhaltigen Polymeren ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis etwa 4- 000.
Sie Polyolphosphonate können in bekannter Welse mit
den anderen Komponenten eines Urethanverachäumungssystems
Dei Temperaturen im Eereich von 0 bis etwa 1500C vermischt
werden, doch werden gewöhnlich Temperaturen von 25 bis 500C
angewandt.
Außer für Polyurethane können die Fhosphonate gemäß
der Erfindung als riammverzögernde Zusätze oder Reaktlonskomponenten bei anderen Kunststoffsystemen, wie beispielsweise
den Polyestern, Polyacrylaten, Polymethacrylat en, Polyepoxyden,
Polyvinylchloriden, Phenylaldehydpolymeren, Polyamiden und
dergleichen, verwendet werden.
BIe folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind 0C und die Hol sind g-Mol, wenn niedits anderes
angegeben ist.
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5 Mol,(1550 g) Triphenylphosphit, 5,5 lol (408 g)
Isobutanol und 1,8g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf eine Temperatur von etwa 1300C erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur erhitztI um eine Umesterung des Triphenylphosphits und des Isobutanols zu bewirken. Dann wurden 6,25 Mol
(838,6 g) Trlmethylolpropan zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde für 2 Stunden auf etwa 1300C erhitzt. Dann
wurden 0,5 Mol (68,5 g) Butylbromid zu dem Reaktionsgemiech
zugegeben,und die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde suf etwa
1500C erhöht. Die Temperatur wurde etwa 22 Stunden bei etwa
150 bis 1650C gehalten, bis ein vernachlässigbarer Jodtiter
erhalten wurde. Nach Destillation dei flüchtigen Anteile bei
etwa 100°C unter einem Vakuum von 10 bis 50 mm Hg ?Λχ\ wurde
eine gelbliche viskose Flüssigkeit erhalten. Es wurde ein Gemisch von Fhosphonaten der folgenden Strukturen erhalten:
j? 0-CH2x CH2OH
CH2OH
CH2OH X0-CH2^ "-CH2CH5
Trimethylolpropan-ftrimethylolpropan)-phosphonat
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Die Infrarot-Analyse des Produktes bestätigte das Vorliegen der angegebenen Produkte«
10 Mol (3100 g) Triphenylphosphit, 22 Mol (1628 g)
Butanol und 6 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht und für eine Zeitspanne von etwa 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 135°C erhitzt. Nach dieser Zeitspanne
wurden 15 Mol (2015 g) (Drimethylolpropan, 2015 g
Phenol, ein Lösungsmittel,und 6 g Natriumhydrid in das Reaktionsgefäß
gegeben und etwa 2 Stunden erhitzt, um eine weitere Umesterung zu bewirken» Das Gemisch wurde dann umgelagert
(isomerisiert), indem 400 g Butylbromid zugegeben wurden und bei einer Temperatur von 1050C bis 1140C (Badtemperatur
etwa 162°C bis etwa 1650C) für eine Zeitspanne von 26 Stunden zum Rückfluß erhitzt wurde. Es wurde ein vernachlässigbarer
Jodtiter erhalten, was die Abwesenheit von Phosphiten anzeigte. Die flüchtigen Anteile wurden gemäß
Beispiel 1 abdestilliert. Als Produkt wurde ein Gemisch von Phosphonaten der folgenden Struktur erhalten:
CH2OH
a'rimethylolpropan-(trimethylolpropan)-phosphonat und
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0I 0-CH2 CH2OH
Die Infrarotanalyse eines Teils des Produktes zeigte deutlich das Vorhandensein einer Phosphonylgruppe und der funktionell en Hydroxylgruppen. Bin Teil des Rückstandes (2416 g)
wurden einer Behandlung mit 6000 ml Epichlorhydrin unterworfen, um jeglichen durch die Reaktion gebildeten P-OH-Gehalt zu entfernen. Diese Endbehandlung bestand im Erhitzen des obengenannten Rückstandes und des Epichlorhydrins
für 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 1220C. Nach der Endbehandlung war die Analyse des Produktes wie
folgt:
| Säurezahl | 1,8 |
| Hydroxyl zahl | 488 |
| % Chlor | 3,3 |
| GewichtRxunahae des Produktes | |
| nach Bndbehas£lvri£ | 9,2 % |
| Phosphoranalyse | |
|
gefunden
Viskosität bei 500C in Gardner- |
9,70% |
| Sekunden | 35 |
| Beispiel 3 |
10 Hol (3100 g) Triphenylphosphit, 22HoI (1 628 g)
η-Butyl alkohol und 6 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von
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- 51 -
etwa 135 C umgeestert. Nach dieser Zeitsjanus wurden
12,5 Mol (1 08O g) Trimethylolpropan, 1 b?5 g Hienol, Lösungsmittel
und 6 g Natriumhydrid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, das dann bei 1350C 2 1/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt
wurde, um die Umesterung zu gewährleisten und das Lösungsmittelphenol zu lösen. Dann wurden 100 g Butylbromld zugegeben
und das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 1550C bis 1600C erhitzt. Nach etwa 73 stündigem Erhitzen
des Gemisches bei dieser Temperatur wurde ein negativer Jodtiter erhalten. Die flüchtigen Anteile wurden gemäß
Beispiel 1 abgetrennt. Der Rückstand war ein Gemisch von cyclischen und nicht-cyclIschen Fhosphonaten der Strukturformeln:
\ 0-CH2 CH2OH
0-CH2 C2H5
Trimethylolpropanbutanphosphonat
Trimethylolpropanbutanphosphonat
CH0OH 0
2^^ 12X /
2^^ 12X /
CH2OH
Trimebhylolpropan-( trimethylolpropan) -phosphonat
Il
(CH2OH)2
«v» -1' J^ 2
Bis-(trimethyXolpropan)-butanphcsphonat und
009811/1391
CH2OH \ CH2OH
0-CH2 -C-C2H5
CH2OH Bis-trimethylolpronaji-( trimethylolpropanj-phosphonat ·
Sie Infrarot-Analyse des Produktes zeigte das Vorhandensein der obigen Strukturen*· Die Analyse des Produktes ergab
die folgenden Werte:
Säurezahl 21,6
gefunden 10,8 %
in Gardner-Sekunden 9» 5
Das Phosphonat wurde dann mit Propylenoxyd neutralisiert.
Ein Teil des restlichen Fhosphonats (100 g) wurde zu etwa
300 ml Propylenoxyd gegeben und dieses Gemisch wurde auf
eine Temperatur von etwa 1200C für eine Zeitspanne von 4 Std.
erhitzt. Der Phosphonatrückstand wurde dann nach Entfernen und Trocknen des Propylenoxyds wieder gewogen, und
es wurde eine Gewichtszunahme von etwa 20 % des Phosphonats festgestellt. Das Fhosphonat wurde wieder der Infrarotanaiyse
unterzogen und diese Analyse bestätige die obigen Strukturen·'
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Baispiel 3 wurde unter Verwendung von Epichlorhydrin
wiederholt, jedoch wurde das gebildete Produkt mit Epibromhydrin,
wie in Beispiel 2 beschrieben ,J>achfcehende]rJ)ie Analyse
des Produktes selgte <iie folgenden Werte:
| Säurezahl | Beispiel 5 | 4,7 |
| Hydroxylzahl | 550 | |
| % Brom | 1,7 | |
| Phosphoranalyse | ||
| gefunden | 11,1 % | |
| Gewichtszunahme des Produktes | ||
| nacfc Endbehandlung | 6 % | |
10 Mol (3 100 g) Triphenylphosphit, 20 Mol (926 g) Äthanol und 6 g Ratriumhydrid wurden in ein Heaktionsgefäß
eingebracht und etwa 2 1/2 Stunden bei etwa 1350C erhitzt·
12,5 Mol (1 680 g) Trimethylolpropan, 1 675 g Phenol Lösungsmittel
und 6 g Natriumhydrid wurden dann in das Reaktionsgemisch gegeben, das dann für 2 1/2 Stunden bei etwa 1350C
zum Rückfluß erhitzt wurde. 200 g Äthyldodid wurden zu dem
Gemisch zugegeben, und die Reaktionskomponenten wurden bei 1350C für 32 Stunden isomerisiert. Die flüchtigen Anteile
wurden wie in Beispiel 1 entfernt.
Es wurde eine viskose gelbe Flüssigkeit erhalten, die ein Gemisch von Phosphonaten der folgenden Strukturen
enthielt:
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g^O-CH^ ^CH2OH
Cf2OH) ,9 (M5H CH2
C2H5-C-CH2-- P^ ^0C
Trimethylolpropan-( trimethylolpropan)-pl)Of>'phonat
Eine Probe des Rückstandes wurde der Infrarotanalyse
untersogen. Die Analyse zeigte das Vorhandensein der obigen Strukturen.
berechnet - 548
gefunden - 515
12 Mol (J 720 g) Triphenylphosphit, 13,2 Mol (793 g)
Isopropanol und 4,5 g Natriumhydrid wurden in ein Beaktionsgefäß eingebracht und für etwa 2 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 1450C erhitzt. Dann wurden 15 Hol (2 013 g) Tri-
i
methylolpropan zu dem Beaktionsgemisch zugegeben, und das
Gemisch wurde für eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bei etwa 1400C erhitzt, um die Umesterung zu bewirken. Dann wurden 222 g
Epichlorhydrin in das BeaktionsgefäB gegeben* das etwa 26 Std.
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erhltst wurde (bis ein vernachlässigbarer Jodtiter erhalten
wurde)· Sie Nebenprodukte wurden gemäß Beispiel 1 abgestrippt. Daa viskose Produkt hatte ein gelbliches Aussehen und
war ein Gemisch von Phosphonaten, Trimethylolpropanisopropanphosphonat und Trlmethylolpropanphosphonat. Eine Probe des
Produktes wurde durch Infrarotanalyse analysiert, und die erhaltenen Ergebnisse bestätigten das Vorliegen der Produkte.
Das Gemisch von Phosphonaten (544,5 g) und 55 g
Propylenoxyd wurden dann in ein Reaktionsgefäß eingebracht
und unter Rückflußbed 1 ngungen für 2 Stunden bei 1200C er-.
hitzt. Die flüchtigen Anteile wurden gemäß Beispiel 1 abgestrippt *und das Produkt wurde gewogen. Es ergab sich eine
Gewichtszunahme des Bückstandes von 2 % nach dieser Behandlung.
berechnet - 780
gefunden - 54-2
Beispiel § wurde wiederholt, jedoch wurde ein Überschuß an Äthylenoxyd zur Entfernung des im Reaktionsgemlsch
vorhandenen sekundären Piosphits verwendet. Es ergab sich
eine geringe Gewichtszunahme des Phosphonates gegenüber dem
anfänglichen Gewicht.
berechnet - 812
gefunden - 580
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2,5 Mol (775 g) Triphenylphosphit, 5 Mol (370 g)
Butanol und 1 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, und 2 1/2 Stunden auf eine Temperatur von etwa 1350C erhitzt. Nach dieser Zeltspanne wurden 3,1 Mol (375 g)
Trimethyloläthan zugegeben und das Gemisch wurde welter bei
1350C für 2 1/2 Stunden umgeestert, wobei zusätzlich 1 g
Natriumhydrid zur Katalysierung der Umesterung verwendet wurde. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 2,75 Mol (225 g) 2-Chloräthanol
zugegeben, und das Reaktlonsgemisch wurde etwa 26
Stunden bei Rückflußtemperatur isomerisiert (Badtemperatur 1550C bis 1600C, Kopftemperaturen von etwa 900C bis 1170O,
bis ein vernachlässigbarer Jodtlter erhalten wurde· Die flüchtigen
Anteile wurden dann gemäß Beispiel 1 abgestrippt. Das Produkt enthielt ein Gemisch von Fhosphonaten der Strukturformeln:
Wy 2\ y
HOCH2CH2 -P^ >C
C4H9-*
(CH2OH)2
OCH2 -C-CHx
2
Bis-( tr5jnethyloläthan)-butanphosphonat,
00981 1/1391
HOCH2CH2-
(CH2OH)2
OCH2 C-CH5
Bis-(trimethyloläthan)-2-ätüanolphosphonat , und
C
(CH2OH)2
(CH2OH)2
Trimethyloläthanbutyl-( 2-äthanol )-phosphonat
Eine Probe wurde der Infrarotanalyse unierworfen. Die
Ergebnisse zeigten das Vorliegen dieser Strukturen.
10 Mol (1 240 g) Trimethylphosphit, 10 Mol (601 g)
Isopropanol und 3 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, und bei etwa 1350C für eine Stunde umgeestert.
Am Ende dieser Zeitspanne wurden 12,5 Hol (1 680 g)
OJrimethylolpropan zu dem Beaktionsgemisch zugefügt ,und das
Gemisch wurde waiter für 2 Stunden bei 135°C umgeestert.
Bann wurden die flüchtigen Anteile vom Heaktionsgemisch. abgestrippt
, indem ein Vakuum von 400 mm Hg an das System angelegt wurde. 2 Mol (185 g) Epicalorhydrin wurden zu dem
Reaktionsgemisch zugegeben, das 38 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1300G erhitzt wurde, 28 g Butylbromid wurden zu
0 0 9 811/13 91
157073»
dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde 7
Stunden bei etwa 1250C erhitzt. Das erhaltene Produkt war
ein Gemisch von Trimethylolpropanisopropanphosphoiiat und
Trimethylolpropanphosphonat. Eine Probe des Produkte· wurde der Infrarot analyse unterworfen, deren Ergebnisse das Vorhandensein eines Phosphonats bestätigten.
Die Analyse des naohbehandelten Produktes ergab die folgenden Werte:
Säurezahl keine Hydroxyl zahl 318
% Chlor 1,6 Phosphoranalyse
gefunden 13*3 %
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei 10 Hol Butylalkohol anstelle von Isopropylalkohol verwendet wurden. Das
erhaltene Produkt war ein Gemisch von Trimethylolpropanbutanphosphonat und Trimethylolpropanphosphonat· Sine Probe
des Rückstandes wurde der Infrarot-Analyse untersogen· Diese Analyse seigte das Vorhandensein der oben angegebenen
Phosphcnate.
Väjch, einer Endbehandlung des Produktes wie in Beispiel 1
wurden folgende Analysenwerte erhalten:
Hydroxylsahl .326 - % Chlor 1»* . ·
gefunden 13,1 %
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Bojgpiel 11
24 Hol .(7 440 g) Triphenylphosphlt, 26,4 Mol (1 586 g)
Isopropanol und 9 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von etwa 1350C
für eine Stunde umgeestert. Nach dieser Zelt wurden 30 Mol
(4 025 g) Trimethylolpropan zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, das bei einer Temperatur von etwa 1350O für etwa 2 Stunden
erhitzt wurde. Dann wurden 660 g Eplchlorhydrin zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben, und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 1400C lsomerlslert, bis ein vernachlässigbarer
Jodtiter erhalten wurde, was nach etwa 31 Stunden der
Fall war. Die flüchtigen Anteile wurden vom Reaktionsgemisch * wie In Beispiel 1 antfernt. 70 g des Produktes wurden dann
mit etwa 300 ml Epichlorhydrin vermischt und dieses Gemisch wurde für etw«. 2 Stunden auf etwa 1250C erhitzt. Das EpI-chlorhydrin
wurde dann vom Reaktionsgemisch unter Anwendung eines Vakuums von etwa 15 mm Hg abs. abgestrippt.
Das Produkt, das ähnliche Strukturen wie die in Beispiel 9 erhaltenen aufwies, wurde in einer Ausbeute von
etwa 87,2 St. bezogen auf Trlphenylphosphit, erhalten.
5 Mol (1 550 g) Triphenylphosphit, 5i5 Mol (330 g)
Isopropanol und 1,8 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von etwa 1400C
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für eine Stunde erhitzt. Dann wurden 6,25 Hol (839 g)
Trimethylolpropan und 839 g Phenol zu dem Reaktionigtslach
zugegeben, das 2 Stunden bei etwa 142°C erhitzt wurde, um eine weitere Umesterung zu bewirken. Dann wurde eine katalytische Menge von Trl(ß-chlorpropyl)-phosphit zu des Heaktionsgemisoh zugegeben, um die Isomerisierung zu bewirken. Die
flüchtigen Anteile wurden gemäß Beispiel 1 abgestreift. Eine Probe des Produktes wurde der Infrarotanalyse unterzogen, welche das Vorhandensein der folgenden Phosphonate
anzeigte:
S 0CH CH2OH
H^ ^
(CH2OH)2
CH j? 0CHC
(CH2OH)2
Bie-trimethylolpropanisopropanphosphonat, und
(CH2OH)2
(CH2OH)2 g 0-CH2-C-C2H5
C -CH2 - Fx
0-CH2-C-C2Hc
. Bis-trimethylolpropan-(trimethylolpropan) -phosphonat ·
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Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Phosphits als
Katalysator für die Arbuzovumlagerung.
Nash einer .Endbehandlung des Produktes wie in Beispiel 1
ergab die Analyse die folgenden Werte:
| Saurezahl | Beispiel 13 | 8,2 |
| Hydroxylzahl | 455 | |
| % Chlor | 4,0 | |
| Gewichtszunahme des Produktes | ||
| nach Endbehandlung | 10,0 % | |
| Viskosität bei 5CC in | ||
| Gardner Sekunden | 405 | |
5 Mol (1 550 g) Triphenylphosphit, 5,5 Mol (408 g)
Isobutanol und 1,8 g Natriumhydrid wurden in einen Beaktionskolben
eingebracht und bei einer Temperatur von 1300C für
etwa 2 Stunden umgeestert. Nach dieser Zeitspanne wurden 6,25 Mol (839 g) Srimethylolpropan zugegeben ,und das Heaktionsgemisch
wurde bei etwa 1500C für etwa zwei Stunden umgeestert.
Das Gemisch wurde dann bei RückfluBteraperatur von etwa 1530C
bis etwa 165°C für eine Zeitspanne von 22 Stunden unter Verwendung von 0,5 Mol (68,5 ε) Butylbromid als Katalysator
isomerisiert. Das Produkt war ein Gemisch, von cyclischen und
nicht-cyclischen Phosphonaten der folgenden Strukturen5.
Trimethylolpropanisobutanphosphonat
0 0 9 8 11/13 91
- 42 -
(CH2OH)2
^ C-CH2CHx
(CH2OH)2
(CH2OH)2 U 0-CH2-C-CH2CHj
CHxCH2C - CH2 - P'
^0-CH2-C-CH2CHx
(CH2OH)2 Bia-triaethylolpropan-(trimethylolpropan)-phoepllonat
Eine Probe des Produktrücketandes wurde der Infrarotanalyee
unterwoxXen. Diese Analyse ergab, daß die obigen Strukturen vorlagen.
898 g des Produktes wurden mit 1 530 ml Epichlorhydrin für 4 Stunden bei einer Temperatur von etwa 1230C
sun Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Epichlorhydrin wurde
dann durch nitrieren entfernt, und das Produkt wurde wieder gewogen. Es wurde eine Gewichtesunabjie des Phosphonats von
12,2 % festgestellt. Die Analyse des Produktes ergab die
| Säurezahl | Produktes | keine | % |
| Hydroxyl zahl | 467 | ||
| Pho sphor analyse | in | - | % |
| gefunden | 8,5 | ||
| Gewichtszunahme des | |||
| Yfrftvplffr «sled D^Afttl« J-1^lT | 10,9 | ||
| Viskosität bei 500C | |||
| Gardner Sekunden | 57 | ||
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10 Mol (3 100 g) Triphenylphosphit, 22 Mol (1 628 g)
n-Butanol und 6 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von etwa 1350C für
2 1/2 Stunden erhitzt. 1 S75 g Phenol und 12,5 Mol (1 680 g)
Trimethylolpropan wurden dann zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wurde bei 1350C für 2 Λ/2 Std.
umgeestert» Dann wurden 100 g Butylbromid in das Reaktionsgemisch eingebracht, und das Gemisch wurde bei etwa 1550C
erhitzt, bis ein vernachlässigbarer Jodtiter erhalten wurde.
Ee wurde ein Gemisch von Fhoephonaten gebildet, das
Trlmethylolpropanbutanphosphonat, Trimethylolpropanphoaphonat.
und Bis-trimetfcylolpropanbutanphosphonat enthielt.
Die Infrarot-Analyse bestätigte das Vorhandensein der obigen Strukturen. Das Produkt wurde in 100 %iger Ausbeute,
bezogen auf Triphenylphoepbit, gewonnen.
10 Mol (* lOO g) Triphenylphosphit, 20 Mol (1 480 g)
n-Butanol und 6 g Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht und für 2 1/2 Stunden bei 1350C erhitzt. Dann wur
den 1 675 g Phenol, 12,5 Mol (1 710 g) Pentaerythrit und 6 g Hatriumhydrid in das obige Reaktionsgemisch eingebracht,
und das Gemisch wurde dann weiter bei 135°C für weitere 2 1/2 Stunden umgeestert,XJann Hürde das Gemisch bei Rückfluß-
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temperatur (Bad: 15^0C bis 167°C/Kopf: 13O0C bis W0C)
isomerisiert (umgelagert), bis ein vernachläseigbarer Jodtiter erhalten wurde.
Das Produkt, eine viskose Flüssigkeit von gelblichem Auesehen ,wurde in 92 %iger Ausbeute, bezogen auf triphenylphosphit, gewonnen.
Das Gemisch von Phoephonaten enthielt die folgenden
Strukturen:
{j 0-CH2- CH2OH
κ 0^-<
c
Pentaerythritbutanphosphonat, 0
Pentaerythritphosphonat, und 0-CH2 C(CH2OH)5
)-CH2
/·, 49 ^
^0-CH2 C(CH2OH)5
Bis-(pentaerythrit)-butanphosphonat.
Die Infrarot-Analyse zeigte das Vorhandensein dieser Strukturen.
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Beispiel 14 wurde unter Verwendung von 15 Hol (2 015 g)
Trimethylolpropan wiederholt. Es wurde eine Ausbeute von 92,5 %, bezogen auf Triphenylphosphit, gewonnen. Es wurde ein
Gemisch ähnlich wie das Produkt von Beispiel 15 erhalten.
Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet, wobei die folgenden Reaktionskomponenten verwendet
wurden; Bas Produkt war das angegebene Gemisch. Reaktionskompc nenten:
Triphenylphosphit 1 Mol
Isobutanol 1 Mol
Trimethylolpropan 1»25 Mol
Epichlorhydrin 2,0 Mol
CH, 0 (OH2OH) I 5 Hf I 2
OH5-CH-CH2 - P-J-CCE2-O-C2H5
Bis-trimethylolpropanbutanphosphonat
{j CHp - CH - CH2 - P —BcH2-C-C5^
Bis-(trimethylolpropan)-eplchlorhydrinphosphonat
009811/133
ι '
0 0-CH2-C-C2H5
CH2OH
Ieobutylchlortrimethylolpropan-2, 5-epoxypropylphoephonat und Ollgomere und Polymere, die aus der Kondensation
des Epoxydß mit benachbarten Hydroxylgruppen stammen.
Aus der Infrarot-Analyse scheint sich au ergeben, daß bei Vorhandensein von Epoxygruppen auch eine Reaktion stattfindet, wobei die Bpoxygruppe mit Hydroxylgruppen unter
Bildung von Oligomeren und Polymeren mit bis su 10 Phosphoratomen reagiert·
In den folgenden Beispielen wurden unter Verwendung der angegebenen Beaktionskomponenten und nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 16 die angegebenen Produkte gebildet. '
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2,5-Biechlormethylfuran 1 KoI
Dipentaerythrit-(dipentaerythrit)-phosphonat
BiB-Cdipentaerythrit)-dipentaerythritphosphonat
Dipentaerythritphosphonat
2,5-Bis-(methylchloriddipentaerythritphosphonat)·
methylfuranphosphonat
| Trinaphthylphoephit | 1 | ,2 | KoI |
| Hexylalkohol | 1 | KoI | |
| Natrium, | 1 | . | S |
| 2-Nitro-2-hydroxymethylbutan- | ,3 | ||
| diol-(iT3) | 2 | ,1 | |
| Hexylbromid | O | KoI | |
2-Hitro-2,-hydroxymethylbutandiol-( 1,3)-he3can-phosphonat
2-Hitro-2-hydroxymethylbutandiol-(1,3)^2-iiitro-2-
hydroxymethylbutandiol-( 1,5)] -phoaphonat
Bis-f2-nitro-2-hydroxymethylbutandiol-(1,3)1 -hexan-
phoephonat
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1,1,1,3,3i3,-Hexamethylolpropanol-(2) 1 HoJl
2,5-Dichlormethylbensol 0,5 Hol
1»1»1 ♦ 3»313"Hexamethylolpropanol-2-pho8phoaat
1 > 111»313»3-Hexamethylolpropanol-2( 1,1,1,3,3,3-hexa-
methyl olpropanol) -2-phosphonat 2,5-Bis-(1,1,1,3*3« 3-Hexamethylolpropanol-2-chlor)-
dimethylbenzolphosphonat
2,2,5,^-Tetramethylolcyclopentanol-C1)
1,2 Mol
Natrium 1 g
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol-i-phosphonat
2,2,3,^-Tetramethylolcyclopentanol-I-C^,2,5,5-tetramethylolcyclopentanol-1)-phosphonat
In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen unter Bildung von Gemischen von Phosphonaten
umgesetzt werden:
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2,5-Bisb.ydroxymetbylhexandiol~( 1,6)
2,5-Dinitro-2,5-bishydroxymethylhexandiol-(1,6)
2,6-Dinitro-2,6-bi8hydroxymethylheptandiol-(1,?
2,7-Dinitro-2,7-bishydroxymetbyloctandiol-(1,8)
2-Methylol-2-nitropropandiol-(1,3)
4-Kethyl-2-motnylolpentandiol-(1,3)
2-Nitro-4-methyl-2-methylolpentandiol-(1,3)
2~Nitro-2-hydroxymetaylbutandiol-(1,4·)
2-Kitro-2-nydroxymethylpentandiol-(1,3)
2-Nitro-2-nydroxymethylhexandiol-(1,3)
Trimethylolisobutan
2-Nltro-5-methyl-2-liydroxymethylhexandiol-(1,3)
Anhydroenneaheptit
Ί* Ί»Ί»3 * 3»3-Hexamethylolpropanol-(2)
Ί* Ί»Ί»3 * 3»3-Hexamethylolpropanol-(2)
2,2,5,5-Tetramethylolcyclopentanol-(1)
ß,ß'-Dihydroxy-tert.-butylbenzylalkohol
2-Hydroxymethylbutantriol-(1,2)
Pentaerythritmonomethylä-fcher
Bipentaerythrit
Tripentaeiythrit
Trimetliylolpropan
und andere Trimetliylolalkanö, z.B. Trimethyloläthaja.,
methylolbutan* Trimethyloloctadecan und
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Feinporige Urethanschäum· «orden auf folgend· Veite hergestellt, wobei die Phosphonatgemische der Beispiel· 10,
und 2, wie angegeben, eingebracht wurden: Polyester
Kin Polyester wurde durch Veresterung von 10 Hol (1 340 Teile) Trimethylolpropan mit 6 Hol (877 Teil·) Adipinsäure in bekannter Weise hergestellt. Das so gebildet· Hars
hatte eine Hydroxyl zahl von etwa 500.
Gemisch A
Zu 70 Teilen des oben beschriebenen Polyeeteradipatsystems wurden die folgenden Komponenten sugegeben:
30 Teile des Phosphonatgemisches 28 Teile Trichlorfluormethan
0,5 Teile eines oberflächenaktiven Silicons, wie
Silicon-X-520 (ein oberflächenaktives Kittel,
das von Union Carbide Co· hergestellt wird) und
0,8 Teile Trimethylbutandiamin.
Diese Bestandteile wurden dann sur Erzielung eines homogenen
Gemisches vermischt·
Ein Prepolymer wurde durch Zugabe von 20 Teilen des oben beschriebenen Pol? entere su 80 Teilen Toluoldiiso-
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cyaaat (technisches Gemisch von 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat) hergestellt. Dieses
Gemisch wurde dann für 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 800C bis 100°C erhitzt.
126 Teile des Gemisches A wurden zu 1 293 Teilen des
Präpolymeren zugegeben. Dies wurde bei einer Temperatur von etwa 250C für 50 Sekunden gemischt und dann gegossen, was
einen feinzelligen, steifen Urethanschaum ergab. Der Schaum
wurde dann analysiert und hatte die in Tabelle X angegebenen Eigenschaften.
Druck-
Bei- Zugesetztes spiel Phosphonat-Nr. gemisch·
g/ccm tfrMU« prüfung 484
(lbs/cu.ft) kg/cnr(psi) see. cm(in) verbrannt
| 22 |
Gemisch von
Beispiel 10 |
0,0415
(2,59) |
2,64
(57,6) |
V | •2 | 3,556 |
| 25 |
Gemisch von
Beispiel 6 |
0,0415
(2,59) |
2,51 (55,7) |
55 | ,2 |
3,302
(1,3) |
| 24 |
Gemisch von
Beispiel 2 |
0,0423
(2,64) |
, 3,93 (55,9) |
59 | ,0 |
4,06
(1,6) |
| 25 | .keines |
0,0357
(2,23) |
2,17 (30,9) |
152 | ,0 |
15,24
(6,0) |
Das in den Beispielen 22 bis 25 für die Herstellung
der feinzelligen TJrethanschäume angegebene Verfahren wurde
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wlederholt. £s wurden jedoch 40 Teile des Phosphonatgemieches
von Beispiel 2 und 60 Teile des gemäß Beispiel 22 bis 25
hergestellten Polyesteradipatsystems bei der Herstellung verwendet. Der auf diese Weise hergestellte feinzellig· ürethanechaum zeigte verbesserte Feuerbestfindigkeit, wenn er nach
der ASTM-Prüfung D-757-^9 untersucht wurde. Der Schaum hatte
einen Wert von 1,25 inches/Minute (31*8 Bin/min). BIa auf
ähnliche Weise hergestellter feinselliger Urethansohaum, der
jedoch kein Phosphonatgemisch enthielt, hatte einen Wert von
9,43 lnches/Hinute (24 cm/min.).
Aus den Beispielen 22 bis 26 ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäßen Phosphonatgemische eine Feuerverzögerung
ergeben, ohne die physikalischen Eigenschaften des Urethanachaumes nachteilig zu beeinflussen.
310 Teile (1 Hol) Triphenylphosphit, 82 Teil· (1,1
Hol) Isobutanol und 0,1 Teile Natriumhydrid wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dieses Gemisch wurde gerührt und
etwa 1 Stunde bei 1200C bis etwa 13O0C erhitzt. 532 Teile
^ Hol) eines oxypropylierten Novolackes der ungefähren
Struktur JCgH^-O-CH2CH[GEU)OHJ 3-[CH^2, mit einem Molekular- . -gewicht von 425 und einer Hydroxyl zahl von 396, wurden zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde etwa 2 Stunden bei
einer Temperatur von 1300C bis etwa 1400C erhitzt. Ein Gemisch
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dea erhaltenen Reaktionsgeraieches» das Phosphite enthielt,
wurde durch Zugabe von 93 Teilen (1 Hol) Epichlorhydrin und anschließendes Erhitzen und Rühren bei 1400C bia etwa
1500C für 2 Stunden isomeriaiert. Nach dieser Zeitspanne
war ein vernachlässigbarer Jodtiter erreicht. Sie flüchtigen Anteile, vor allem Phenol und Isobutanol, wurden im
Vakuum unter Endbedingungen von etwa 16O0C unter 0,3 mm Hg aba.
abgestrippt.
Nach der Analyse zeigte es sich, daß das erhaltene Phosphonat, eine viskose Flüssigkeit, in nahezu theoretischer Ausbeute erhalten wurde. Eine Infrarot-Analyse des
Produktes zeigte außerdem die Identität dieses Phoaphonatproduktea als oxypropyliertee Hovolaok-Iaobutylepiehlorhydrinphosphonat, und oxypropyliertes Novolack-Iaobutylphoaphonat.
gefunden 4,1 #
berechnet 4,3 $
Im folgendext seien nochmals bevorzugte erfindungegemäße Phosphonatgemische aοwie erfindung&gemäSt,geschäumte
Massen, die diese Phoephonate enthalten, aufgezählt;
Ein Gemisch, das !Crimethylolalkanalkanphosphonat
und Trimethylclalkan-(trimethylolalkan)-phoaphonat;
oder
Irimethylolalkan~(trimethyiolalkan)-phosphonatt und Bis»
(trimethylolalkan) -trimetii jlolalkanphoaphonat j
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(trimathylolalkan)-phoaphoiit,tt Bla-(trlBtthyloltlktn)-alkan
phoaphonat und Ble-(trie«thylolalkan)-trlJiethylol*lk«n-
phoephonttj
photphonat und Trimethyloläthanbutyl-(2-Äthenol)-phoephon*ti
•Ikanphoaphonat und Bie-CtrleethylolalkmnJ-trieethylolmlkmn
phoaphonat;
alkan)-epox7aJJ:«nphoaphonatv Tri—thylol «1 Iran«! irTiphoaphonmt t
tint gtaohluBtt Maaee, dia daa RaaJkti one produkt too (A) ;
tinea hydroxylhaltigen Folystran alt tlntr HydroxylBthl von
atw» 25 Mt etwa 900, (B) tints Gtaltoh τοη TrlettnyloltJJum-
(trlBtthylOlalkan)-phoaphonat and Bla-(trliMthylolalktn)-
trlmtthyloltlkanphotpbonat, (0) tints organieohan Polyiao-
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oyanat und (D) einem Treibmittel,
odtr dar obigen Komponenten (A), (C) und (B) und (B) einem
methylolalkanphoephonat
oder dar obigen Komponenten (A), (C) und (D) und (B) einem
(trimethylolalkan)«epoxyphoephonat, Trimethylolalkanalkan
pnoaphonmt, Halogonalkanalkanepoiyalkenphoephonat und
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches rm
Fhoephonaten der Formeln:
Rp-0
R — 0
)2 - O
2
S i
, und
- C(R1)^
worin R5, r\ R5 und R6 Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-,
Aryl-subet.-alkyl-, Alkyl-subst.-aryl·, subst·Aryl-, Nitroalkyl-, subst.-Alkyl-, oder substituierte Alkenylgruppen
oder heterocyclische Gruppen oder Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyaliroxyalkyl- oder Hydroxypolyalkoxyalkylgruppen oder Gemische davon bedeuten, R ein Vasserstoffatoa oder die Gruppen R^, H4, R^ oder R6 darstellt, Z eine
Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Hitroalkyl-,
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subst.Aryl-, subst.Alkyl-, subst.Alkylen-, subst.Alkenyl-,
Hydroxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Hydroxyalkoxyalkylgruppe bedeutet und η eine Zahl von O bis 5
darstellt und jedes cyclische und bicyclische Phosphonat
1 bis 32 Hydroxylgruppen und jedes nicht-cyclische Phosphonat 3 bis 32 Hydroxylgruppen aufweist, sowie von Polymeren davon, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Hol eines Triorganophosphits mit einem Überschuß von 1 Mol, jedoch weniger als
2 Hol einer mehrwertigen Verbindung der Formel:
H7(OH)m,
7
worin W eine Alkyl-, Aryl-, Aryl-subst.-alkyl-, Alkyl-subst.
-Aryl-, Halogen-subst.-alkyl-, Halogen-subst.-aryl-, Alkenyl-
oder subst.Alkenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine subst.heterocyclische Gruppe oder Gemische.davon
bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 33 darstellt, zu einem Gemisch von bicyclischen und cyclischen Phosphinen umsetzt
und das Phosphltgemisch unter Bildung eines Gemisches von
bicyclischen, cyclischen und nicht-cyclischen Phosphonaten umlagert.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Gemisches von
Fhosphonaten der Firmeln:
;ρμ—ζ ρ
V β und
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0-
_Jn
worin R , R , R , R , R , Z und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie τοη Polymeren daron,
1 Mol eines Trlorganophosphits mit einem Überschuß τοη
2 Mol, jedoch weniger als 3 Mol, einer mehrwertigen Verbindung der Formel
R7(0H)m
worin R* und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen
besitzen, unter Bildung eines Phosphitgemisohes τοη oyolisohen und nioht-cyolischen Phosphiten umsetst und das
Ihoephitgemisch unter Bildung eines Gemisches τοη cyclischen und nioht-cyclisehen Phosphonaten umlagert.
3· Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennseiohnet, daß das Fhosphitgemisch durch Verwendung eines
Reagens der Formel
R8Xa
umgelagert wird, worin H eine Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-,
Aryl-, Aralkyl-, eubst.-Aryl-, subst..-Alkyl-, substMlkylep· ,
subat.-Alkenyl-, Hydroxyaryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-
oder Hydroxyalkoxyalkylgruppe bedeutet, Z Chlor, Brom oder
Jod. darstellt und a eine Zahl τοη 1 bis 5 bedeutet·
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T.rf.hr.n neoh Anejmch 1 oder 2. dadurch
. 4M »«««« ·" aoaphitgeBieo^o Wärme
angewandt wird
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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